DE1595497B2 - Verfahren zur herstellung von kondensationsprodukten aus harnstoff und aldehyden - Google Patents

Description

Misch- und Reaktionszeit von insgesamt 8 Sekunden wurde ein Temperaturanstieg auf 174° C ermittelt. Danach wurde die Reaktionslösung in einem Feststoffabscheider entspannt.

Es bildeten sich 249,4 kg eines weißen lockeren Pulvers (Schüttgewicht 740 g/l), das nach einer Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 12O⁰C noch einen Gehalt an freiem Wasser von 4,5 Gewichtsprozent aufwies. Das Produkt konnte an der Luft weiter getrocknet werden und war nicht hygroskopisch. In seiner Zusammensetzung entsprach es einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1,05.

Im Gegensatz dazu bildete sich, wenn man unter Normaldruck festen Harnstoff zu Formaldehyd obiger Konzentration gab, schon ein zu einer weißen Masse erstarrender, nicht mehr rührfähiger Niederschlag, noch bevor das gewünschte Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd erreicht war, so daß schwerere Reaktionsprodukte je nach Dosiergeschwindigkeit von

ίο unterschiedlicher Zusammensetzung resultierten.

Claims (1)

1 2

Tetra- oder noch höheren Methylenharnstoffen im End-Patentanspruch: produkt hängt jeweils unter anderem stark von dem

gewählten Kondensationsverfahren ab.

Verfahren zur Herstellung von Kondensations- Weniger bekannt ist die Kondensation von Acetal-

produkten aus Harnstoff und Aldehyden bei Tem- 5 dehyd und höheren Aldehyden zu Polyalkylidenharnperaturen von über 100° C, bei dem man die von stoffen. Zu einer gezielten Herstellung solcher Produkden Überschußmengen an Kohlendioxyd, Ammo- te sind die bisher bekannten Verfahren, insbesondere niak und Wasser befreite Schmelze aus der Kohlen- weil die Kondensation in wäßriger Lösung durchgedioxyd-Ammoniak-Druckkondensation einer Harn- führt wird, nicht geeignet.

Stoffsynthese vor der Kristallisation direkt mit min- io Es war daher überraschend, daß es nach dem erfindestens einem flüssigen und/oder gasförmigen Al- dungsgemäßen Verfahren besonders gut gelingt, stickdehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von festen stoffhaltige Düngemittel durch Kondensation von Stoffen, vermischt und die Mischungskomponenten schmelzflüssigem Harnstoff und Aldehyden auf breizur Reaktion bringt, nach Patentanmeldung P terer Produktbasis als seither aus verschiedenen Aus-15 95 493.5-44, dadurch gekenn zeich- 15 gangsstoff en oder deren Gemischen herzustellen. Nicht net, daß man die Schmelze und den Aldehyd in nur Formaldehyd, ob wäßrig oder konzentriert, soneinem Molverhältnis von größer als 1 einsetzt. dem auch weniger reaktionsfähige Aldehyde wie Acet

aldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde oder auch

höhere Aldehyde wie z. B. Dodecyl-, Lauryl- und

20 Stearylaldehyde oder ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Crotonaldehyd usw. können zu brauchbaren

Die Patentanmeldung P 15 95 493.5 betrifft ein Ver- stickstoffhaltigen Düngemitteln und Mischdüngemitfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten teln kondensiert werden, wenn das Molverhältnis von aus Harnstoff und Aldehyden bei Temperaturen von Harnstoff zu Aldehyd von größer als 1 eingehalten über etwa 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 25 wird.

man die von den Überschußmengen an Kohlendioxyd, Die durch das erfindungsgemäße Verfahren ermög-

Ammoniak und Wasser befreite Schmelze aus der lichte hohe Bildungsgeschwindigkeit der Kondensa-Kohlendioxyd-Ammoniak-Druckkondensation einer tionsprodukte und das plötzliche sowie rasche Ent-Hamstoffsynthese vor der Kristallisation direkt mit fernen des Kondensationswassers machen es unter anmindestens einem flüssigen und/oder gasförmigen Al- 30 derem möglich, auch Mischkondensation von Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von festen Stof- dehyd mit Aldehyden höheren Molekulargewichts sofen, vermischt und die Mischungskomponenten zur wie Polykondensationen mit höheren Aldehyden vorReaktion bringt. zunehmen und zu Produkten zu gelangen, wie sie

Das Verfahren kann bevorzugt in der Weise durch- seither nicht bekannt waren.

geführt werden, daß man der Schmelze zusätzlich or- 35 Der vorzugsweise Bereich des erfindungsgemäßen ganische Verbindungen, die Amino- und/oder Imino- Molverhältnisses von Schmelze zu Aldehyd zwischen gruppen besitzen, als Reaktionspartner hinzufügt. etwas über eins. Es ist möglich, den Harnstoffanteil

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man den schmelz- über den Wert von zwei zu erhöhen, insbesondere, flüssigen Harnstoff zum Aldehyd in einem Molver- wenn der Pflanze ein Dünger angeboten werden soll, hältnis von größer als 1 einsetzt, besonders wertvolle 40 der einen schnell verwertbaren Stickstoffanteil besitzt, und zum Teil neue Produkte erhalten werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

Es ist bekannt, langsam wirkende, also im Boden fahrens läßt sich dadurch, daß man den schmelzflüssinur allmählich sich auflösende und umsetzende Stick- , gen Harnstoff mit dem jeweiligen flüssigen Aldehyd Stoffdüngemittel durch Kondensation von Harnstoff gründlich mischt und dabei eine Dosierung von Harn- und Aldehyden herzustellen, wobei man insbesondere 45 stoff und Aldehyd jeweils in konstantem Molverhältnis von Formaldehyd ausgeht. von größer als 1 einhält, die Kondensationsreaktion

Will man nicht zu völlig unlöslichen Harzen korn- beispielsweise in einem einfachen Misch- und Rohrmen, dann muß man zur Düngemittelherstellung den system, insbesondere unter Überdruck, ausüben. Durch Harnstoff zu den Aldehyden in einem molaren Ver- nachfolgende Druckentspannung erfolgt eine plötzlihältnis einsetzen, das größer als 1 ist. Sekundärreak- 50 ehe Verdampfung des Kondensationswassers,
tionen, wie Aldolbildung, Wasserabspaltung, Cyclisie- So gelangt man in apparativ.einfache Weise durch

rung und Anlagerung, sind bei der Kondensation mit Versprühen des Kondensates zu gebrauchsfertigen Formaldehyd oder Acetaldehyd nach bisherigen Ver- Stickstoffdüngern,
fahren kaum auszuschließen. B e i s ο i e 1

Während man beispielsweise bei Einsatz von For- 55

maldehyd und Harnstoff im Molverhältnis von 1:2 Zur Herstellung eines festen Harnstoff-Formalde-

zu Methylendiharnstoff kommt, der als Düngemittel hyd-Kondensates wurden kontinuierlich pro Stunde wegen zu großer Wasserlöslichkeit weniger häufig ein- 165 1 einer etwa 100° C heißen Harnstoff schmelze gesetzt wird, sind die sogenannten Alkylidenharnstoffe aus der Kohlendioxyd-Ammoniak-Druckkondensation der in der homologen Reihe nächstfolgenden Aldehyde 60 eine Harnstoffsynthese vor der Kristallisation, die als »Depotdüngemittel« mit schon geringeren Kalt- neben geringen Mengen Kohlendioxyd und Ammoniak und Heißwasserlöslichkeiten als Methylenharnstoff (Restcarbamat) noch 12 % Wasser enthielt und im Gewertvoller, halt dem Einsatzgewicht von 147 kg Harnstoff ent-Vom Formaldehyd als Ausgangsprodukt aus gese- sprach, und 132,7 kg einer methanolfreien, vorkonzenhen sind die nur teilweise in ihrer Struktur untersuch- 65 trierten und nicht entsäuerten (pH = 5,l)Formaldeten Polymethylenharnstoffe wegen ihrer definierbaren hydlösung mit 53,1 Gewichtsprozent Formaldehyd Hydrolyse als langsam wirkende »Depotdüngemittel« und einer Eigentemperatur von 5O⁰C unter einem im Gebrauch. Der Gehalt an erwünschten Di, Tri-, Druck von 50 atü zusammengegeben. Nach einer