DE1595493C3 - Verfahren zur Herstellung von Kon densationsprodukten aus Harnstoff und Aldehyden - Google Patents

Description

. Es ist seit langem bekannt, Harnstoff und Formaldehyd oder andere Aldehyde in Lösung zu Kondensationsprodukten und Mischprodukten verschiedenster Zusammensetzung und Struktur umzusetzen. Üblicherweise nimmt man die Kondensationsreaktion in mehr oder weniger verdünnten wäßrigen Lösungen vor. Neben dem Verdünnungsgrad stellen das molare. Verhältnis der Ausgangskomponenten und die Reaktionstemperatur sowie der pH-Bereich bei den einzelnen Kondensationsstufen die wichtigsten Reaktionsvarianten dar.

So treten bekanntlich bei Verwendung wäßriger Formaldehydlösungen im alkalischen Bereich als erste oder Vorkondensationsstufe die wertvollen Methylolharnstoffe auf, die man bereits als kristalline Verbindungen isolieren kann; im sauren Bereich bei Harnstoffüberschuß entstehen neben Methylenharnstoff dagegen schon unlöslichere Polymethylenharnstoffe, die aus der Reaktionslösung ausfallen und durch Filtrieren und Auswaschen isoliert, durch Trocknen, Zerkleinern, Sieben und Granulieren gebrauchsfähig gemacht werden. Die wäßrigen Lösungen enthalten als Filtrate dabei immer noch beträchtliche Mengen der Ausgangskomponenten und müssen zurückgeführt bzw. konzentriert und wiederverwendet werden. Durch Nebenreaktibnen gehen auch Ausgangskomponenten verloren, bzw. tragen deren Nebenprodukte zur Verunreinigung des erwünschten Kondensationsproduktes bei.

Die erwünschten Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensate bereitet man, besonders soweit sie wasserlöslich sind, meist nur über den Weg der Vakuumkonzentrierung auf und isoliert sie z. B. als sirupartige Harze, denn beim Einengen der Kondensatlösungen unter Normaldruck schreitet leicht die Kondensation zu weit fort; heftige Reaktionen und vorzeitige Aushärtung oder Bildung unlöslicher und unbrauchbarer Produkte sind bei höherer Temperatur kaum zu vermeiden. Ein Versprühen solcher sirupartigen Konzentrate nach der Kondensationsreaktion zu lagerfähigen Trockenpulvern ist allgemein üblich.

Außer verdünnten wäßrigen Lösungen hat man auch konzentrierte Aldehydlösungen, insbesondere des Formaldehyds, beispielsweise 40- bis 55prozentige, eingegesetzt. Ebenfalls hat man auch schon wasserfreie Mischungen von festem Paraformaldehyd und Harnstoff umgesetzt. Auf die einige Minuten bis eine halbe Stunde dauernde Reaktionszeit im Breizustand folgt eine mindestens doppelt so lange Erhitzungsdauer außerhalb des Reaktionsgefäßes, bis die Reaktionsmasse fest bzw. erstarrt ist. Diese enthält noch 6 bis 11% freien Harnstoff. .

ίο Bei der Reaktion des festen Paraformaldehyds mit festem Harnstoff hat man es nach dem Zusammenmischen und vorsichtigen-Aufheizen der Ausgangssubstanzen, gegebenenfalls zusammen mit Füll- oder Inertstoffen — so zur Herstellung von Preßmassen, die beispielsweise in einer wandbeheizten Schnecke, in Knetmischern oder einem beheizten Drehrohr vorgenommen wird — mit Reaktionspartnern zu tun, die sowohl verschiedene Schmelzpunkte als auch verschiedenes Schmelzverhalten zeigen. So gibt unterschiedlich reaktionsfähiger Paraformaldehyd schon vor Eintritt seiner Reaktion mit Harnstoff unter Umständen recht erhebliche Mengen gasförmigen Formaldehyds ab, was die Dosierungsfrage erschwert und auch zu Arbeitsbelästigungen führen kann. Man läßt daher die Reaktion gewöhnlich in einer quasi Festkörper-Reaktion im angeschmolzenen Zustand verlaufen, sozusagen im »Reaktionsbrei«. Ein vorzeitiges Erstarren der Halbschmelze, noch bevor eine gründliche und einheitliche Reaktion zu Ende verlaufen ist, führt oft zu schlecht reproduzierbaren, uneinheitlichen, stark klumpenden und harten Endprodukten, die gebrochen, gemahlen, granuliert und getrocknet oder aber auf Heizwalzen und Trockenbändern nachbehandelt werden müssen.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens werden den Ausgangsstoffen Harnstoff und Paraformaldehyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln, gemäß einem weiteren bekannten Verfahren vor der Kondensation andere Zusatzstoffe, die an der Reaktion nicht teilnehmen, zugemischt. Als Zusatzstoffe kommen Spurenelemente, Pflanzennährstoffe, Pflanzenschutzstoffe und Katalysatoren für die Kondensationsreaktion in Frage. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die gleichen wie die oben geschilderten.

Bekannt ist auch ein Verfahren, wonach fester Harnstoff in sehr fein zerkleinertem Zustand mit gasförmigem Formaldehyd umgesetzt wird. Bei dieser Reaktion darf der Harnstoff bzw. die Reaktionsmasse nicht schmelzen oder teigig werden. Auch hier zeigen sich reaktionstechnische Nachteile wie zu lange Reaktionszeiten, Möglichkeit der Verklebung, Inhomogenität des Produktes und zusätzlicher Energieaufwand.

Der aufgeführte Stand der Technik der Verfahren zum Kondensieren von Harnstoff mit Aldehyden unter besonderer Berückrichtigung der Aggregatzustände der einzusetzenden Aminoplastbildner zeigt also Nachteile auf wie: Ausbeuteminderungen durch vorzeitige Zersetzung infolge Hydrolyse oder Nebenreaktion der Ausgangsstoffe, längere Reaktionszeiten, schwankender Verlauf von Temperatur und wechselnder Grad der Kondensation, lästige Konzentrierungs-, Trennungs-, Trocknungs- und Zerkleinerungsarbeiten, verbunden mit hohem Apparate- und Energieaufwand, sehr häufig die Notwendigkeit mehrerer Verfahrensstufen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Kondensation von Harnstoff und Aldehyden in sehr einfacher Weise, in sehr kurzer Zeit und mit hohen Ausbeuten durchzuführen und zu gut bzw.

direkt verwendungsfähigen Harnstoff-Aldehyd-Kondcnsationsprodukten zu kommen.

überraschenderweise wurde nun ein neues und bei der Fülle der bereits bekannten Arbeitsweisen nicht voraussehbares Verfahren zur Herstellung von Kondensat) onsprodukten aus Harnstoff und Aldehyden bei Temperaturen von über 100⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von den Überschußmengen an Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasser befreite Schmelze aus der Kohlendioxyd-Ammoniak-Druckkondensation einer Harnstoffsynthese vor der Kristallisation direkt mit mindestens einem flüssigen und/oder gasförmigen Aldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von festen Stoffen, vermischt und die Mischungskomponenten zur Reaktion bringt. Unter der genannten Schmelze soll erfindungsgemäß — was wirtschaftlich sowie technisch von besonderem Vorteil ist — ein Produkt verstanden werden, das sich bei der bekannten Kohlendioxid-Ammoniak-Drucksynthese (als Zwischenprodukt) bildet und das nach Abtrennen der Überschußmengen Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser als Harnstoff-Schmelze mit noch geringem Wassergehalt anfällt. Der Wassergehalt dieses Zwischenproduktes beträgt üblicherweise einige wenige Prozent (bis 5%), bei manchen Verfahren jedoch bis zu 10%· Bei den bekannten Verfahren wird die Schmelze sodann durch Kristallisation oder Versprühen in festen Harnstoff übergeführt.

Die genannte, erfindungsgemäß eingesetzte Schmelze aus der Kohlendioxid-Ammoniak-Drucksynthese ist ein technisches Zwischenprodukt aus dieser Harnstoffsynthese, das noch nicht völlig von Wasser, Ammoniak und gegebenenfalls Kohlendioxid — und damit Carbamat — befreit ist; es ist daher im Sinne des Reaktionsgleichgewichts zwischen Bildung und vor allem Zersetzung von Harnstoff noch instabil. Um so überraschender war es, daß sich diese Schmelze ohne merkliche Harnstoffverluste zur Kondensation mit Aldehyden einsetzen läßt. Dabei entstehen, was nicht vorauszusehen war, in praktisch vollständiger und in reproduzierbarer Weise die gewünschten Kondensutionsprodukte.

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Schmelze aus der technischen Harnstoffsynthese hat die Verwendung der bekannten Harnstofflösungen, beispielsweise einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung, einige wichtige Nachteile. Zunächst zeigt fester Harnstoff, der in Wasser gelöst wird, eine erhebliche negative Lösungswärme, d. h., die Lösung kühlt sich beim Lösungsvorgang erheblich ab und sie muß, damit die Kondensation beim Einmischen in den Aldehyd sofort einsetzt, durch Wärmezufuhr wieder aufgewärmt werden. Damit ist ein technischer Aufwand verbunden. Als weiterer Nachteil ist die erforderliche Vorratshaltung einer solchen Lösung zu bewerten, weil der Harnstoff in wäßriger Lösung bei höherer Temperatur zu partieller Zersetzung neigt.

Weiterhin wurde gefunden, daß es von besonderem Vorteil sein kann, wenn man der Schmelze zusätzlich organische Verbindungen, die Amino- und/oder Iminogruppen besitzen, als Reaktionspartner hinzufügt.

Zu den Aminogruppen und bzw. oder Iminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen zählen in erster Linie organische Stickstoff-Verbindungen mit ähnlicher Struktur wie der Harnstoff, also — NH-Gruppen enthaltende Stoffe wie substituierte (z. B. Alkyl-, Phenyl- oder Acetylharnstoffe), cyclische (z. B. Äthylenharnstoffe) oder polymere Harnstoffe oder Harnstoff, der bereits mit Aldehyden vorreagiert hat, also z. B. Vorkondensate wie die Methylolharnstoffe oder feste Methylenharnstoffe, die sich in der Schmelze ohne Reaktion lösen, ferner Thioharnstoff, Urethane, Cyanamid, Dicyanamid, Guanidine, Aminotriazine, Mono- und Polyamine wie Polyalkylenamine, Säureamide wie die der Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure oder der technisch gebräuchlichen ungesättigten Säuren oder Sulfosäuren sowie Polyamide bzw. deren

ίο Reaktionsprodukte mit Aldehyden (z. B. Vorkondensate).

Diese Zusatzstoffe oder auch Gemische derselben können der Schmelze hinzugefügt werden und zweckmäßigerweise darin gelöst oder fein verteilt sein, bevor der Aldehyd zugesetzt wird. Es soll jedoch bei derartigen Lösungen oder Suspensionen organischer Stickstoffverbindungen der Charakter von Harnstoffschmelzen erhalten bleiben, d. h., die Menge des Harnstoffs in der Schmelze soll gegenüber den anderen stickstoffhaltigen Verbindungen mindestens die Hälfte, vorzugsweise mehr, betragen. In den meisten Fällen genügen jedoch, um bekannte und erwünschte Eigenschaften von Mischharzen, wie z. B. Hydrolysebeständigkeit, Oberflächenglanz und Härte, zu erreichen, wesentlich geringere Zusätze, so z. B. etwa 2 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. an Dicyandiamid oder Melamin. Die Schmelze erweist sich im allgemeinen und vorteilhafterweise für die festen organischen Stickstoffverbindungen, die Amino- und Iminogruppen enthalten und oft noch höher als Harnstoff schmelzen, als leichtflüssiges, gut benetzendes Lösungs- und Quellungsmittel.

Erfindungsgemäß stellt die gegebenenfalls mit Zusätzen versehene Schmelze also neben dem bzw. den einzusetzenden Aldehyden die Basis des Reaktionsmediums dar, d. h., daß man es im wesentlichen bei Beginn der Kondensationsreaktion mit mindestens etwa 100° C heißen, praktisch wasserarmen Schmelzen zu tun hat. Der aldehydische Reaktionspartner wird in flüssigem und bzw. oder gasförmigem Zustand eingesetzt und ist vorzugsweise Formaldehyd. Dieser kann zweckmäßigerweise als handelsübliche, wäßrige Formaldehydlösung (30 bis 50%ig) verwendet werden. Bei dessen Zusatz zu der Schmelze muß man dem höheren Wassergehalt bei der Reaktionsführung Rechnung tragen. So bringt man die Formaldehydlösung möglichst auf die günstige Schwellentemperatur von etwa 100⁰C, ehe man die Schmelze zufügt. Die Reaktion setzt sofort ein.

Entweder tritt eine lebhafte Wasserverdampfung auf oder unter Druck eine merkliche Temperatursteigerung. Nach kurzer Misch- und Reaktionszeit von Sekunden bis zu einigen Minuten läßt sich bei Anwendung eines Überdruckes das Kondensationsgemisch entspannen. Die Reaktionswärme, die vorteilhafterweise nicht abgeführt wird, übernimmt zumindest teilweise die Konzentrierungsarbeit und durch Verspritzen, Versprühen (z. B. in Trocknungs- oder Kühltürmen) oder Auftragen der Reaktionsmasse auf Flächen (Walzentrockner) gelingt es, sowohl Lösungsais auch Reaktionswasser zu entfernen. Je mehr und je plötzlicher Wasser durch eventuell zusätzliche Wärmezufuhr und Entspannung verdampft werden kann, um so poröser, aufgelockerter und leichter fallen die festen Kondensationsprodukte an, da hierbei Wasser wie ein Treibgas wirkt.

Dagegen verhält sich die Kondensation der Schmelze mit solchen wäßrigen Formaldehydlösungen noch

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wesentlich günstiger, die mindestens SOgewichtspro- katen, gefällter oder pyrogener Sorten, ferner Leim,

zentig, insbesondere 65- bis 70gewichtsprozentig oder Gelatine, Kasein oder Eiweißabbauprodukten, weiter-

sogar 70- bis 95%ig, also beispielsweise 80- bis hin von synthetischen polyamidischen Substanzen,

86gewichtsprozentig sind; 65- bis 70gewichtsprozentige ergibt interessante und auch wertvolle Mischprodukte,

Formaldehydlösungen werden unter Normaldruck 5 welche bekanntlich als Preß-, Füll-, Fugen- und

durch Rektifikation von Rohformaldehyd gewonnen; Spachtelmassen, als Kleb- und Bindemittel, als Leime

sie zeichnen sich durch sichere Lager- und FÖrder- und Kitte usw. weite industrielle Verwendung finden,

temperaturen von 80 bis 100°C aus; 70- bis 90ge- Das Aminoharzbindemittel entsteht also hier beson-

wichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösungen wer- ders vorteilhaft noch während des Aufbringens und

den durch Konzentration bei Unterdruck hergestellt io des Zusammenmischens der Schmelze mit den oben

und weisen sichere Lager- und Fördertemperaturen aufgeführten festen Stoffen und seiner gleichzeitigen

von 100 bis 120° C auf. Ebenfalls vorteilhaft verwend- Reaktion auf den festen Stoffen mit den flüssigen und

bar sind insbesondere hochkonzentrierte wäßrige bzw. oder gasförmigen Aldehyden. In einer einzigen

Lösungen von anderen, insbesondere niederen Mono- Fertigungsstufe werden so die gefüllten Harzmisch-

und Dialdehyden und gegebenenfalls auch Lösungen 15 produkte gebildet.

derselben in insbesondere niederen Alkoholen und Ein besonderer Vorteil des direkten Einsatzes der

speziell Methylalkohol. Schmelze ist in der leichten reaktionstechnischen Be-

Erfindungsgemäß kann man dem Formaldehyd oder handlung zweier Flüssigkeiten bzw. einer Flüssig-

den Formaldehydlösungen weitere Aldehyde zu- keit und eines Gases zum Zwecke des Mischens und

mischen, so wie auch außer Formaldehyd andere 20 zur eigentlichen Reaktion zu finden. Die Flüssigkeiten

mono- und polyfunktionelle Aldehydverbindungen, bzw. Gase können gut dosiert und laufend in den

wie beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, erwünschten Proportionen eingesetzt werden, sei es,

n-Butyr- und Isobutyraldehyd, Glykolaldehyd und daß man den Harnstoff in molarem Überschuß wählt

auch die höheren aliphatischen Aldehyde oder unge- (z. B. zur Herstellung von Düngemitteln) oder sei es,

sättigte Aldehyde wie Acrolein, Crotonaldehyd und 25 daß man die molare Menge an Aldehyd höher als die

Furfurol oder Dialdehyde wie Glyoxal und Succindi- des Harnstoffes einsetzt, um so direkt zu Vorkonden-

aldehyd mit dem Harnstoff der Schmelze kondensiert säten, z. B. definierten Methylolverbindungen oder

werden können. gar zu flüssigen Harzen verschiedenen Kondensations-

Auch Aldehyde in trimerisierter, aber leicht auf- grades, die mehr oder weniger viskos sind, zu gelangen,

spaltbarer Form wie Trioxan oder Paraldehyd vermag 30 Auch feste, noch aufschmelzbare Produkte können er-

man, wenn sie flüssig, gelöst oder aufgeschmolzen halten werden, Durch die hohen Starttemperaturen

vorliegen, mit dem Harnstoff der Schmelze zur lassen sich weder eine Inkubationsperiode noch eine

Kondensation zu bringen. Inhibierung bei Beginn der heftig einsetzenden Re-

Technische Vorteile werden auch erzielt, wenn man aktion erkennen.

erfindungsgemäß die Schmelze mit gasförmigen Aide- 35 Es war aber insbesondere nicht vorauszusehen, daß

hyden umsetzt, vorzugsweise mit Rohgasen, die aus das startbereite, wasserarme Reaktionssystem, das die

der Gasphasenoxydation von Alkoholen, insbesondere Schmelze zusammen mit flüssigem und bzw. oder

Methanol, oder von Kohlenwasserstoffen zu Aide- gasförmigem Aldehyd bildet, sich überhaupt be-

hyden, insbesondere Formaldehyd, direkt aus dem herrschen läßt und eine gut lenkbare, äußerst rasch

Reaktor erhalten werden. Zur Durchführung der 40 verlaufende und stark exotherme Kondensation ergibt,

Kondensation kann man mit besonderem Vorteil die die besonders beim Einsatz von wäßrigen oder alko-

Schmelze im Aldehydgasstrom zerteilen, insbesondere holischen Formaldehyden-Konzentraten zu wertvollen

versprühen oder vernebeln oder auf die Oberfläche Produkten führt. Es konnte ein zu weit gehender

fester Trägerstoffe aufbringen, welche unter Einwir- Verlauf der Kondensationsreaktion erwartet werden,

kung des Aldehydgases beispielsweise im Wirbelbett 45 der durch plötzlich frei werdende Reaktionswärme in

oder Drehrohr bewegt werden. Die Reaktion des einer Hitzehärtung, einer Aufspaltung und Zersetzung

schmelzflüssigen Harnstoffes mit gasförmigem Aldehyd der Reaktionsprodukte resultieren würde,

kann dabei gleichzeitig zur Trennung und Reinigung Diese hohe Reaktivität läßt sich bei geeigneter Ver-

der Gase, so von Inert- und Begleitgasen, benutzt fahrensführung vorteilhafterweise dazu benutzen, die

werden, besonders zur Abtrennung des hochreaktiven 50 Kondensationsreaktion, die j a unter Wasserabspaltung

Formaldehyds von anderen Stoffen. abläuft und bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion

Besser als die seither bekannten eignet sich das er- darstellt, so durchzuführen, daß das erwünschte

findungsgemäße Verfahren zur topochemischen Um- Kondensationsprodukt in bisher nicht bekannten,

setzung. Die geschilderte Reaktion verlauft besonders sehr kurzen Zeiten — in Bruchteilen von Sekunden bis

rasch und gründlich auf großer Oberfläche. So ist es 55 zu Minuten — nicht nur entsteht, sondern auch im

verständlich, daß die Anwesenheit weiterer fester wesentlichen ohne Neben- und Zersetzungsprodukte

Stoffe oder Stoffgemische, die während des Ablaufs und ausbeutemäßig optimal erhalten wird,

der Kondensation zugesetzt oder vorhanden sein Läßt man der Kondensationsreaktion erfindungs-

können, nicht nur nicht stört, sondern in vielen Fällen gemäß nach dem Zusammenmischen der Schmelze

zu interessanten Fertigprodukten oder Mischkonden- 60 und der aufgeheizten Aldehydkomponente ohne

säten führt. Wärmeabfuhr (also adiabatisch) unter Temperatur-

Das Einkondensieren von Füllstoffen, Verstärkern, und Drucksteigerung ihren freien Lauf, so kann man

Streckmitteln, vorzugsweise natürlicher Provenienz, vorzugsweise in nur einer Reaktionsstufe zu wertvollen

deren Gebrauch auch sonst bei Harnstoffkondensaten festen und flüssigen Kondensaten gelangen. Man

üblich ist, z. B. von Holzmehl, Cellulosefasern, Stärke- 65 braucht nur die Reaktionsmasse zur geeigneten Zeit

mefu oder anderen Polysacchariden oder künstlichen auf Normal- oder Unterdruck zu entspannen und so

Polyhydroxyverbindungen, von mineralischen Stoffen durch plötzliche Verdampfung unter Selbstkühlung,

wie Asbestfasern, von aktiven Kieselsäuren und SiIi- beispielsweise über eine Düse oder ähnliche Zertei-

lungsvorrichtung, das erstarrende Fertigprodukt in seiner gebrauchsfähigen Form, z. B. als Granulat, aufzufangen.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Verfahrensstufe ablaufen lassen, indem man die Schmelze mit mindestens einem flüssigen Aldehyd in einem Strömungsrohr, dessen Größe von den Reaktionsparametern bestimmt ist, kurzzeitig, vorzugsweise in Bruchteilen von Sekunden bis zu einigen Minuten, mischt und reagieren läßt und anschließend z. B. in einem Sprühtrockner oder Dünnschichtverdampfer zur Beendigung der Umsetzung und Entfernung des Reaktionswassers überführt.

Man kann erfindungsgemäß in einer Variante die Kondensation der Schmelze mit mindestens einem gasförmigen Aldehyd in einem geschlossenen Reaktionsraum, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von bewegten, festen Stoffen, die entweder in das Kondensat inkorporiert oder von ihm bedeckt werden, als einstufige Reaktion durchführen. Als feste Stoffe kommen die oben bereits erläuterten Stoffe und Stoffgemische in Frage...

Durch die mit der Kondensation einherlaufende starke Verdampfung gelangt man direkt entweder zu Harzkonzentraten einer Konsistenz, wie sie sonst nur nach Vakuumkonzentrierungen anfallen, oder auch zu trockenen, lagerfähigen Produkten in Pulver-, Granulat-, Krümel- oder Kugelform, die sich besonders geeignet für direkte Verwendung erwiesen haben.

Die erzeugten Kondensationsprodukte sind je nach den Reaktionsbedingungen den bekannten Reaktionsprodukten gleich oder ähnlich. Sowohl niedermolekulare Vorkondensate, wie wasserlösliche Methylolharnstoffe, Ätherharnstoffe auch cyclischer Natur sowie Verbindungen in Ringform, wie die Urone, Triazone und Hydropyrimidöne, ebenso wie schwer- und unlösliche Polymethylolharnstoffe oder höhermolekulare Polykondensate, können je nach molaren Verhältnissen und pH-Bereichen gewonnen werden.

Obwohl die Reaktion auch ohne Katalysatoren rasch und gründlich abläuft, ist es in vielen Fällen möglich, die bekannten, üblichen Kondensationskatalysatoren, hauptsächlich saurer oder potentiell saurer Natur, z. B. Sulfate, Sulfite, Sulfonate, Chloride, Phosphate und Borate, zu verwenden. Verbindungen, die erst bei höherer Temperatur oder während der Reaktion, beispielsweise durch Säureabspaltung, pH-wirksam werden (sogenannte latente Härter), wie z. B. Ammonsalze, Magnesium- und Zinkchlorid u. a., können auch Verwendung finden. Die einzusetzenden Katalysatormengen sind allerdings im Vergleich zu Kondensationen in wäßrigen Systemen verschieden und betragen nur Bruchteile der üblichen Konzentrationen, also Zusätze von einigen Zehntelprozenten und darunter. Ebenso vermag man mit Katalysatoren die Kondensate zu modifizieren und die Löslichkeit der Endprodukte zu beeinflussen.

Folgende Ausführungsweisen werden bevorzugt:

Gemäß A b b. 1 im ständigen Zusammengeben von Schmelze und gelösten Aldehyden, die sich in den Behältern 11 für Formaldehyd und 12 für die Schmelze befinden, dem Mischen auf einer bestimmten Mischstrecke, beispielsgemäß in einer Mischdüse 13 bei gleichzeitigem und nachfolgendem Reagierenlassen in einem Reaktorrohr 14, wobei auch Wärme zu- oder abgeführt werden kann, vorzugsweise aber unter Druck adiabatisch gearbeitet wird, und dem Entspannen der Reaktionslösung über Druckhalteventile in einem unter Normaldruck oder Unterdruck stehenden freien Raum nach Bauart eines Strühtrockners 15 oder Trockenturms oder Verdampfers mit großer Kühlfläche, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers. Die Zuleitungs- und Strömungsrohre können Bestandteile eines Sprühtrockners oder Dünnschichtverdampfers sein. In dem Sprühtrockner 15 wird die Luft bei 16 eingeführt und das fertige Erzeugnis durch einen Zellradförderer 17 bei 18 ausgetragen. Im Zyklon 19 wird die Luft vom mitgerissenen Erzeugnis getrennt und entweicht bei 20, während das Erzeugnis durch den Zellradförderer 21 bei 22 ausgetragen wird.

Weiterhin ist gemäß A b b. 2 folgende Ausführungsweise von Vorteil:

Die heiße, konzentrierte wäßrige Lösung von Formao aldehyd und Acetaldehyd befindet sich im Behälter 11, die Schmelze im Behälter 12. Beide werden in der Mischdüse 13 zusammengeführt und reagieren im Strömungsrohr 14. Das Reaktionsgemisch gelangt bei 15 zur Entspannung, wird versprüht, in dem Drehrohr 16 getrocknet, fertiggestellt und bei 17 ausgetragen.

Beispiel

In die vorbeschriebene Misch- und Kondensationsapparatur wurden pro Stunde 200 kg einer wäßrigen 39,4gewichtsprozentigen Formaldehydlösung, die vorher von Methanol und Ameisensäure befreit worden und neutral war, sowie 32 1 einer 120° C heißen, 91,2gewichtsprozentigen Harnstoffschmelze, die neben geringen Mengen Carbamat, Ammoniak und Kohlendioxid 28,5 kg Harnstoff enthielt, unter einem Vordruck von 30 atü eindosiert. Im Mischteil wurde nach 20 Sekunden eine Temperaturspitze von 162° C gemessen, wonach das Reaktionsgemisch in einem Vakuumdünnschichtverdampfer entspannt und als dünnflüssige wasserhelle Harzlösung laufend entnommen wurde.

Es wurden pro Stunde 133,5 1 eines dünnflüssigen wasserhellen Harnstoff-Formaldehydharzes mit einem Feststoff gehalt von 75 Gewichtsprozent und pH-Wert 9 erhalten. Das Erzeugnis an sich war ohne zeitliche Begrenzung bei normalen Außentemperaturen lagerfähig und konnte ohne Feststoffausscheidung um weitere 10 % ^zu einem handelsüblichenHarnstoff-Formaldehyd im Umlaufverdampfer konzentriert werden. Die Analyse des Harzes ergab 60,1 %" Harnstoff und 25,2 % HCHO. Die Dichte D 25/15⁰C betrug 1,33 und die Viskosität bei 25° C 260 Centipoise. Das Produkt zeigte nur einen verschwindend geringen Aschengehalt von 0,02 °/₀.

Die Verwendbarkeit der Erzeugnisse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist wie bei den sonst üblichen Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten sehr vielseitig, sie können z. B. zur Herstellung von Gieß- und Laminierharzen, von Leimen, von Beschichtungs-, Binde-, Flammschutz- und Isoliermitteln zur Papier- und Leder- und Textilveredlung, für Schaumstoffe und Depotdünger und als Lackzusätze verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 515/504

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Aldehyden bei Temperaturen von über 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den Über- ;schußmengen an Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasser befreite Schmelze aus der Kohlendioxyd-Ammoniak-Druckkondensation einer Harnstoffsynthese vor der Kristallisation direkt mit mindestens einem flüssigen und/oder gasförmigen Aldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von festen Stoffen, vermischt und die Mischungskomponenten zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze zusätzlich organische Verbindungen, die Amino- und/oder Iminogruppen besitzen, als Reaktionspartner hinzufügt.