CZ42990A3 - Catalyst for olefin polymerization - Google Patents
Catalyst for olefin polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CZ42990A3 CZ42990A3 CS90429A CS42990A CZ42990A3 CZ 42990 A3 CZ42990 A3 CZ 42990A3 CS 90429 A CS90429 A CS 90429A CS 42990 A CS42990 A CS 42990A CZ 42990 A3 CZ42990 A3 CZ 42990A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- group
- alkyl
- quot
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 241001611408 Nebo Species 0.000 claims 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000036252 glycation Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 r/Sis Název vynálezu. Katalyzátor polymerace olefiná _0b@/L-p(j by Tento vynález se týká katalyzátorů t* polymerace olefinů získaných ze zirkonocencvých sloučenin - a alkylhlinitých sloučenin.
r Dí-JíÁsívt .j Způsoby polymerace ethylenu za použití katalyzátorů získaných ze zirkonocenů a trialkylhli-nitých sloučenin jsou známé. Zirkonoceny používané podle dosavadního stavu techniky je možno charakterizovat obecným vzorcem A (A) kde R představuje elkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, n představuje číslo 0, 1 nebo 2 a X představuje atom halogenu, alkoxyskupinu nebo anion organické nebo anorganické kyseliny. Příklady katalyzátorů tohoto typu jsou uvedeny v US patentu č. 2924593*
Aktivita shora uvedených katalyzá torů při polymeraci ethylenu je extrémně nízké a při póly meraci vyšších alfa-olefinů je prakticky nulová.
Nyní se s překvapením zjistilo, že když se použije místo až dosud používaných zirkonocenů sloučenin obecného vzorce A' L· ·' *'* ’· ·'· ť' ,y· ·' 'v* —... λ v. .- ••i 1 -$r 1 [C5(CH3)5]2Zr(C6H5>2, [CR(CH3)5]2ZrCCH3)Cl, [C5(C2H5)(C![3)4]2ZrCl2, {05(06Η5)(0Η3)4]2ΖΓαι2, [C^(C2H^)^ 32ZrCl2, [C5(CH3).]2ZrCl, [C5(CH3)5]2Zr(05H5)Cl, bis(indenyl)ZrCl2, bis(indenyl)Zr(CH^)2» ethylen bis(indenyl)ZrCl2, ethylen bis (indenyl)Zr(CH3)2, {c5[Si(CH3)3]H41f2Zr012, ^C5[Ei<CH3)3:i2H3}2ZrCl2, [C5(CH3)5](C5H5)ZrCl2, [C5(CH3)5KC5(CH3)H4]ZrCl2, (CK3)2Si(C5H4)2ZrCl2, (CH3)2Si[C5(CK3).4]2ZrCl2> (CH3)2C[C5(CH3)4]2ZrCl2, (CH3)2C[C-(CH3)4](ináenyl)ZrCl2, (CH3)2C(C5H4) (fluorenyDZrCl^·
Obzvláště vhodnými sloučeninami jsou sloučeniny, v nichž skupiny vzorce (C^R'nH,._n) a představují pentamethylcyklopentadienylové kruhy r.ebo indenylové skupiny a substituenty X znamenají atomy chloru nebo alkylskupiny, zejména alkylskupiny s 1 až 5 atomy uhlíku nebo hydroxyskupiny.
Trialkylhlir.ité sloučeniny a alkyl aluminiummonohydridy je možno popsat obecným vzorcem
AIR 3-2 Η z kde E předstevuje alkyl-, alkenyl- nebo alkylarylsku- pinu s 1 až 10 atomy uhlíku a z znamená číslo 0 nebo 1.
Jako neomezující příklady alkyl» hlinitých sloučenin, kterých je možno použít, je možno uvést sloučeniny následujících vzorců: A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1H(C2H5)2, Al(isoC4Hg)3,
AlH(isoC4Hg)2, A1(C6H5)3, AKCH^H^, AlCCHgCÍCH^]^ ai[ck2sí(ch3^3]3, akch3)2(c2h5), akch3)2(ísoc4h ), ai(oh3)(c2„5,2 .
Jak již bylo uvedeno, katalyzátory podle tohoto vynálezu se hodí pro polymeraci ethylenu a alfa-clefinů obecného vzorce CH2 = CER nebo jejich směsí.
Polymerace se provádí v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla nebo v*plynné fázi. Polymerační teplota leží obvykle v rozmezí od O do 150 °C, s výhodou od 40 do 60 °C.
Jako uhlovodíkových rozpouštědel •se může použít aromatických nebo alifatických rozpouštědel, jako například toluenu, hexanu, heptar.u nebo chlorovaných uhlovodíků, jako například dichlormethanu nebo dtchlorethy-lenu.
Molekulovou hmotnost polymerů je možno jednoduše měnit měněním polymerační teploty, typu nebo koncentrace katalytických složek nebo použitím regulátorů molekulové hmotnosti, jako je například vodík.
Katalyzátorů podle tohoto vynálezu se také může používat na inertních nosičích. Takové katalyzátory se vyrábějí tak, že se zirkonocenová sloučenina nebo její reakční produkt s alkylhliníkem nebo samotný alkylhli-ník uloží na inertní nosič, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, styren-divinylbenzenový kopolymer nebo polyethylen.
Takto získané' pevr.é složky katalyzátoru se může používat, popřípadě po dalším přidání alkyl-hlinité sloučeniny, zejména s výhodou při polymeraci v plynné fázi.
Obzvláště zajímavých výsledků se dosáhne, když se složky katalyzátorů uvedou do vzájemného styku před polymeraci, přičemž doba kontaktování obvykle leží v rozmezí od 1 minuty do 1 hodiny a s výhodou od 5 do 10 minut a zirkonocenová sloučeniny se používá v koncentra-
«•1 A ci od 10 do 10” mol/1 a alkylhlinité sloučeniny v koncentraci od 10 do 10’3 mol/1.
Vynález je blíže popsán v následu-• jících příkladech provedení* Příklady mají výhJ^dně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
UaJU yynuÁtcJ· " Ύ / Pří k ladí
Do jednolitrového autoklávu vybaveného duplikátorovýoorpláštěm pro regulaci teploty se p0 dvoj násobné předběžné evakuaci a naplnění dusíkem, vloží thermo článek, ventily pro uvádění dusíku a ethylenu, «nanometr a ocelové magnetické míchadlo, přičemž autokláv se ťi.ermosta- o Φ ^ tuje na 50 C. Potom se zavedé 0,1 MPa ethylen# a 350 ml toluenu, přičemž teplota se udržuje na 50 °C. V 50 ml toluenu a pod atmosférou dusíku se nechají reagovat 2 mmol trimethylhliníku a 1 mg zirkonocenu vzorce [0^(0^)^32^012. Po 5 minutách při teplotě okolí se roztok vstřfkne do autoklávu a potom se do autoklávu natlačí ethylen do 0,^-MPa. Polymerace se nechá probíhat 1 hodinu při 50 °C, přičemž tlak ethylenu se udržuje konstantní. Jšíchadlo pracuje s otáčkami 1100 min \ Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. i7 - s - Příklady 2 a* 9
Postupuje ;--.e způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se používá různých alkylhlinitých sloučenin a různých zirkonocenů. Použité sloučeniny a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Příklad 10
Pracuje se za podmínek uvedených v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se polymeruje propylen. Fclymerační teplota se udržuje na hodnotě 23 °C a množství rozpuSténého propylenu je takové, aby se zachovával tlak O,4 MPa.
Do autoklávu se rychle po sobě vstříkn 18 mmol trimethylhliníku a 4,4 mg racemického ethylen bis-(indenyl)zirkoniumdichloridu rozpuštěného v toluenu. Fclyme-race se nechá probíhat po dobu 17 hodin při 23 °C. Otáčky míchadla jsou 11CC min"3·. Získá se 4,74 g Isotaktického polypropylenu s těmito vlastnostmi:
Tin r 134,2 °C Produktivita: 4942 g polymeru/g Zr (/Y!} inh (THN> 135 °C) = c>37
Sw = 29 149
Mw/lin = 4,47 - ΙΑ -
Tabulka 1 (Příklady 1 až 9)
Fodminky: 400 ml toluenu, 0,4 MPa, 50 °C, 1 hodina, AI = 5 mmol/1, složky se uvádějí předběžní do vzájemného styku po dobu 5 minut v nepřítomnosti ethylenu. příklad č. zirkonocen Zr (mg) alkyl hliník polyethylen (g) produkti vita (gPE/gZr.h) (dl/g) 1 Cpx2ZrCl2 0,211 AlMe, J 32,8 155 400 2,6 2 Cpx2ZrCl2 0,211 AlEt3 29,7 140 700 5,2 3 Cpx2ZrCl2 0,0211 AliBu3 17,4 824 600 8,4 4 CPx2ZrCl2 0,0211 A1í3u2H 12,0 568 700 «a 5 Xnd2ZrCl2 0,023 AlMe 3 5,8 252 100 4,8 6 lnd2ZrCl2 0,023 A1E t ^ 1,5 65 200 1,8 7 Cpx2Zrlde2 0,023 AlMe3 9,8 426 000 3,2 8 Cpx2ZrMe2 0,023 AlEt, mi 5,4 408 700 4,7 9 Cpx2Zr(0H)2 0,0212 AliBu3 19,7 929 200 9,8
Me = -CH^ Cpx = pentamethjrlcyklopentadienyl
Et = -CH2CK3 Ind s in.denyl iBu = -(CH2CH(CH3)2 aleCp = meťnylcyklopentadienyl
Pe = polyethylen
Cp = cyklopentadienyl Příklad 11
Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 10, s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije místo toluenu 200 ml dichlormethanu.
Do autoklávu se rychle po sobě vstříkne 18 mmol trimethylhliníku a 2 mg racemického ethylen bis(indenyl)zirkoniumdichloridu rozpuštěného ve 2 ml toluenu. Polymerace se nechá probíhat po dobu 17 hodin při 23 °C. Otáčky míchadla jsou 1100 min"**. Získá se 2,74 g isotaktického pro* pylenu s těmito vlastnostmi: *\lnh (THN, 135 °C) = 0,33 Produktivita: 6284 g polymeru/g Zr.
Srovnávací příklady 1 až 4
Pracuje se za stejných podmínek ja ko v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije sloučenin zirkonu a alkylhlinitých sloučenin uvedených v tabul ce 2. V tabulce 2 jsou rovněž uvedeny dosažené výsledky. /// - ·*» -
Tabulka 2 (Srovnávací příklady 1 až 4)
Podmínky: 400 ml toluenu, 0,4 MPa, 50 °C, 1 hodina, AI = 5 mmol/1, složky se uvádějí předběžně do vzájemného styku po dobu 5 minut v nepřítomnosti ethylenu. srovnávací příklad č. zirkonocen Zr (ag) alkyl hliník polyethylen (g) produkt i- 4Jlnh vita (dl/g (gPE/gZr.h) 1 Cp^ZrCl. 0,212 Alwíe 2 8,2 3S 700 2,6 2 0ρ2Ζγ012 0,212 AlEt3 0,45 2 100 1,4 3 Cp2ZrCl2 0,312 AliBu^ 2,15 6,900 - 4 (MeCp)2ZrCl2 0,02S AliBu3 1,55 55 300 - FE = polye thylen i»:.e - methyl Cp = cyklopentsdienyl Et - ethyl MeCp = me thylcyklcoentadier.yl Ί Γϋί J = isobut yj
Claims (5)
- ADVOKÁTNÍ PORADNA ?. 10 115 04 PRAHA 1, 2*ni 25 77& ?u W-fo - it- patentové NAROK* •IPÍd] λΛ3Γ80 v OUdrív$n 1. Katalyzátor polytaerage^ o^e-£^r.ů, vyznačující se tím, Se je tvořen reekčr.ím procjukteg^g^Lrkono-cer.ové sloučeniny obecného vzorce ^ ' s; š i i i o 1&') (CSH' H- „)E" (C,R'mH- )ZrX 5 η 5-n p 5 ta p-m q kde ÍC5R/nH5-n' ε C5R'mH5-m^ představují cyklopentadienyl skupiny, které mohou být stejné nebo různé, přičemž R* představuje alkyl-, alkeryl-, aryl-, aikylaryl-, nebo arylalkylskupinu obsahující 1 až 2C atomů uhlíku nebo též skupinu obecného vzorce -CE2SÍR3 nebo -SiR^, kde R má stejný význam jako R* nebo dva^ nebo čtyři ^substituenty R' stejné cyklopenta-dienylskupiny tvoří kruh obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, R" představuje dvojmocný zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované alkylenové skupiny obsahujfcí 1 až 8 atomů uhlíku, skupiny obecných vzorců >SiR2, ^PR nebo > řír. kde B má stejný význam jako F/, přičemž R" tvoří spojující můstek mezi dvěma cyklopentadienylsku-pinarni, X představuje vodík, halogen, hydroxyskupinu, sku- pinu obecného vzorce -OZr(C^R nHj_n)(C^R -OH, kde H má stejný význam jako K* nebo/předsta-vuje uhlovodíkový zbytek mající význam R', přičemž; když q představuje číslo 2, substituenty X mohou t být různá f q představuje číslo 1, když Zr je trojmocný^a číslo 2, když Zr je čtyřmocný; p představuje Číslo O nebo 1/ a n a m jsou čísla s hodnotou od 0 do 5} (n + m) - 5, v případě, že R/ představuje uhlovodíkový zbytek a p =: 0; když p = 1, (n + m) - 3·Β konečně když R' představuje skupinu obecného vzorce -SiR^ nebo -CR2SiR^, (n + m) ^ 1, když p = 0 nebo p s 1 a R" představuje alkylenovou skupinu; (n + m ^ 0, když p = 1 a R" znamená skupinu obecného vzorce ^SiRg? >PR nebo >NR, kde R mají shora uvedený význam, a trialkylhlinité sloučeniny nebo alkylaluminiummonohydridu obecného vzorce AIR 3-z H z (&') kde R představuje alkyl-, alkenyl- nebo alkylarylskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a z znamená číslo 0 nebo 1. * Ozna
- 2. Katalyzátor podle feedxt 1 čující se tím, že skupiny obecného vzorce (CejR^Hj ) a (G-R,Q1H^_[D) představují pentamethylcyklopentadienylov^ kruhy nebo inder.ylové kruhy a substttuenty X znamenají atomy chloridu, hydroxyskupiny nebo alkylskupir.y s 1 5 atomy uhlíku.
- 3. Katalyzátor podle foéf 2, vy- značující se tím, že alkylhlinitou sloučeninou je tria^yi hlinitá sloučenina nebo alkylaluminiummonohydrid.
- 4. Katalyzátor podle bcdjá 1, νυ- v . dě^fwdo vzájemného «styku v nepřítomnosti monomeru před tím, • itzr než ie jich použjS^í v polymerační fázi. « A,
- 5. Katalyzátor podle 2, vyzna- Sující se tím, že katalytické složky obecného vzorce A' a B' nebo jejich reakční produkt je nanesen na porézním ir.ert ním anorganickém nebo organickém nosiči.'7TW-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8919252A IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ42990A3 true CZ42990A3 (en) | 1996-07-17 |
Family
ID=11156142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS90429A CZ42990A3 (en) | 1989-01-31 | 1990-01-30 | Catalyst for olefin polymerization |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049535A (cs) |
| EP (1) | EP0381184B1 (cs) |
| JP (1) | JPH03197513A (cs) |
| KR (1) | KR900011793A (cs) |
| CN (1) | CN1044821A (cs) |
| AT (1) | ATE97136T1 (cs) |
| AU (1) | AU643673B2 (cs) |
| BR (1) | BR9000416A (cs) |
| CA (1) | CA2008907C (cs) |
| CZ (1) | CZ42990A3 (cs) |
| DE (1) | DE69004446T2 (cs) |
| ES (1) | ES2048871T3 (cs) |
| FI (1) | FI900466A0 (cs) |
| HU (1) | HUT53133A (cs) |
| IL (1) | IL93203A0 (cs) |
| IT (1) | IT8919252A0 (cs) |
| MX (1) | MX19308A (cs) |
| MY (1) | MY105224A (cs) |
| NO (1) | NO175535C (cs) |
| PT (1) | PT93024A (cs) |
| ZA (1) | ZA90640B (cs) |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5393911A (en) * | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| CA2082678C (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Naoki Kataoka | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPH06100614A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
| US5541272A (en) * | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| FR2729393B1 (fr) * | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) * | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| IT1293729B1 (it) * | 1997-07-18 | 1999-03-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| JP3964867B2 (ja) * | 2001-08-07 | 2007-08-22 | 電気化学工業株式会社 | 重合体の製造方法 |
| AU2002332129A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| SG10201907833WA (en) | 2009-06-16 | 2019-10-30 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| WO2011044150A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| CN101880340B (zh) * | 2010-06-12 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
| US8501894B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes |
| US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
| US8455597B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers |
| US8785562B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
| US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
| US8669326B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof |
| US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
| US8426659B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8669330B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| WO2015009470A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| CN110845546A (zh) | 2013-07-17 | 2020-02-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 取代的茂金属催化剂 |
| WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| US9834628B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
| SG11201509739VA (en) | 2013-07-17 | 2015-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom |
| US9938364B2 (en) | 2013-07-17 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Substituted metallocene catalysts |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| WO2016196339A2 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US10759886B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| WO2017204830A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN108864339B (zh) * | 2018-04-18 | 2021-03-05 | 上海拜乐新材料科技有限公司 | 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用 |
| US11472828B2 (en) | 2019-10-11 | 2022-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924593A (en) * | 1956-08-23 | 1960-02-09 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound |
| BE564525A (cs) * | 1957-02-05 | |||
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1989
- 1989-01-31 IT IT8919252A patent/IT8919252A0/it unknown
-
1990
- 1990-01-29 IL IL93203A patent/IL93203A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-01-29 ZA ZA90640A patent/ZA90640B/xx unknown
- 1990-01-30 NO NO900434A patent/NO175535C/no unknown
- 1990-01-30 AU AU48893/90A patent/AU643673B2/en not_active Ceased
- 1990-01-30 FI FI900466A patent/FI900466A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-01-30 HU HU90595A patent/HUT53133A/hu unknown
- 1990-01-30 US US07/471,901 patent/US5049535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-30 CZ CS90429A patent/CZ42990A3/cs unknown
- 1990-01-30 MX MX1930890A patent/MX19308A/es unknown
- 1990-01-30 CA CA002008907A patent/CA2008907C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 ES ES90101892T patent/ES2048871T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 BR BR909000416A patent/BR9000416A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 DE DE90101892T patent/DE69004446T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 PT PT93024A patent/PT93024A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 CN CN90101413A patent/CN1044821A/zh active Pending
- 1990-01-31 JP JP2021875A patent/JPH03197513A/ja active Pending
- 1990-01-31 KR KR1019900001115A patent/KR900011793A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 AT AT90101892T patent/ATE97136T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-31 EP EP90101892A patent/EP0381184B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 MY MYPI90000152A patent/MY105224A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY105224A (en) | 1994-08-30 |
| IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 |
| KR900011793A (ko) | 1990-08-02 |
| BR9000416A (pt) | 1991-01-15 |
| HUT53133A (en) | 1990-09-28 |
| EP0381184B1 (en) | 1993-11-10 |
| ES2048871T3 (es) | 1994-04-01 |
| DE69004446T2 (de) | 1994-05-11 |
| NO175535B (no) | 1994-07-18 |
| AU4889390A (en) | 1990-08-09 |
| US5049535A (en) | 1991-09-17 |
| AU643673B2 (en) | 1993-11-25 |
| NO900434D0 (no) | 1990-01-30 |
| ZA90640B (en) | 1990-10-31 |
| PT93024A (pt) | 1990-07-31 |
| FI900466A0 (fi) | 1990-01-30 |
| EP0381184A2 (en) | 1990-08-08 |
| CA2008907C (en) | 1996-08-20 |
| CN1044821A (zh) | 1990-08-22 |
| JPH03197513A (ja) | 1991-08-28 |
| NO900434L (no) | 1990-08-01 |
| NO175535C (no) | 1994-10-26 |
| ATE97136T1 (de) | 1993-11-15 |
| MX19308A (es) | 1994-02-28 |
| HU900595D0 (en) | 1990-04-28 |
| IL93203A0 (en) | 1990-11-05 |
| CA2008907A1 (en) | 1990-07-31 |
| EP0381184A3 (en) | 1990-08-22 |
| DE69004446D1 (de) | 1993-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ42990A3 (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| KR0137960B1 (ko) | 가스상 중합에 의한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 | |
| EP1363955B1 (en) | Multinuclear metallocene catalyst | |
| JP7212445B2 (ja) | ポリオレフィン生成物の生成 | |
| CA1268754A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| JP2989512B2 (ja) | ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物 | |
| CA1297092C (en) | New polymerization catalyst | |
| WO2004076502A1 (en) | Supported multinuclear metallocene catalyst for olefin polymerization and method for preparing the same | |
| CN109790239B (zh) | 双峰聚合催化剂 | |
| EP0260130A1 (en) | New supported polymerization catalyst | |
| JPH02274703A (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒 | |
| WO1992015596A1 (en) | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same | |
| EP0742226B1 (en) | Process for preparing borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers | |
| CN109715682B (zh) | 聚合催化剂 | |
| US5880302A (en) | Organometallic compound | |
| JPH01275608A (ja) | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 | |
| KR100677869B1 (ko) | 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법 | |
| US6433110B1 (en) | Process for producing alkene polymers by gas phase polymerisation | |
| JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| US6881695B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing modified methylaluminoxane for use as olefin polymerization catalyst | |
| JP3914502B2 (ja) | オレフィン重合用助触媒およびオレフィン重合触媒用修飾メチルアルミノキサンの製造方法 | |
| KR100223078B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 | |
| JP7222094B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の調製方法 | |
| CN1067080C (zh) | 有机金属化合物 | |
| KR20030085390A (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 |