CH636864A5 - Process for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine - Google Patents

Description

636864

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen in Gegenwart von soviel Harnstoff, dass im Reaktionsgemisch Mol Verhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 100 bis 300°C diskontinuierlich oder kontinuierlich umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd abgebende Verbindungen Methylenbisharnstoff oder Dimethylolharnstoff oder feste Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexa-methylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehydlösungen verbleibenden Rückstände verwendet werden.

2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin ist eine Verbindung, die z.B. zur Herstellung von Verbindungen mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften oder von Polymeren mit hoher thermischer Stabilität Verwendung finden kann. Ferner ist 2,4-Dioxohexahydro-l ,3,5-triazin als langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel geeignet.

Die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin ist in der Literatur mehrfach beschrieben. Die bekannten Herstellungsmethoden weisen jedoch wesentliche Nachteile auf, die insbesondere Ausbeute und Reinheit betreffen.

Es ist bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin durch Behandeln von Methylenbisharnstoff mit der 41/2fachen Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure herzustellen (DR-PS 479 349). Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der Verwendung grosser Säuremengen, die abzudampfen sind, die Tatsache, dass das 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin in öliger Form erhalten wird und erst nach Behandeln mit Wasser in den festen Zustand übergeht. Angaben über Ausbeute und Reinheit sind in der Patentschrift nicht enthalten.

Ferner ist bekannt, durch Erhitzen von trockenen Methylenbisharnstoff auf 150 bis 230°C 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin herzustellen.

In der DR-PS 694 823 wird die Herstellung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin durch Erhitzen von Methylenbisharnstoff auf 100 bis 230°C im Vakuum ohne Angaben über Reinheit und Ausbeute beschrieben.

Gemäss US-PS 3 470 175 wird 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin aus Methylenbisharnstoff oder Methylolbiuret durch 4- bis 6stündiges Erhitzen auf 195°C, Extraktion des Reaktionsgemisches mit siedendem Wasser und Eindampfen des erhaltenen Filtrâtes gewonnen. Die Patentschrift enthält ebenfalls keine Angaben bezüglich Ausbeute und Reinheit.

OSTROGOVICH u. Mitarbeiter (Rev. Chim. (Bukarest) 20 606 [1967]) erhielten durch Erhitzen von reinem Methylenbisharnstoff auf 203 bis 220°C und Umkristallisation des dabei erhaltenen Produktes 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin in 35%iger Ausbeute.

Weiterhin ist es bekannt, die NH3-Abspaltung aus Methylenbisharnstoff in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 150 und 300°C, insbesondere zwischen 185 und 265°C, liegt, durch mehrstündiges Erhitzen auf 150 bis 300°C zu bewirken (US-PS 3 035 055). Das dabei erhaltene Rohprodukt wird nach Abtrennung des Verdünnungsmittels mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel behandelt und danach zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte aus Wasser umkristallisiert. Nach diesem Verfahren wird 2,4-Dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin in 67 bis 76%iger Ausbeute erhalten.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die aufwendige Nachbehandlung des rohen 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazins zur Entfernung des Verdünnungsmittels und der unlöslichen Nebenprodukte sowie die bei einer technischen Anwendung notwendig werdende Rückführung der verwendeten organischen Lösungsmittel.

Ein genereller Nachteil aller bekannten Verfahren, die Methylbisharnstoff als Ausgangsprodukt verwenden, ist die Tatsache, dass bei der thermischen Behandlung in erheblichem Umfang unlösliche Polymethylenharnstoffe gebildet werden.

Das nach den bekannten Verfahren aus reinem Methylenbisharnstoff gewonnene 1,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin enthält als weiteres wesentliches Nebenprodukt Cyanur-säure, die offenbar aus Spaltprodukten des Methylenbisharnstoffs entsteht. Eine Trennung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und Cyanursäure durch Umkristallisieren aus Wasser ist infolge der nahezu gleichen Löslichkeiten beider Verbindungen nicht ohne weiteres möglich.

Bei den bekannten vom Methylenbisharnstoff ausgehenden Verfahren wurde als Reinigungsmethode für das rohe 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nur eine einmalige Umkristallisation aus Wasser angewendet. Da diese Verfahrensweise zur weitgehenden Abtrennung der Cyanursäure nicht geeignet ist, wird nach den bekannten Verfahren verunreinigtes 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin erhalten und dadurch eine zu hohe Ausbeute vorgetäuscht.

Schliesslich ist es bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin durch katalytische Hydrierung von 5-Azaurazil (2,4-Dioxotetrahydro-1,3,5-triazin) herzustellen. (A. PISKALA, J. GUT Coli. Czech. Chem. Comm. 26 2519-29 (1961)). 5-Azaurazil ist z.B. durch Kondensation von Biuret mit Ameisensäureäthylester oder durch Cyclisierung von N,N'-Dicarbamoylformamidin zugänglich.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass das als Ausgangsprodukt dienende 5-Azaurazil nur schwierig mit relativ schlechter Ausbeute herstellbar und im technischen Massstab nicht verfügbar ist.

Ziel der Erfindung ist es, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin aus grosstechnisch verfügbaren Grundchemikalien auf einfache Weise mit hohen Ausbeuten herzustellen.

Es bestand somit die Aufgabe, geeignete Ausgangsprodukte und Reaktionsparameter zu finden und die Bildung von Nebenprodukte zu unterdrücken.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst,

dass man Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Methylenbisharnstoff oder Dimethylolharnstoff oder feste Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen verbleibenden Rückstände, in Gegenwart von soviel Harnstoff, dass im Reaktionsgemisch Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 100 bis 300DC diskontinuierlich oder kontinuierlich reagieren lässt. Überraschenderweise wird beim Erhitzen von Methylenbisharnstoff in Gegenwart von Harnstoff die als Nebenreaktion ablaufende Bildung von unlöslichen Polymethylen-harnstoffen zugunsten der Bildung von 2,4-Dioxchexa-hydrol,3,5-triazin verhindert bzw. weitestgehend unterdrückt.

Darüber hinaus Wurde gefunden, dass beim Erhitzen von Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, bei dem prinzipiell eine Vielzahl von Reaktionen möglich sind, durch die Anwesenheit von überschüssigem Harnstoff der Reaktionsablauf bevorzugt in Richtung der Entstehung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin gelenkt wird.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

636864

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass auch Polymethylenharnstoffe und andere Harnstoff-Formal-dehyd-Kondensationsprodukte als Ausgangsprodukte für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind. Beim Erhitzen dieser Produkte in Gegenwart von Harnstoff tritt ein Abbau der höher molekularen Verbindungen zu niedermolekularen ein, die unter den Reaktionsbedingungen zu 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin weiterreagieren. Daraus geht eindeutig hervor, dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Reaktionsgemisch vorhandene Harnstoff nicht einfach als Verdünnungs- und Flussmittel wirkt, sondern wider Erwarten den Ablauf der chemischen Reaktionen entscheidend beeinflusst.

Bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Nebenprodukt ebenfalls Cyanursäure gebildet. Da bekanntlich beim Erhitzen von Harnstoff auf über 200°C erhebliche Mengen Cyanursäure entstehen, musste angenommen werden, dass es infolge der Anwesenheit von überschüssigem Harnstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu einer gegenüber den bekannten Verfahren vermehrten Bildung von Cyanursäure kommt. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht im erwarteten Umfang der Fall. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Reaktionszeiten in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur bis 40 Stunden betragen.

Der Harnstoffüberschuss wird zweckmässigerweise so gewählt, dass der Gehalt an Zersetzungsprodukten des Harnstoffs im Reaktionsprodukt in vertretbaren Grenzen bleibt. Bei Verwendung von z.B. Methylenbisharnstoff als Ausgangsprodukt sollte soviel Harnstoff zugegeben werden, dass ein Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,18 bis 3,0 vorliegt.

Bei Einsatz von Paraformaldehyd oder Hexamethylente-tramin oder handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydkon-densationsprodukten empfiehlt es sich, die Harnstoffmenge so zu bemessen, dass Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 4,0 resultieren.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten mehrere Vorteile auf.

So wird bei der thermischen Behandlung von Methylenbisharnstoff in Anwesenheit von Harnstoff die Reaktion bevorzugt in Richtung der Bildung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-trianzin gelenkt und die Entstehung von unlöslichen Nebenprodukten, insbesondere Polymethylenharnstoffen, unterdrückt. Dadurch ist eine Erhöhung der Ausbeute an 2,4-Dio-xohexahydro-1,3,5-triazin möglich.

Ferner gestattet das erfindungsgemässe Verfahren, auf eine gesonderte Herstellung von Methylenbisharnstoff als Zwischenprodukt zu verzichten und statt dessen einfache, grosstechnisch verfügbare Grundchemikalien, wie Harnstoff Paraformaldehyd bzw. wässrige Formaldehydlösungen bzw. Hexamethylentetramin, oder handelsübliche Harnstoff-For-maldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B. Leime, langsam wirkende Stickstoffdüngemittel oder Dimethylolharnstoff, einzusetzen und daraus in einem Einstufenprozess 2,4-Dio-xohexahydro-1,3,5-triazin herzustellen.

Schliesslich wird die technische Durchführbarkeit der Feststoffreaktion durch die Anwesenheit von Harnstoff erleichtert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 7 Teilen reinem Methylenbisharnstoff und 3 Teilen Harnstoff werden im Trockenschrank 4 Stunden auf 200 bis 210°C erhitzt. Das dabei erhaltene 2,4-Dioxohe-xahydro-1,3,5-triazin enthält 2,3% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 10,8% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 95%.

Beim Erhitzen von reinem Methylenbisharnstoff dagegen entsteht 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nur in 21%iger Ausbeute. Das Reaktionsprodukt enthält 56,2% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 13,6% Cyanursäure.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 8,2 Teilen Hexamethylentetramin und 60 Teilen Harnstoff wird entsprechend Beispiel 1 thermisch behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,5% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,3% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 75,3%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Harnstoff wird 80 Min. auf 220 bis 230°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 8% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 13,8% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 71,5%.

Beispiel 4

Die Lösung von 60 Teilen Harnstoff in 20,3 Teilen wäss-riger 37%iger Formaldehydlösung wird zur Trockne eingedampft und der verbleibende Rückstand 8 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen und enthält 17,5% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt 86,3%.

Beispiel 5

Ein handelsüblicher pulverförmiger Harnstoff-Formal-dehyd-Harzleim wird mit soviel Harnstoff vermischt, dass im Gemisch ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:4 vorliegt. Bei 4-stündigem Erhitzen dieses Gemisches auf 200 bis 210°C wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen ist und 21% Cyanursäure enthält. Die Ausbeute von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes eingesetzten Formaldehyd, beträgt 74,7%.

Beispiel 6

Bei der Umsetzung eines als langsam wirkender Stickstoffdünger geeigneten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produktes analog Beispiel 5 wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das 2,4% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 23% Cyanursäure enthält. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohe-xahydro-1,3,5-triazin, bezogen auf den in Form des Harn-stoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes eingesetzten Fromaldehyd, beträgt 71,8%.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 60 Teilen Dimethylolharnstoff und 120 Teilen Harnstoff wird 32 Stunden auf 170 bis 180°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 2,1% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,3% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Dimethylolharnstoff eingesetzten Formaldehyd, beträgt 83,2%.

Beispiel 8

In einen zylindrischen, liegenden, beheizbaren Reaktor, der mit Einrichtungen zum Mischen und Fördern von festen

5

10

15

20

25

•30

35

40

45

50

55

60

65

636864

Produkten sowie zur Abführung gasförmiger Reaktionsprodukte versehen ist, werden stündlich 8,2 Teile Hexamethylentetramin und 60 Teile Harnstoff eingebracht. Der Temperaturverlauf im Reaktor wird so gewählt, dass <im Reaktoreingang eine Temperatur von 100 bis 130°C und am Reaktorausgang eine Temperatur von 220 bis 230°C herrscht. Die Förderungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass eine mittlere

Verweilzeit von 2,5 Stunden resultiert. Aus dem Reaktor werden über eine Austragsvorrichtung stündlich 47,7 Teile Reaktionsprodukt ausgetragen. Das Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen, es ent-5 hält 7,5% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 77,8%.

B