DD130479B1

DD130479B1 - Verfahren zur herstellung von 2.4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin

Info

Publication number: DD130479B1
Application number: DD19861677A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Boehm; Gerhard Esser; Gerhard Findeisen; Hans-Joachim Frydrych; Lothar Hammer; Walter Hoeringklee; Hans-Helmut Hohm; Klaus Lichtenfeld; Gotthold May; Martin Mueller; Rainer Neumann; Gudrun Raue; Anton Schaefer; Ulrich Steinke; Harald Winter
Original assignee: Wolfgang Boehm; Gerhard Esser; Gerhard Findeisen; Frydrych Hans Joachim; Lothar Hammer; Walter Hoeringklee; Hohm Hans Helmut; Klaus Lichtenfeld; Gotthold May; Martin Mueller; Rainer Neumann; Gudrun Raue; Anton Schaefer; Ulrich Steinke; Harald Winter
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1980-03-12
Also published as: HU176818B; PL206390A1; CH636864A5; CS200805B1; IT1105405B; NL7804453A; SU920054A1; DD130479A1; BG30530A1; FR2388801B1; IT7849076A0; DE2807218A1; GB1560377A; FR2388801A1

Description

LP 7701 Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 2.4-Dioxohexahydro- 1·3·5-triazin

Anwendungsgebiet der !Erfindung

2.4-Dioxoliexahydro-1»3»5-triazin ist eino Verbindung, die ZeB. zur Herstellung von Verbindungen mit bakteriziden und fugiziden Eigenschaften oder von Polymeren mit hoher thermischer Stabilität Verwendung finden kann· Ferner ist 2.4-Dioxohexahydro-1.3»5~triazin als langsam wirkendes Stickst off dünge mittel geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von 2#4-Dioxohexahydro-1.3«5-triazin ist in der Literatur mehrfach beschrieben. Die bekannten Herstellungsmethoden weisen jedoch wesentlich Nachteile auf, die insbesondere Ausbeute und Reinheit betreffen.

Es ist bekannt, 2.4-Dioxohexahydro-1.3»5-triazin druch Behandeln von Methylenbisharnstoff mit der 4 1/2fachen Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure herzustellen (DR-PS

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47934-9)· Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der Verwendung großer Säuremengen, die abzudampfen sind, die Tatsache, daß das г.^Мохопехуаго-І.З^-ѣгіагіп in öliger Form erhalten wird und erst nach Behandeln mit Wasser in den festen Zustand übergeht· Angaben über Ausbeute und Reinheit sind in der Patentschrift nicht enthalten·

Ferner ist bekannt, durch Erhitzen von trockenem Methylenbisharnstoff auf 150 bis 23O⁰C 2.4-Dioxohexahydro-i.3.5-triazin herzustellen.

In der DR-PS 694823 wird die Herstellung von 2.4-Dioxohexahydro-1*3.5-triazin durch Erhitzen von Mothylenbisharnstoff auf 100 bis 23O⁰C im Vakuum ohne Angaben über Reinheit und Ausbeute beschrieben. Gemäß US-PS 3470175 wird 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin aus Methylenbisharnstoff oder Methylolbiuret durch 4 bis stündiges Erhitzen auf 195°C, Extraktion des Reaktionsgemische s mit siedendem Wasser und Eindampfen des erhaltenen Filtrates gewonnen. Die Patentschrift enthält ebenfalls keine Angaben bezüglich Ausbeute und Reinheit.

OSTROGOVICH u. Mitarbeiter (Rev. Chim. (Bukarest) 20 (1967) erhielten durch Erhitzen von reinem Methylenbisharnstoff auf 203 bis 220⁰C und Umkristallisation des dabei erhaltenen Produktes 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin in %iger Ausbeute.

Weiterhin ist es bekannt, die KEU-Abspaltung aus Methylenbisharnstoff in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel , dessen Siedepunkt zwischen I50 und 30O⁰C, insbesondere zwischen 185 und 265⁰C, liegt, durch mehrstündiges Erhitzen auf 150 bis 30O⁰C zu bewirken (US-PS 3035055). Das dabei erhaltene-Rohprodukt wird nach Abtrennung des Verdünnungsmittels mit einem niedrig siedenden

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organischen Lösungsmittel behandlet und danach zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte aus Wasser umkristallisiert. Nach diesem Verfahren wird 2»4-Dioxohexahydro-1,3.5-triazin in 67 bis 76 %iger Ausbeute erhalten» Nachteilig bei diesem Verfahren ist die aufwendige Nachbehandlung des rohen 2.4-Dioxohexahydro-i»3.5-triazine zur Entfernung des Verdünnungsmittels und der unlösüchen Nebenprodukte sowie die bei einer technischen Anwendung notwendig werdende Rückführung der verwendeten organischen Lösungsmittel·

Ein genereller Nachteil aller bekannten Verfahren, die Methylbisharnstoff als Ausgangsprodukt verwenden, ist die Tatsache, daß bei der thermischen Behandlung in erheblichem Umfang unlösliche Polymethylenharnstoffe gebildet werden.

Das nach den bekannten Verfahren aus reinem Methylenbisharnstoff gewonnene 1.4-Dioxohexahydro-1«3.5~triazin enthält als weiteres Nebenprodukt Cyanursäure, die offenbar aus Spaltprodukten des Methylenbisharnstoffs entsteht» Eine Trennung von 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin und Cyanursäure durch Umkristallisieren aus Wasser ist infolge der nahezu gleichen Löslichkeiten beider Verbindungen nicht ohne weiteres möglich·

Bei den bekannten vom Methylenbisharnstoff ausgehenden Verfahren wurde als Reinigungsmethode für das rohe 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin nur eine einmalige Umkristallisation aus Wasser angewendet· Da diese Verfahrensweise zur weitgehenden Abtrennung der Cyanursäure nicht geeignet ist, wird nach den bekannten Verfahren verunreinigtes 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5~triazin erhalten und dadurch eine zu hohe Ausbeute vorgetäuscht.

Schließlich ist es bekannt, 2.4.~Dio:cohexahydro-1.3.5-triazin durch katalytisch^ Hydrierung von 5-Azaurazil (2,4-Dioxotertahydro-1.3.5-triazin) herzustellten (A. PtGKALA, J. GUT

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Coll. Czech. Chera. Comm. 26 2519-29 (1961)). 5-Azaurazil ist z.B. durch Kondensation von Biuret mit Ameisensäureäthylester dlper druch Cyclisierung von N,N^f-Dicarbamoylformamidin zugänglich.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß da3 als Ausgangsprodukt dienende 5-Azaurazil nur schwierig mit relativ schlechter Ausbeute herstellbar und im technischen Maßstab nicht verfügbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin aus großtechnisch verfügbaren Grundchemikalien auf einfache Weise mit hohen Ausbeuten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, geeignete Ausgangsprodukte und Reaktionsparameter zu finden und die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken.

Diese Aufgabe v/ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Formaldehyd enthaltende Verbindun|9_fwie Dimethylolharnstoff oder feste Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehydlösungen verbleibenden Rückstände, in Gegnvvart von soviel Harnstoff, daß im Reaktionsgemisch Molverhältnisse von formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 100 bis 300 ⁰C diskontinuierlich oder kontinuierlich reagieren läßt.

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Darüber hinaus wurde gefunden, daß beim Erhitzen von Mischungen aus Harnstoff und Par.aformaldehyd oder Hexamethylentetramin, bei dem prinzipiell eine Vielzahl von Reaktionen möglieh sind, durch die .Anwesenheit von überschüssigem Harnstoff der Reaktioncablauf bevorzugt in Richtung der Entstehung von 2«4-Dioxohexahyd.ro-1_e3«5"triazin gelenkt wird.

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß auch PoIymethylenharnstoffe und andere Harnstoff-Foraaldehyd-Kondensationcprodukte als Ausgangsprodukte für die Herstellung von 2.4~Dioxohfcxahydro~1.3.5-triasin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Beim Erhitzen dieser Produkte in Gegenwart von Harnstoff tritt ein Abbau der höhermolekularen Verbindungen zu niedermolekularen ein, die unter den Reaktionsbedingungen zu 2.4-Dioxohexahydro~1.3.5-triazin weiterreagieren. Daraus geht eindeutig hervor, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsgemisch vorhandene Harnstoff nicht einfach als Verdünnungs- und Flußmittel wirkt, sondern wider Erwarten den Ablauf der chemischen Reaktionen entscheidend beeinflußt.

Bei der Herstellung von 2.4-Dioxohexahyäro-1.3.5-triazin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Nebenprodukt ebenfalls Cyanursäure gebildet. Da bekanntlich beim Erhitzen von Harnstoff auf über 200 ⁰G erhebliche Mengen Cyanursäure entstellten, mußte angenommen v/erden, daß es infolge der Anwesenheit, von überschüssigem Harnstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer gegenüber den bekannten Verfahren vermehrten Bildung von Cyanursäure kommt. Dies isx jedoch iiberraschender-weise nicht ,im erwarteten Umfang der Fall. Bei dem erfindangsgemäßen Verfahren können die Reaktionszeiten in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur bis 40 Stunden betragen.

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Der HarnstoffÜberschuß wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Gehalt an Zersetzungsprodukten des Harnstoffs im Reaktionsprodukt in vertretbaren Grenzen bleibt.

Bei Einsatz von Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten empfiehlt es sich, die Harnstoffmenge so zu bemessen, daß Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 4jO resultieren.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten mehrere Vorteile auf.

Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, auf eine gesonderte Herstellung von Methylenbisharnstoff als Zwischenprodukt zu verzichten und statt dessen einfache, großtechnisch verfügbare Grundchemikalien, wie Harnstoff und Paraformaldehyd bzw. wässrige Formaldehydlösungen bzw. Hexamethylentetramin, oder handelsübliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B. Leime, langsam v/irkende Stickstoff-

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düngemittel oder Diraethylharnstoff, einzusetzen und daraus in einem Einstufenprozeß 2,4-Dioxohexahydro-i.3.5-triazin herzustellen·

Schließlich wird die technische Durchführbarkeit der Peststoffreaktion durch die Anwesenheit von Harnstoff erleichtert«

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Mischung aus 8,2 Teilen Hexamethylentetramin und 60 Teilen Harnstoff wird im Trockenschrank 4 Stunden ^ei 200 bis 210 ⁰C thermisch behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,5 % wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,2 % Cyanursäure. Die Ausbeute an 2·4~Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 75,3 %·

Beispiel Z

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen'Paraformaldehyd und 60 Teilen Harnstoff wird 80 Min. auf 220 bis 230 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 8 % wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 13,8 % Cyanursäure. Die Ausbeute an 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 71,5 %·

Beispiel 3

Die Lösung von 60 Teilen Harnstoff in 20,3 Teilen wässriger 37 i&Lger Formaldehydlösung wird zur Trockne eingedampft und der verbleibende Rückstand 8 Stunden auf 180 bis 190 ⁰C erhitzt· Das erhaltene Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen und enthält 17,5 % Cyanursäure. Die Ausbeute an 2»4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt 86,3 %·

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Beispiel 4

Ein handelsüblicher pulverförmiger Harnstoff-Formaldehyd-Harzleim wird mit soviel Harnstoff vermischt, daß im Gemisch ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:4 vorliegt. Bei 4-stündigem Erhitzen dieses Gemisches auf 200 bis 210 ⁰C wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen ist und 21 % Cyanursäure enthält. Die Ausbeute an 2.4-Dioxohexahydro-1,3.5-triazin, bezogen auf den in Form des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes eingesetzten Formaldehyd, beträgt 74,7 %·

Beispiel 5

Bei der Umsetzung eines als langsam wirkender Stickstoffdünger geeigneten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsporduktes analog Beispiel 4 wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das 2,4 % wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 23 % Cyanursäure enthält. Die Ausbeute an 2.4-Dioxohexahydro-1. 3·5*- triazin, bezogen auf den in Form des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes eingesetzten Formaldehyd, beträgt, 71,8 %.

Веізріеі 6

Ein Gemisch aus 60 Teilen Dimethylolharnstoff und 120 Teilen Harnstoff wird 32 Stunden auf 170 bis 180 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 2,1 % wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,3 % Cyanursäure. Die Ausbeute an 2.4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, bezogen auf den in Form von Dimethylolharnstoff eingesetzten Formaldehyd, beträgt 83,2 %*

» 9 — LP Υ/Ό1 Beispiel 7

In einen zylindrisch, liegenden, beheizbaren Reaktor, der mit Einrichtungen sum Mischen und Fördern von festen Produkten sowie zur Abführung gasförmiger Reaktionsprodukte versehen ist, werden stündlich 8,2 Teile Hexamethylentetramin und 60 Teile Harnstoff eingebracht. Der Temperaturverlauf im Reaktor wird so gewählt, daß am Reaktorcingsng eine Temperatur von 100 bis 130 C und am Roaкtor«usgang eine Temperatur von 220 bis 230 ⁰C herrscht« Die Förderungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine mittlere Verweilzeit von 2,5 Stunden resultiert. Aus dem Reaktor verden über eine Austragsvorrichtung stündlich 47,7 Teile Reaktionsprodukt ausgetragen. Das Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymexhylenharnstoffen, es enthält 7>5 % Cyanursäure. Die Ausbeute an 2.4-Dioxohexahydro-i.3.5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 77,8 %.

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd enthaltenden Verbindungen , ausgenommen Methylenbisharnstoff, mit soviel Harnstoff bei Temperaturen von 100 bis 30O⁰G umsetzt, daß im Reaktionsgemisch Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:_S4,5 vorliegen.