DE3906024A1 - Verfahren zur herstellung von phenol-harnstoff-formaldehyd-harzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phenol-harnstoff-formaldehyd-harzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen durch
Polykondensation.
Phenol-Formaldehyd-Harze und
Harnstoff-Formaldehyd-Harze gehören zu den chemischen
Produkten, die einen umfangreichen Verwendungsbereich
aufweisen und zwar zur Herstellung von Preßmassen,
Schicht-, Kleb- und Schaumstoffen oder Lacken. Trotz
dieses breiten Verwendungsbereiches bietet die
praktische Ausnutzung dieser Harze oft Schwierigkeiten
aufgrund der Anwesenheit von freiem Phenol und
Formaldehyd, die wegen ihrer toxischen Eigenschaften in
den fertigen Produkten unzulässig ist.
Aus diesem Grund
wurden zahlreiche Versuche zur Absenkung des Phenol-
und Formaldehydgehaltes in den aus den Harzen
gefertigten Produkten durchgeführt. Eine der bekannten
Methoden, die zur Senkung von freiem Phenol in den
Phenol-Formaldehyd-Harzen führt, beruht auf dem Zusatz
von organischen Stickstoffverbindungen vor allem von
aromatischen Aminen, Melamin oder Harnstoff zu dem
Harz. Nach einem in der UdSSR entwickelten Verfahren
(SU-A 12 97 900) werden Phenol-Formaldehyd-Harze bei
Zugabe von Gemischen aus Natrium-, Kalium- oder
Ammonium-Dichromaten mit Harnstoff oder Melamin in
wäßriger Lösung gehärtet. In der japanischen Erfindung
JP-A 54/53 287 führt man in die Phenol-Formaldehyd-Harze
Harnstoff ein, um eine feste Substanz mit
entsprechender Lagerstabilität zu erhalten.
Phenol-Formaldehyd-Harze für Lackzwecke können, wie es
aus DE-A 35 25 437 bekannt ist, durch Zugabe von
Verbindungen, die Harnstoff-, Carbamat-, Amid- oder
Sulfoamid-Gruppen enthalten, modifiziert werden.
Dadurch enthält man eine Verbesserung der Eigenschaften
der Lacküberzüge.
Nach Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 7,
Seite 406, (1974) wird durch Zusatz von Harnstoff zu
Phenol-Formaldehyd-Harzen der Gehalt an Phenol in den
fertigen Produkten herabgesetzt.
In großtechnischen Vorgängen wird auch ein Vermischen
von Phenol-Formaldehyd-Harzen mit
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor ihrer Verarbeitung in
Preßmassen oder Lacken angewendet.
Alle diese Methoden erfordern eine mehrstufige
Polykondensation, die mit einem Umbau der üblich
angewendeten großtechnischen Apparatur verbunden ist
und zu einer wesentlichen Verlängerung der
Reaktionszeit führt.
Diese Bedingungen haben einen unvorteilhaften Einfluß -
nicht nur auf die Rentabilität der Harz-Herstellung,
sondern auch auf die Harzeigenschaften, die durch die
lange thermische Behandlung der Reagentien
verschlechtert werden.
Zudem werden durch diese Reaktionsführungen immer
Kondensationsprodukte erhalten, bei denen auf
Phenolkondensationsprodukte unterschiedlichen
Kondensationsgrades Harnstoffkondensationsprodukte
aufgepfropft sind. Die Harze schwanken demnach von
Charge zu Charge in ihren Eigenschaften.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
bereitzustellen, bei dem lagerstabile Harze in einer
einstufigen Reaktion nahezu frei von Phenol und
Formaldehyd erhalten werden, wobei die Qualität der
einzelnen Produktionschargen nur minimalen Schwankungen
unterliegt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren
gemäß der Ansprüche 1-4.
Es wurde gefunden, daß man die Harz-Herstellung
vorteilhaft durchführen kann, wenn man als
Ausgangsstoff für die Polykondensation kristalline
Phenol-Harnstoff-Komplexe aus 1 Mol Harnstoff und 2
Molen Phenol einsetzt. Die entsprechenden
Kondensationsprodukte werden bei gleichen
Kondensationsbedingungen in gleichbleibender Qualität
erhalten. Sie sind lagerstabil und im wesentlichen frei
von Phenol und Formaldehyd. Diese Komplexe werden durch
Kristallisation aus phenolhaltigen Rohstoffen in der
Masse oder in Gegenwart von inertem Lösungsmittel,
vorteilhaft unter 50°C gewonnen. Die Polykondensation
wird in wäßriger Lösung bei Temperaturen bis 110°C,
vorteilhaft im Bereich von 20 bis 65°C (abhängig von
der Zerfalltemperatur des entsprechenden
Phenol-Harnstoff-Komplexes) durchgeführt. Als
Katalysator dienen Stoffe mit basischen Eigenschaften,
vorteilhaft anorganische Hydroxide z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxid oder -karbonat. Nach der beendeten
Polykondensation wird der Wasserüberschuß aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Als
vorteilhaft hat sich die Destillation unter
vermindertem Druck bei 60 bis 100°C bewährt. Die
erhaltenen Harze haben gute Gebrauchseigenschaften und
können zur Herstellung von Preßmassen, Schichtstoffen
wie auch von gehärteten Lacküberzügen verwendet werden.
Als sehr vorteilhaft hat sich die Möglichkeit einer
Vorreinigung von Phenol und Harnstoff während der
Phenol-Harnstoff-Komplexbildung aus technischen
Rohstoffen und deren Isolierung aus dem Gemisch durch
Kristallisation in der Masse oder aus der Lösung
erwiesen. Außerdem hat der thermische Zerfall des
Komplexes, der in der ersten Periode der Reaktion
verläuft, einen aktivierenden Einfluß auf die
Polykondensation und beschleunigt ihren Verlauf. Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Herstellung
von Polykondensations-Harzen mit einem breiten
Anwendungsbereich, durch die Anwendung von Komplexen
des Harnstoffs mit Phenol, Kresolen, Xylenolen oder
auch ihren Gemischen als Ausgangsrohstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele erläutert, die aber keinesfalls eine
Begrenzung ihrer Anwendbarkeit bestimmen.
In einem Reaktionsgefäß mit 0,5 l Inhalt werden 188 g
(2 Mol) technisches Phenol bei einer Temperatur von
70°C aufgeschmolzen, danach mit 60 g (1 Mol)
technischem Harnstoff versetzt und einige Minuten
gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 40°C
abgekühlt und der Komplex bei dieser Temperatur
filtriert und mit 200 cm3 Hexan gewaschen. Der
erhaltene Phenol-Harnstoff-Komplex wird zur
Polykondensation verwendet.
In einem Reaktor mit 0,75 l Inhalt, der mit einem
Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden
267 ml (288 g) technisches Formalin (37%) eingeführt
und mit 2,1 g Natriumhydroxid (gelöst in 6 ml Wasser)
versetzt.
Danach werden 149 g des hergestellten Komplexes
dazugegeben und bis zur völligen Auflösung der
Reagentien gerührt. Diese Lösung wird auf 70°C erhitzt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt.
Danach wird aus dem Reaktionsgemisch durch
Vakuumdestillation bei 60 bis 80°C das Wasser in einer
Menge von 25 Vol.% des Reaktionsgemisches
abdestilliert. Es wird ein
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz von orangegelber
Farbe, Dichte von 1230 kg/m3 (bei 20°C) und Viskosität
von 118 mPa×s (bei 20°C) erhalten. Das Harz enthält
kein freies Formaldehyd, weniger als 1 Gew.-% freies
Phenol und 57 Gew.-% Trockensubstanz. Nach der Härtung
des Harzes liegt der Phenolgehalt unter 0,01 Gew.-%.
Analog zu Beispiel 1 werden aus 200 g Rohphenol und
60 g Harnstoff 233 g eines Komplexes erhalten. Dieser
Komplex besteht aus: 163 g Phenol, 4 g o-Kresol, 5 g
m-Kresol, 2 g p-Kresol, Spuren (unter 1 g) Xylenole und
59 g Harnstoff. Die ganze Menge dieses Komplexes wird
mit 430 ml (462 g) 37%igem Formalin bei 60°C analog
zu Beispiel 1 der Polykondensation unterworfen. Nach
partieller Abtrennung des Wassers durch Destillation
erhält man eine konzentrierte
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung mit einem
Gehalt an Trockensubstanz von 47,8 Gew.-%. Diese
Harzlösung hat bei 20°C eine Dichte von 1160 kg/m3,
eine Viskosität von 95 mPas und enthält 1,1 Gew.-%
freies Phenol. Diese Lösung ist nach 2 Wochen Lagerung
bei 23°C noch stabil. Nach der Härtung des Harzes auf
einer auf 160°C erhitzten Heizbank ist im erhaltenen
Produkt kein freies Phenol mehr nachzuweisen.
Zu 100 ml Hexan werden 22 g technisches p-Kresol und
6 g Harnstoff zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird im
Kühlschrank bis 0°C abgekühlt und nach 2 Stunden bei
dieser Temperatur der molekulare Komplex von p-Kresol
mit Harnstoff filtriert. Man erhält eine Menge von 28 g
feuchten Kristallen, die ohne vorherige Trocknung zur
Polykondensation verwendet werden. Die Polykondensation
wird bei 40°C, 4 Stunden lang nach Zugabe von 40 ml 37
%igem Formalin und 2 g Kaliumcarbonat (gelöst in 10 ml
Wasser) durchgeführt.
Wie im Beispiel 1 wird eine konzentrierte Harzlösung
erhalten, die eine gelbe Farbe, eine Viskosität von
18 mPa×s und 41 Gew.-% Trockensubstanz hat. Nach 2
Wochen langem Aufbewahren bei Raumtemperatur ohne
Luftzufuhr erhöht sich die Viskosität nur um 27 mPa×s.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen durch
Polykondensation von Phenolen, Harnstoff und
Formalin, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole oder
deren Gemische der Komplexbildung mit Harnstoff in
der Masse oder in der Lösung unterworfen und
danach die erhaltenen festen Komplexe die 1 Mol
Harnstoff und 2 Mole Phenole enthalten durch
Kristallisation getrennt und einer
Polykondensation mit Formaldehyd in alkalischer,
wäßriger Lösung bei Temperaturen bis 110°C
unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komplexbildung bei Temperaturen unter
50°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polykondensation im Temperaturbereich von
20-65°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß nach der beendeten
Polykondensation der Überschuß des Wassers aus der
Harzlösung durch Destillation unter vermindertem
Druck im Temperaturbereich von 60 bis 110°C
abgetrennt wird.
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Also Published As
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| PL155521B1 (en) | 1991-12-31 |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: VFT AG, 47138 DUISBURG, DE INSTYTUT CHEMII PRZEMYS |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |