<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl-4-keto-hexahydro-l, 3, 5-triazinen
Es ist bekannt, l-Alkyl-4-keto-hexahydro-1, 3, 5-triazine in der Weise herzustellen, dass man Harn-stoff, Formaldehyd und Monoalkylamin im Molverhältnis von 1 : 2 : 1 in wässeriger Lösung bei'Temperaturen unterhalb 400 C miteinander umsetzt. Ferner ist ein Verfahren bekannt, nach dem die gleiche
Reaktion bei Temperaturen über 600 C durchgeführt wird. Diese Arten der Herstellung haben den Nachteil, dass Ausbeute und Reinheit der Ketohexahydrotriazinderivate durch Nebenreaktionen, insbesondere durch Bildung von Alkylharnstoffen, mehr oder weniger stark beeinflusst werden. Bei Verwendung mancher Amine, z.
B. von Isopropylamin und Isobutylamin, überwiegen diese Nebenreaktionen so stark, dass die entsprechenden Ketohexahydrotriazinderivate nur in geringer Menge anfallen.
Ferner sollen sich Ketohexahydrotriazinderivate bilden, wenn man Monoalkylamine mit Dimethylol- harnstoffinäquimolekularem Verhältnis in wässeriger Lösung umsetzt. Theoretisch müsste diese Reaktion, unter der Voraussetzung, dass Dimethylolharnstoff symmetrisch gebaut ist, glatt zum Ketohexahydrotriazinderivat führen. Versuche in dieser Richtung in Gegenwart und Abwesenheit von Wasser, in der Kälte und beim Erwärmen führten aber stets zur bevorzugten Bildung von Alkylharnstoffen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Nebenreaktionen fast vollständig unterdrücken und 1-Alkyl- -4-keto-hexahydro-1, 3, 5-triazine mit guter Ausbeute und hoher Reinheit leicht herstellen lassen, wenn man zunächst die primären Amine mitFormaldehyd zu den entsprechenden Dimethylolverbindungen umsetzt, nach Beendigung dieser Reaktion den Lösungen, in denen die Dimethylolamine gebildet wurden, Harnstoff zusetzt und zum 1-Alkyl-4-keto-hexahydro-1, 3, 5-triazin weiterreagieren lässt.
Diel-Alkyl-4-keto-hexahydro-1, 3, 5-triazine werden nachstehend der Einfachheit halber kurz Ketohexahydrotriazinderivate genannt.
Man kann aber auch die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Dimethylolamine in bekannter Weise aus der wässerigen Lösung zunächst als Substanz abscheiden und sie dann mit Harnstofflösung zu den Ketohexahydrotriazinderivaten weiterreagieren lassen.
Beide Reaktionsstufen, d. h. die Bildung der Dimethylolamine und die Kondensation mit Harnstoff zu den Ketohexahydrotriazinderivaten verlaufen exotherm. Bestimmte Temperaturen brauchen nichtbeachtet zu werden. Um die Umsetzung zu beschleunigen, empfiehlt es sich, bei Temperaturen oberhalb 500 C zu arbeiten. Auf diese Weise entstehen Alkylharnstoffe nur in derart geringen Mengen, dass sie chromatographisch eben noch nachweisbar sind, während nach den bekannten Verfahren bis zu 300/0 und mehr Alkylharnstoffe als Nebenprodukte anfallen.
Beispiel 1 : 88, 5Gsw.-Teile 35 < oige wässerige Monomethylaminlösung werden mit 200 Gew.- Teilen 30% iger wasseriger Formaldehydiösung versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 700 C gehalten und ihm unmittelbar anschliessend, ohne das Reaktionsprodukt zu isolieren, 60 Gew.-Teile Harnstoff zugegeben. Das Ganze wird noch weitere 2 Stunden bei 800 C gehalten. Dann wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben als Trockenrückstand 112 Gew.-Teile 1-Methyl-4-keto-hexahydro-1, 3, 5-tri- azin mit einem Schmelzpunkt von 2000 C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Substanz bei 201-2020 C.
Bei der papierchromatographischen Untersuchung des ungereinigten Produkts, wobei Harnstoff, Methyl- und N, N' -Dimethylharnstoff zum Vergleich im Rundfilter-Chromatogramm mitliefen, konnten Verunreinigungen des Rohprodukts durch die genannten Verbindungen nicht nachgewiesen werden.
<Desc/Clms Page number 2>
Beispiel 2: 230 Gew.-Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 88,5 Gew.-Teilen 35%iger wässeriger Monomethylaminolösung versetzt. Die Mischung wird zwei Stunden auf 50-600 C erhitzt und dann abgekühlt.
Setzt man bei Raumtemperatur 100 Gew.-Teile KaUumcarbonat zu, so scheidet sich Dimethylolmethylamin als ölige Flüssigkeit ab.
89 Gew.-Teile des so erhaltenen Dimethylolmethylamins werden einer 700 C warmen Lösung von 60 Gew.-Teilen Harnstoff in 40 Gew.-Teilen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 700C reagieren gelassen. Die erhaltene Lösung wird in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur versprüht.
Als Trockenrückstand verbleiben 110 Gew. -Teile I-Methyl-4-keto-hexahydro-1, 3, 5-triazin. Die ungereinigte Substanz schmilzt bei 2000 C nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 201-2020 C.
Die papierchromatographische Untersuchung ergab das gleiche Bild wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei aber das Monomethylamin durch 109,5 Gew.-Teile 40%ige wässerige Monoäthylaminlösung ersetzt wird. Als Trockenprodukt verbleiben 120 Gew.-Teile (99% der Theorie) 1-Äthyl-4-keto-hexahydro-1,3,5-triazin.Bei der Prüfung auf Reinheit gemäss Beispiel 1 wurden insgesamt 1-2% Harnstoff und Äthylhamstoff als Verunreinigungen gefunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. VerfahrenzurHerstellungvon1-Alkyl-4-keto-hexahydro-1,3,5-triazinenausprimärenAminen, Formaldehyd und Harnstoff in wässerigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die primären Amine mit Formaldehyd reagieren lässt und dem Reaktionsgemisch nach Bildung der entsprechenden Dimethylolamine Harnstoff zusetzt.