DE1595497A1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Aldehyden - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILHEii-SCIJi-r LDKAJfSTALT Vi)Fi-JALS Frankfurt a:i Main, Weiss f j-auctis trass ο Ο

Verfahren zur Hers teilung von Kondensationspicdukfceii

atis Harnstoff und Aldehyden

(Zusatzanmeldung zu Patentanwpldung P 15 95 ^;t9'i.5 (D ¹W 619)

Das Hauptpatent ..... (Patentanmeldung P 15 9 "5 '* 9 3.5) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Korideiisationsproduktr;n aus Harnstoff und Aldehyden, gegebenenfalls in Gegenwart von einzukorporierenden Stoffen oder Stoffgemischen, bei Temperaturen von über etwa IC)O⁰G, das dadurch gekonnzeichaet ist, dass man schrnelzf lüssigen Harnstoff und gegebenrnfaIls aiuioro darin enthaltene Amino- und/oder Iiuinogruppen enthaltende organische Verbindungen mit mindestens einer« flüssigen und/oder ga.si öl rnigen Aldehyd umsetzt und gegebenenfalls in üblicher Weist; aufarbeitet.

Es wui'dρ nun weiterhin gefunden, dass, «oj.n man den'schiaelzflüssigen Harnstoff jsuui Aldehyd in einem Molverhältnis von grosser als 1 einsetzt, besonders wertvolle und j:ui;i Teil neue Produkte erhalten wurden.

Ferner wurde gefunden, dass man als Depotdünger besonders vorteilhaft eiiisetzbare Frzeugnisse herstellen kann, wern nian als einzukorporifjrende Stoffe oder Snoffgeiiisciie an sich bekannte Makro- und bzw. oder Uikropflanzennährstof*fe einsetzt,

Es ist bekannt, langsam wirkende, also im Hoden nur allinählich„sich auflösende und umsetzende, Stickstoffdüngemittel durch Kondensation von Harnstoff uru? Aldehyden horzuftollen, wobei man insbesondere von .Formaldehyd ausgeht.

Will man nicht zu völlig unlöslichen Harzen kommen, dann muss man zur Düngemittelherstellung den Harnstoff zu den Aldehyden in oinci.'t molaren Verhiiltnis einsetzoii, d'is gröfser al..; 1 ist.

0 0 9 8 U 2 I 1 7 1 7

- 2 SAD

Sekundärreaktioneti, wie Aldolbildung, Vassera^:bspal tim^;g,^i: Oy-' clisiürung und Aniagsrung, sind bei der It'o'ndensVit i on κια t " '* ^; Formaldehyd Oder Acetaldehyd nach bisherigen VerfahrWn' fcaiim ^li:5: auszuachliesseri. * - ' ' ^: -lan;-..·

Während man im einfachsten Fall beispielsweise bei Formaldehyd zu Harnstoff im Molverhältnis von 1 : 2 zu MethyTenda'iiarnstoff konmit, der als Düngemittel und als Produkt iiiit Vindfjütigern Schmelzpunkt we^en noch zu grosser Wass'urlöslicTikoi t weniger häufig eingesetzt' wird, sind die sogetianntfiti Alkyl ic! onliärnstoffe der in der homologen Reihe nächstfolgenden Aldehyde als "DepotdüngcKii ttel" ZΛV■ar mit verschiedenen , j edoch schon geringeren Kalt- und Ιΐ6ί35Λν^Γ353βΓΐο3ΐ1ΰ1ι^;ο1ΐ.βη als Methylenhariistoff wertvoller« So kennt man besonders den aus I.sönutyralde-' hyd hergestellten Isobutylidendihiirnstoff oder den mis Crotonaldehyd (Acetaldol oder Acetaldehyd) liergestolltcn Crotonyli'd enharnstoff, der je nach Art des eingesetzten A3dehvfls und Katalysators ganz oder wenigstens zuni Teil cyclischer Natur (ilydropyritnidinring) sein kann.

Vom Formaldehyd selbst sind die nur teilweise in. Γ.ιΐ-er Struktur untersuchten Po lym ethyl enharns t of fe wegen ihrer definierbar on· ·<■" Hydrolyse als langsam wirkende; "Depotdiiri.^r;,ernittel" im Gebrauch.-Das Verhältnis eines Gehaltes an beispiolsv.'eise erv.-ünschten ■ Di-, Tr i-, Tetra- oder noch höheren Methyl enharns t of'fen iiirEwtprodukt hängt jeweils u.a. auch stark von dem ausgeübten Kondensationsverfahren ab. ■

Weniger bekannt ist die Kondensation von beispiclswe-i'se Acetaldehyd und höheren Aldehyden zu Polyalkyl.Ldenba.rnrjtoffen. Zu einer gezielten Herstellung solcher Produkte sind O ic bishex"" bekannten Verfahren, insbesondere weil die Kondensat ton in"¹ wässriger Lösung durchgeführt wird, nicht geeignet. " "

BAD ORIGINAL 00984 2/17 17

-- ν^ρημ, - ν -:^: _η ^; - ' /^; T59S497

Es W-i£rs di*i^iij^ ^XUjiiiir.asclinnd foB.tzustel Jen, dass, es nach dom Gr-

besonders gut gelingt, sticks t«fi*- Väideus.a-tion von schiiieizfiüssigein Harnstoff und Aldehyden auf breiterer Produktnasis als seither aus verschiedeuen Ausgangestoffen oder deren Gesü-j seilen, herzustellen. Hiebt nur Formaldehyd, ob wässriß odei- konzentriert, sonde,rn auph -wenifiel* reaktionsfähige.Aldehyde v;i c Acetaldehyd (,^qe^aldol) , rropionaldohyd, die liUtyraldohyde oder auch boht^rG;;Aldehyde wie lettaidebyde, ζ»Ώ» J-odccyl-, Lauryli- und Stearylaldeh^-de oder unKesatti^te* Aldehyde wie ,

Acrolein^. Crotonaldehyd usw. können nach folgender Gleichung r ζ«? brauchbaren stickst of fhaltiyen DUngernd tteln und 'iißchdünfjemitteln kondensiert werden, weiitt das Molverhältnis von ilaril— st-οΓΓ zu Aldehyd von grosser als 1 eingehalten wird»

Die errindungsgeüiiiss entstehenden Kondensationsprodukte können u.a. nach Folgender iiildungsgleichving definiert werden:

(n+i) ΐι₂Λ'-οο-Νΐϊ₂ + n. Reno

P ?

-XH₂ + ηϊΙ₂0 ,

worin "n" die Molzahl des bzw» der einzusetzenden AJd-ohyde, und zwar eine ganze Zahl von 1 bis cttca 25 und "K" Vn^iicr aliphatis.clie Reste in it 1 bis zu 2O Kohlenstorfatonien und olefinische Reyte mit bis zu etv.a der {gleichen Anzahl Kohlenstoffatome bed uv« ten; selbstverständlich sind auch andere itc:;te R bzw. Aldehyde der Reaktion zugänglich! sie scheiden jedoch aus Gründen d"er Wirtschaftlichkeit, aus, wenn es uin tlic. Herstellung von Düngemitteln geht. ·

Die erf .ι ndungsgetnäss \-erw.emibaren Pf lnnzennälirstof f c & ί ηd bc>kaiintlizv, in der Literatur beschrieben (so beispiulfvcise lUinipp: "CheinieleXikon" Band I₁ 5. Auflage, 19«2,. Sp^Ii t? 1252 , bis 125"» oder Ullinann, 3. Auflage, Band o, Seiten ^f)i tie 1?S, besonders Seite i?2); sie werden in dBr Uirigaiiits sprach ο f-chleclii:- hin als. Duiifji-niit te3 , "Kunstdünger oder Handel «dünger «sw, bezeichnet ,

0 0 9 8 A 2 / 117 1 7 ^8AD ORIGINAL

. 1595^97

Die erf indungsgeniäss hohe Bildungsgeschwindigkeit der Kondensationsprodukte und das plötzliche sowie rasche Entfernen des Kondensationswassers machen es unter anderem möglich, auch Mischkondensationen von Formaldehyd mit Aldehyden höheren Molekulargewichts sowie Polykondensationen mit höheren Aldehyden vorzunehmen und zu Produkten zu gelangen, wie sie seither nicht bekannt waren.

Hiernach liegt der vorzugsweise Dereich des erfindungsgeinässen Molverhältnisses von schmelzf lüssigeirt Harnstoff zu Aldehyd zwischen etwas über eins und zwei. Es ist aber auch möglich, den Harnstoffanteil über den Wert von zwei zu erhöhen, insbesondere wenn der Pflanze ein Dünger angeboten werden soll, der einen schnell verwertbaren Stickstoffanteil besitzt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind, wenn überhaupt, sogenannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion nur in weit geringerer Menge nötig als bisher bei Ausführung der Kondensation in wässriger Phase, da die Kondensation von vornherein bei Temperaturen von 100⁰C und darüber durchgeführt wird und dadurch offensichtlich schon geringere Katalysatorenmengen ausreichen. Eine Nachbehandlung der hergestellten Kondensate zur Neutralisation kann daher gegebenenfalls wegfallen. Zur Vervendung gelangen die bekannten Katalysatoren, insbesondere saure oder sauer wirkende Stoffe.

Bei der Durchführung des Verfahrens lässt sich dadurch, dass man den schnielzflüs'sigen Harnstoff mit dem jeweiligen flüssigen Aldehyd gründlich mischt und dabfei eine Dosierung von Harnstoff und Aldehyd jeweils in konstantem Molverhältnis von grosser als 1 einhält, die Kondeusationsreaktion, beispielsweise in einem einfachen Misch- und Rohrsystem, insbesondere unter Über- oder Vordruck ausüben. Durch nachfolgende Druckentspannung erfolgt eine plötzliche Verdampfung des Kondensationswassers und führt die Reaktion nach obiger ISildung-s gleichung zu End e.

009.8 A 2/1717. ^ßAD

1595^97

Sq -gelangt man in apparativ recht einfacher tfeise durch Ver-. spritzen oder Versprühen des Kondensates zu gebrauchsfertigen Stickstoffdüngern,

Man kann aber auch bei den Verfahrensstufen der üblichen Diingemittelfertigung, (vgl. Abbildungen),, wie bei der Trocknung, der' Granulation oder sonstigen Aufbereitung, selbst noch auf dem Transport, so der Transportschnecke und auf dem Förderband, das schmelzflüssige Kondensat auf andere kristalline oder körnige Düngemittel aufbringen, sie beschichten oder überziehen. Das Kondensat erstarrt und wächst ohne Vorerhitzen des Frernddüngers in fester Schicht auf. Das Abdecken eines zu wasserlöslichen Düngers mit einer schwerer löslichen Schicht eines stickstoffhaltigen Düngers wird ohne besonderen technischen Aufwand erreicht.

So gestattet das neue Verfahren, insbesondere zur Herstellung stickstoffhaltiger Düngemittel, durch Molgewicht nach dem optimalen Einsatz der Ausgangsprodukte die beiden Kondensationskornponenten, also sowohl den Harnstoff' als auch den Aldehyd, praktisch quantitativ in das Endprodukt einzuarbeiten. Es brauchen dabei nicht wie bei anderen Kondensationsmethoden Produktüber-

schlisse zwecks günstiger Gleichgewichtsverschiebung eingesetzt und wieder ausgeschleust oder zurückgeführt werden.

Auch die Möglichkeit der Herstellung neuer Produkte ist gegeben, da auch Aldehyde mit geringerer Reaktionsfähigkeit rasch umgesetzt werden. Man hebt erfindungsgernäss die Reaktionspartner auf das höhere■Temperaturniveau der Schnielzphase des flüssigen Harnstoffes an und nutzt in einer Kurzzeitreaktion bei über etwa 100°C die beträchtliche Kondensationswärme dazu aus, das Reaktionswasser zu verdampfen oder aber man benutzt.unter Druck die Exothermik der Reaktion bei adiabatischern Arbeiten dazu, das Temperaturniveau noch beträchtlich zu steigern und damit auch die Reaktivität der verschiedenen Aldehyde anzuheben,,

— ο —

009842/1717 BAD ORIQ'NAL

1505197

Das erf indungsgemüssc! Verfahren, bei dem die Dosierung des schmelzf lüssigen .llarnstoff es _ (h) und der Aldehyde (A) jeweils im Holverhältnis (der Einfachheit halber mit H : A bezeichnet) zu beachten ist, soll in den. folgenden Beispielen erläutert werden:

Die Alkylenidenharnstoffe werden aus schmelzflässigem Harnstoff und Aldehyd im Molverhältnis II : A =2 hergestellt, und zwar der Methylendiharns tof f aus 30'iigem, wässrigen Formaldehyd (Sprühverdampfung) und der Methylendiharnstoff aus wässrig konzentriertem Formaldehyd (05-prozentig)· Gleichermassen werden der Aeetylidenharnstoff aus Harnstoff und Acetaldehyd, Propylidendiharnstoff aus Harnstoff und Propionaldehyd, n-Butylideiidiharns tof f aus Harnstoff und -n-Butyraldehyd, Isobutylidendiharnstoff aus Harnstoff und Tsobutyraldehyd erzeugt. Acrylidenharnstoff aus Harnstoff und Acrolein und Crotonylidenharnstoff aus Harnstoff und Crotonaldehyd erzeugt. Polymethylen- bzw. Polyalkylidenharnstoffe als Mischprodukte entstehen im Molverhältnis Il :. A « 1,1 bis 1,5» und zwar aus Harnstoff und Forrnaldehydvorkonzentrat (85-prozentig) im Molverhältnis H : A = 1,1 bzw« aus Harnstoff und 2 Teilen Formaldehyd (63-prozentig) + !"Teil Acetaldehyd (99-prozentig) im Molverhältnis II : A = 1,2. Polyalkylidenharnstoffe, teils unbekannter Struktur, entstehen aus Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis II : A = 1,2 mit und ohne sauren Katalysator (Auftrag auf Walzentrockner mit anschliessender Granulierung der "flakes").

In den beiden Abbildungen sind zwei vorteilhafte Atjsführungswei- -seii des erfindungsgeraässen Verfahrens schematisch dargestellt. In den Behältern 11 und 12 befinden sich die (flüssigen) Iteaktionspartner, 11 für flüssigen Harnstoff und 12 für einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, welche in der Mischdüse 13 dosiert zusammengeführt werden, zu reagieren begimaen und im Peaktorrohr (l^) weiter reagieren. Das Umsetzungsprodukt gelangt über die Verteilungseinrichtung 15 gernäss Abbildung 1 in einen Schrick-kentrockner Ιό, in welchem ein Pflanzeimiihrstoff, beispielsweise ein Handelsdünger, bei 17 eingefüllt wird.

-T-009842/1717 ^ßAD

Dieser wird im vorliegenden Fall an fünf Stellen mit dem Umsetzuiigsprodukt beaufschlagt. Nach weiterer Behandlung des Produktes im Schneckentrockner wird es bei 18 ausgetragen und gegebenenfalls nach einem Sichtungs-, Mahlungs- und bzw. oder Nachtrocknungsvorgang zum Vorratsbehälter geleitet oder abgesackt*

Gemäss Abbildung 2 wird anstelle des Schneckentrockners ein Bandtrockner Io eingesetzt. Hierbei wird das Umsetzungsprodukt aus flüssigem Harnstoff und einer Mischung aus Formaldehyd und Acetaldehyd aus mehreren Düsen unter Entspannung auf den vom laufenden Band herantransportierten Pflanzennährstoff (Mischdünger handelsüblicher Sorte) gesprüht, wobei das eingeschleppte und Kondensationswasser verdampft. Der Mischdünger wird mit dein Umsetzungsprodukt überzogen und bei 18 aus dem Trocknun;;:;-raum herausgeführt, in den er über den Eingang 17 eingetragen worden war. Das erzeugte Düngemittel kann danach gegebenenfalls noch nachgetrocknet, nacherhitzt, windgesiehtet ur.d bzw. oder gemahlen werden, bevor es versandfertig verpackt oder gelagert wird,

009842/1717 ■.

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Hauptpatent.... (Patentanmeldung P 15 95 ^93.5) zur Herstellung von Kondeiisationsprodukten aus Harnstoff und Aldehyden, gegebenenfalls in Gegenwart von exnzukorporierenden Stoffen oder Stoffgemischen, bei Temperaturen von über etwa 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, dass man den schmelzflussigen Harnstoff zum Aldehyd in einem Molverhältnis von grosser als 1 einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als einzukorporierende Stoffe oder Stoffgemische an sich bekannte Makro- und bzw. oder Mikropflanzertnährstoffe einsetzt.

   6. '(.i960

   BAD ORIGINAL 009842/ 1717

   L e e r s e i t e