<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Produkts
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Produktes.
Die fungiziden Eigenschaften der Alkyl- und Alkylendithiocarbamate sind bereits seit langem bekannt.
Unter diesen Verbindungen hat das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat in den letzten zehn Jahren einen bemerkenswerten praktischen Wert als Fungizid in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Mehltau sowie Kartoffel- und Tomatenrost und auch andern weniger häufigen kryptogamischen Krankheiten gefunden, die bei andern Gemüsearten auftreten, sowie zum Schutz von Äpfeln und Birnen gegen Apfel-und Birnen- schorf und andern Pilzkrankheiten.
Bekanntlich besteht das industrielle Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin in der Reaktion von Dichloräthan mit Ammoniak.
Durch diese Reaktion wird das Äthylendiaminhydrochlorid gleichzeitig mit Polyalkylenpolyaminhydrochloriden und cyclischen Stickstoffverbindungen als Nebenprodukte erhalten.
Die Amine werden aus ihren Hydrochloriden durch Behandlung mit stärkeren Basen als die Amine selbst, wie Natronlauge oder Kalk, in Freiheit gesetzt. Auf diese Art wird eine wässerige Lösung erhalten, die die Mischung aus Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen sowie Salzen wie Natriumchlorid und Kalziumchlorid, die durch Zersetzung der Hydrochloride entstanden sind, enthält.
Die Mischung der Amine besteht zu ungefähr 750/0 aus Äthylendiamin und zu ungefähr 25% aus höheren Polyalkylenpolyaminen zusammen mit geringen Mengen an cyclischen Stickstoffverbindungen, hauptsächlich Piperazin.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Produkte mit höherer fungizider Wirksamkeit als der von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat erhalten werden, wenn man die rohe Mischung aus Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen. erhalten durch Reaktion zwischen Dichloräthan und Ammoniak, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak unter besonderen Bedingungen umsetzt, und dann zu der wässerigen Lösung der Ammoniumsalze der so gebildeten Alkylendithiocarbaminsäuren eine wässerige Lösung eines Zinksalzes oder eines Metallsalzes zusetzt, das mit den oberwähnten Säuren ein unlösliches Salz bildet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung, welches darin besteht, dass eine Rohmischung von Aminen in wässeriger Lösung, erhalten durch die Zersetzung der Aminhydrochloride (aus der Reaktion zwischen Dichloräthan und Ammoniak) mit stärkeren Basen als die Amine selbst, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur nicht über 450C und vorzugsweise zwischen 30 und 400C und bei einem PH zwischen 8 und 9 umgesetzt wird, worauf zu der erhaltenen wässerigen Lösung der Ammoniumsalze der Alkylendithiocarbaminsäuren bei einer Temperatur nicht über 70 C, vorzugsweise zwischen 40 und 50 C, eine wässerige Lösung eines Metallsalzes, welches mit den Alkylendithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet,
zugesetzt und hierauf die Mischung der gebildeten unlöslichen Salze der Alkylendithiocarbaminsäuren abfiltriert, getrocknet, zermahlen und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versehen wird.
Die Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Mischung von Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken (je nach den Bedingungen, unter denen Dichloräthan mit Ammoniak umgesetzt worden war) ; um besonders aktive Produkte
<Desc/Clms Page number 2>
zu erhalten, hat sich eine Mischung als geeignet erwiesen, die Äthylendiamin und die Polyalkylenamine im Verhältnis von 3 : 1 enthält.
Die die Mischung bildenden Amine haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung : 75-80 Äthylendiamin: 15-20% Diäthylentriamin und 5% höhere polyalkylenpolyamine + geringe Mengen Stickstoffverbindungen, bestehend in der Hauptsache aus Piperazin.
Die Möglichkeit der direkten Verwertung der durch Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak erhaltenen Reaktionsmischung ohne Äthylendiamin, von den höheren Aminen abtrennen zu müssen, ergibt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei welchem reines Äthylendiamin verwendet wird, da dabei die Destillation der Mischung der Amine sowie deren Fraktionierung vermieden werden.
Die Tatsache ist überraschend, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt nicht nur die gleiche, sondern sogar eine stärkere fungizide Aktivität als das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat besitzt, da bekanntlich die höheren Poly-Alkylenpolyamine, die in der Mischung anwesend sind, an sich fast inaktive Produkte ergeben.
Die Aktivität der Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäure (A), erhalten von reinem Diäthylentriamin, sind beispielsweise in Tabelle 1 angegeben.
Die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat ist zum Zweck des Vergleiches mit 1 bezeichnet.
Die Herstellung des Zinkalkylen-bis-dithiocarbamats aus Diäthylentriamin wurde wie folgt durchgeführt :
In einen 3 1-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, wurden eingebracht :
EMI2.1
800 ml Wasser.
Hierauf wurden unter Rühren und während 1 h 104 g (1 Mol) 99, 3joignes Diäthylentriamin zugesetzt.
Die Mischung wurde 4 h lang bei 35 - 400C gehalten und zur Entfernung des Schwefelkohlenstoff- überschusses wurde Stickstoff eingeblasen.
Nun wurde ein gleiches Volumen Wasser zum Ammoniumdiäthylen-tris-dithiocarbamat zugesetzt und nach Erhitzen auf 45 - 500C wurden unter heftigem Rühren 600 ml einer Zinkchloridlösung mit einer Konzentration entsprechend 156,7 g/l Zn (94 g Zn) während 1 h zugesetzt.
Nach 15 min langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, der Filterkuchen wurde gewaschen und das feuchte Produkt wurde getrocknet. Es wurden so 420 g eines 83, 9% i. gen Produktes erhalten.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist auch ersichtlich, dass eine mechanische Mischung (B), bestehend aus Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat und Zinkdiäthylen-tris-dithiocarbamat eine Aktivität zeigt, die in zwei Fällen geringer ist als die vonZinkäthylen-bis-dithiocarbamat ; im Gegensatz hiezu zeigt das fungizide Mittel (Zinksalz) (C), das gemäss der Erfindung aus den wässerigen Lösungen der Amine erhalten wurde, eine merklich höhere Aktivität als die von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat.
Tabelle 1
Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Aktivität
EMI2.2
<tb>
<tb> geprüfte <SEP> Produkte <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> Mehltau
<tb> Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat <SEP> 111 <SEP>
<tb> A <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 031 <SEP> < 0, <SEP> 031 <SEP> 0,008
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0,75
<tb> C <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die mechanische Mischung (B) wurde wie folgt hergestellt : 76,9 g tiges Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat sowie 23, 1, g Zinkdiäthylendithiocarbamat aus 100%igem Diäthylentriamin wurden in einen Pulvermischer gebracht ; die Mischung wird 1 h lang gerührt und dann entnommen.
Das Gewichtsverhältnis bezogen auf die Alkylenamine dieser Mischung beträgt 3 : 1.
<Desc/Clms Page number 3>
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 :
EMI3.1
195 ml einer wässerigen NH OH Lösung (enthaltend 55, 1 g NH)
1050 ml Wasser werden in einen 3 1-Kolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist.
Nun wird während 1 h unter Rühren und bei einer Temperatur von 350C eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin (81,8 g 91, 65% igues Äthylendiamin und 25,3 g 99% igues Diäthylentriamin) zugesetzt.
Die Mischung wird weitere 4 h lang bei 35 - 400C gerührt und dann wird der Überschuss an Schwefelkohlenstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt.
Nun wird ein gleiches Volumen Wasser und 600 ml Zinkchlorid in einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 154, 08 g/l Zn zu der Lösung der Ammoniumsalze der Alkylendithiocarbaminsäuren entsprechend der verwendeten Amine zugesetzt ; die Mischung wird 1 h lang auf 400C erwärmt.
Nach 30 min langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 410 g einer Mischung erhalten, die zu 93, 46% aus Zinksalzen von Alkylendithiocarbaminsäuren besteht.
Beispiel 2 : In die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden eingebracht :
254 g CS
152 ml einer wässerigen NH OH Lösung enthaltend 42,8 g nus ; (weitere 11, 25 g NH, sind in der Äthylendiamin- und Polyäthylenpoilyaminolösung enthalten).
Hierauf werden während 1 h zu der gerührten Mischung 1140 g einer Lösung von Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen + NaCl mit folgender Zusammensetzung zugesetzt :
EMI3.2
<tb>
<tb> d20= <SEP> 1140
<tb> ammoniakalischer <SEP> Stickstoff <SEP> = <SEP> 9,26 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> von <SEP> Äthylendiamin <SEP> = <SEP> 35,95 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> von <SEP> Polyaminen <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 47 <SEP> g/l
<tb> NaCl= <SEP> 220,25 <SEP> g/l
<tb> NaOH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 89 <SEP> g/l
<tb>
(Die Zusammensetzung der obigen Mischung entspricht einer Mischung wie sie bei der industriellen Herstellung durch Umsetzung von Dichloräthan und Ammoniak und darauffolgende Zersetzung der Aminhydrochloride durch Natronlauge erhalten wurde.)
Nach vierstündigem Rühren bei 35 - 400C wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffes.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400C erwärmt und es werden 610 ml wässerige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156,7 g/l Zn (entsprechend 95,5 g Zn) während 1 h unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 424 g 91, 07joigne Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäuren erhalten.
Beispiel 3 : In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden eingeführt :
302 g CS2
87 ml einer wässerigen NH4OH-Lösung (enthaltend 24,5 g NHJ (weitere 40 g NH sind in der Lösung von Äthylendiamin und Polyäthylenpolyamin enthalten). Hierauf werden 1151 g einer Lösung aus Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen + CaCl folgender Zusammensetzung :
EMI3.3
<tb>
<tb> D20 <SEP> = <SEP> 1151
<tb> ammoniakalischer <SEP> Stickstoff <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 05 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> Äthylendiamin <SEP> = <SEP> 43, <SEP> 87 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> Polyamine <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 21 <SEP> g/l
<tb> CaCl2 <SEP> = <SEP> 233, <SEP> 70 <SEP> g/l
<tb> Ca(OH)2= <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> g/l
<tb>
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
Nach vierstündigem Rühren bei 35 - 400C wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssi- gen Schwefelkohlenstoffes.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400C erwärmt und es werden 690 ml wässerige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156, 7 g/l Zn während 1 h unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 502 g 88, lige Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäuren erhalten.
Beispiel 4 : Biologische Versuche.
Diese Versuche wurden an allen Proben durchgeführt, wobei drei verschiedene Prüfverfahren, die im folgenden angegeben sind, verwendet wurden.
1. Verfahren : Prüfung mit Alternaria-Sporen.
Den Suspensionen eines Produktes in einer Verdünnungsreihe mit geometrischer Progression, Verhältnis 1 : 2, wurden Alternariasporen von 3 Tage alten Kulturen und auf Glasplatten getropft zugesetzt.
Nach ungefähr 20 h wird die Hemmung des Auskeimens der Sporen unter einem Mikroskop festgestellt.
2. Verfahren : Versuch der Aktivität gegen. Peronospora.
Einige Weinblätter, gezogen in einem Topf unter künstlichem Licht, werden genommen und auf den Boden von Petrischalen gelegt ; diese wurden feucht gehalten mittels eines Filterpapierbogens, auf welchen ein Stück künstliches, mit Wasser vollgesogenes Schwämmchen gelegt wurde.
Die Blätter, die in die Schalen mit der Unterseite nach oben gelegt werden, werden mit wässerigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Conidien von Peronospora infiziert.
Nach 12 Tagen werden die Ergebnisse abgenommen, indem die Infektionspunkte von Peronospora an jedem Blatt gezählt wurden.
3. Verfahren : Versuch an Bohnenmehltau.
Beide Primärblätter einer jungen Bohnenpflanze werden mit wässerigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Mehltausporen infiziert.
Nach 15 Tagen werden die Flecken an jedem Blatt gezählt.
Alle Versuche wurden durchgeführt im Vergleich mit einem Muster an Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Bei der Auswertung der mit Alternaria erhaltenen Resultate (erstes Verfahren) beziehen sich die Zahlen auf die Perzente der ausgekeimten Sporen.
In den Tabellen 3 und 4 bedeuten die Zahlen die Perzentsätze der Infektion im Vergleich mit denen der Vergleichsversuche, die nicht behandelt wurden und diese Infektionen beziehen sich auf die sichtbaren Peronospora-Infektionen (zweites Verfahren) und die Mehltauflecke auf einem Blatt.
Von den in den Tabellen 2,3 und 4 angegebenen Daten wurden die in Tabelle 5 angegebenen Werte erhalten, wenn die Aktivität des nach bekannten Verfahren erhaltenen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamats mit 1 angenommen wird.
Die Versuche an Alternaria wurden immer bei einer Konzentration von 500 ppm Aktivsubstanz abgebrochen, auch wenn diese Menge die Keimung der Sporen nicht hindert, da bei konzentrierteren Suspensionen eine exakte Bestimmung unter dem Mikroskop nicht mehr möglich ist und da bei einigen Produkten dieser Nachteil bereits bei einer Konzentration von 500 ppm eintritt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 2 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Wirksamkeit gegen Alternariasporen, Methode durch Tropfen auf Deckgläser ; 4 Tropfen für jede Dosis für jeden Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt und der Mittelwert von vier Versuchen für jedes Produkt angegeben.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Versuchs- <SEP> Prozentsatz <SEP> gekeimter <SEP> Sporen <SEP> geändert <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> der <SEP> Sterblichkeit <SEP> beim <SEP> Wasserdosierung <SEP> vergleich <SEP> und <SEP> an <SEP> der <SEP> Länge <SEP> des <SEP> Promycelschlauches <SEP> der <SEP> gekeimten <SEP> Sporen <SEP> (mittlere
<tb> 0 <SEP> Aktiv-Keimbarkeit <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsobjekte <SEP> ist <SEP> 95%)
<tb> substanz <SEP> Zinkäthylen <SEP> - <SEP> bis <SEP> - <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> -dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0125 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,
0031 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 22 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 67 <SEP> 37 <SEP> 34 <SEP> 21
<tb> 0. <SEP> 0002 <SEP> 84 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 0, <SEP> 0001 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 68
<tb>
Tabelle 3 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren Aktivität gegen Peronospora auf Weinblättern in Petrischalen ; 5 Blätter für jede Dosis in jedem Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt, im Mittel zwei-oder dreimal für jede Dosis und für jedes Produkt.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Ver-Mittlere <SEP> Infektion <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsstückes <SEP> (mittlere <SEP> Infekgleichs- <SEP> tion <SEP> der <SEP> Vergleichsstücke <SEP> = <SEP> 267 <SEP> Flecke <SEP> pro <SEP> Blatt)
<tb> dosie <SEP> Zinkäthylen-bis- <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> rung <SEP> % <SEP> -dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,0031 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,0016 <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,0008 <SEP> 42 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 0,0004 <SEP> 67 <SEP> 32 <SEP> 18 <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 0002 <SEP> 72 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> 34
<tb> 0,
0001 <SEP> 80 <SEP> 57 <SEP> 78 <SEP> 70
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 4 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden "Bedeckungs"-Aktivität gegen Bohnenmehltau, 5 Pflanzen für jede Dosis bei jedem Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt mit einem Mittel von zwei- oder dreimal, für jede Dosis und für jedes Produkt.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Vergleichs- <SEP> Mittlere <SEP> Infektion <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsstückes <SEP> (mittlere
<tb> dosierung <SEP> % <SEP> Infektion <SEP> der <SEP> Vergleichsstücke <SEP> = <SEP> 1018 <SEP> Flecke <SEP> pro <SEP> Blatt)
<tb> Zinkäthylen-bis-Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> - <SEP> dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0,0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0.
<SEP> 0125 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 0,0031 <SEP> 48 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 76 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 39
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 98 <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 48
<tb>
Tabelle 5
Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Aktivität.
Aus den Daten der vorhergehenden Tabellenwurden die folgenden Werte für die Muster entsprechend den Beispielen erhalten, wenn die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat mit 1 bezeichnet wird.
EMI6.2
<tb>
<tb> <SEP>
Versuchsprodukte <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> Mehltau
<tb> Zinkäthylen-bis-
<tb> - <SEP> dithiocarbamat <SEP> 111 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.