[go: up one dir, main page]

DE69004446T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation. - Google Patents

Katalysator für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number
DE69004446T2
DE69004446T2 DE90101892T DE69004446T DE69004446T2 DE 69004446 T2 DE69004446 T2 DE 69004446T2 DE 90101892 T DE90101892 T DE 90101892T DE 69004446 T DE69004446 T DE 69004446T DE 69004446 T2 DE69004446 T2 DE 69004446T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
group
atoms
groups
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE90101892T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69004446D1 (de
Inventor
Enrico Albizzati
Umberto Dr Giannini
Luigi Dr Resconi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Montedison SpA
Ausimont SpA
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA, Ausimont SpA, Himont Inc filed Critical Montedison SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE69004446D1 publication Critical patent/DE69004446D1/de
Publication of DE69004446T2 publication Critical patent/DE69004446T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die aus Zirkonocenverbindungen und aus Alkyl-Al-Verbindungen erhalten werden.
  • Es ist bekannt, wie man Ethylen unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert, die aus Zirkonocenen und aus Trialkylaluminium-Verbindungen erhalten werden. Die im Stand der Technik verwendeten Zirkonocene können durch die allgemeine Formel
  • (A) (C&sub5;RnH5-n)&sub2;ZrX&sub2;
  • dargestellt werden, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C- Atomen steht, n für 0 oder 1 oder 2 stehen kann und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder das Anion einer organischen oder anorganischen Säure sein kann.
  • Beispiele für solche Katalysatoren wurden in der US-PS 2 924 593 angegeben.
  • Die Aktivität der vorstehend genannten Katalysatoren ist bei der Polymerisation von Ethylen außerordentlich niedrig und bei der Polymerisation höherer α-Olefine praktisch Null.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß, wenn man anstelle der bisher eingesetzten Zirkonocene Verbindungen der allgemeinen Formel
  • (A') (C&sub5;R'nH5-n)R"p(C&sub5;R'mH5-m)ZrXq
  • verwendet, es möglich ist, in Kombination mit Trialkylaluminium-Verbindungen oder Alkyl-aluminium-monohydriden Katalysatoren mit erhöhter Aktivität bei der (Co)Polymerisation von Ethylen und CH&sub2;=CHR-α-Olefinen, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, zu erhalten.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (A') können nach den von L.A.Paquette - K.J. Moriarty - P.Meuner - B.Gautheron - C.Jornay - R.D.Roger -A.L.Rheingold - Organometallics - 8, (1989) 2159, beschriebenen Methoden erhalten werden.
  • In der Formel A' sind (C&sub5;R'nH5-n) und (C&sub5;R'mH5-m) Cyclopentadienylgruppen, die auch gleich sein können, worin R' einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe -CR&sub2;SiR&sub3; oder eine Gruppe -SiR&sub3; bedeutet, wobei R wie für R' definiert ist, oder aber zwei (oder vier) Substituenten R' der gleichen Cyclopentadienylgruppe einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; R" ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter einer gegebenenfalls substituierten alkylenischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe SiR&sub2;, PR oder NR, ist, wobei R wie für R' definiert ist und R" eine verknüpfende Brücke zwischen den zwei Cyclopentadienylgruppen bildet; X für Wasserstoff, Halogen, -OH, -OZr(C&sub5;R'nH5-n)(C&sub5;R'mH5-m), -OR, wobei R wie für R' definiert ist, oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit der Bedeutung von R' steht. In der Formel können, wenn q 2 bedeutet, die Substituenten X auch voneinander verschieden sein; q steht für 1, wenn Zr dreiwertig ist, und für 2, wenn Zr vierwertig ist; p steht für 0 oder 1 und n und m sind Zahlen von 0 bis 5; (n+m) ist ≥ 5, wenn R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und p = 0; bedeutet p 1, ist (n+m) ≥ 3; schließlich ist, wenn R' für eine Gruppe -SiR&sub3; oder -CR&sub2;SiR&sub3; steht, (n+m) ≥ 1, wenn p = 0 oder wenn p = 1 und R" für eine alkylenische Gruppe steht; (n+m) ist ≥ 0, wenn p für 1 und R" für SiR&sub2;, PR oder ≥NR steht.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für die Zirkonocene A' sind: [C&sub5;(CH&sub3;)&sub3;H&sub2;]&sub2;zrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;H]&sub2;ZrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;ZrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(CH&sub3;)&sub2;, [C&sub5;(CH&sub5;)&sub5;]ZrH&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(OCH&sub3;)&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(OH)Cl, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(OH)&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(CH&sub3;)Cl, [C&sub5;(C&sub2;H&sub2;)(CH&sub3;)&sub4;]&sub2;zrCl&sub2;, [C&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub4;]&sub2;ZrCl&sub2;, [C&sub5;(C&sub2;H&sub5;)&sub2;]&sub2;ZrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zr(C&sub5;H&sub5;)Cl, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Zrcl, Bis-(indenyl)-ZrCl&sub2;, Bis(indenyl)-Zr(CH&sub3;)&sub2;, Ethylen-bis-(indenyl) -ZrCl&sub2;, Ethylenbis-(indenyl)-Zr(CH&sub3;)&sub2;, [C&sub5;[Si(CH&sub3;)&sub3;]H&sub4;]&sub2;zrCl&sub2;, [C&sub5;[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;H&sub3;]&sub2;ZrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;](C&sub5;H&sub5;)ZrCl&sub2;, [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;][C&sub5;(CH&sub3;)H&sub4;]ZrCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;Si(C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;Si[C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;]&sub2;zrCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;C[C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;]&sub2;ZrCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;C[C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;](Indenyl)ZrCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;C(C&sub5;H&sub4;) (Fluorenyl)- ZrCl&sub2;.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind diejenigen, worin die Gruppen (C&sub5;R'nH5-n) und (C&sub5;R'mH5-m) Pentamethylcyclopentadienyl-Ringe oder Indenylgruppen sind und die Substituenten X Chloratome oder Alkylgruppen, vor allem solche mit 1 bis 5 C-Atomen, oder Gruppen -OH bedeuten.
  • Die Trialkyl-aluminium-Verbindungen oder die Alkyl-aluminium-monohydride können durch die Formel AlR3-zMz beschrieben werden, worin R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und z = 0 oder 1.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für die Alkyl-aluminium-Verbindungen, welche verwendet werden können, sind solche, worin R&sub3; einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezielle Beispiele sind: Al(OH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, AlH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Al(isoC&sub4;H&sub9;)&sub3;, AlH(isoC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;R&sub5;)&sub3;, Al[CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;, Al[OH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;, Al(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub5;), Al(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub2;(isoC&sub4;H&sub9;).
  • Wie vorstehend angegeben, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen CH&sub2;=CHR oder deren Gemischen geeignet.
  • Die Polymerisation wird in flüssiger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150ºC, insbesondere von 40 bis 80ºC.
  • Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können aromatisch oder aliphatisch, wie z.B. Toluol, Hexan, Heptan oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CH&sub2;Cl&sub2; oder C&sub2;H&sub4;Cl&sub2;, sein.
  • Das Molekulargewicht der Polymeren kann einfach dadurch variiert werden, indem man die Polmerisationstemperatur, den Typ oder die Konzentration der Katalysatorkomponenten verändert oder indem man Nolekulargewichtsregulatoren, wie z.B. Wasserstoff, verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf inerten Trägern verwendet werden. Dies erfolgt durch Abscheiden der Zirkonocenverbindungen oder des Reaktionsprodukts der letztgenannten mit der Alkyl-aluminium-Verbindung oder dem Alkyl-aluminium selbst auf inerten Trägern, wie z.B. Siliciumioxid, Aluminiumoxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere oder Polyethylen.
  • Die so erhaltene, feste Komponente wird erforderlichenfalls in Kombination mit einem weiteren Zusatz der Alkylaluminium-Verbindung vorteilhaft vor allem bei der Polymerisation in der Gasphase eingesetzt.
  • Besonders attraktive Ergebnisse erhält man, wenn die Katalysatorkomponenten miteinander vor der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktdauer reicht im allgemeinen von 1 Minute bis zu 1Stunde und vorzugsweise von 5 bis 10 Minuten bei Konzentrationen, die für die Zirkonocenverbindung im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup8; Mol/l und für die Alkyl-aluminium-Verbindung im Bereich von 10 bis 10&supmin;³ Mol/l liegen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen nicht-beschränkende Versionen der Erfindung betreffen.
    • Beispiel 1
  • Ein 1 l-Autoklav, welcher mit einem Mantel für die Temperaturkontrolle, einem Thermoelement, Ventilen für die Zufuhr von Stickstoff und Ethylen, einem Manometer und einem Magnetrührer aus Stahl versehen und bei 50 ºC wärmereguliert ist, wird nach Evakuieren und Füllen mit Stickstoff unter Vakuum gebracht. Hiernach werden 1 at Ethylen und 350 ml Toluol unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur von 50ºC eingeleitet.
  • In 50 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 2 mMol Trimethyl-aluminium und 1 mg [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;ZrCl&sub2; umgesetzt. Nach 5 Minuten bei Raumtemperatur wird die Lösung in den Autoklaven eingespritzt, der dann mit Ethylen auf 4 at unter Druck gesetzt wird, und man läßt die Polymerisation 1 Stunde bei 50ºC unter Konstanthalten des Ethylendrucks ablaufen. Rührgeschwindigkeit: 1100 U/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 2 bis 9
  • Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an, wobei man verschiedene Alkyl-aluminium-Verbindungen und verschiedene Zirkonocene einsetzt. Die verwendeten Verbindungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 10
  • Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an, wobei jedoch Propylen polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur wird bei 23ºC gehalten und die Menge an gelöstem Propylen ist derart, daß man einen Druck von 4 at aufrechterhält.
  • 18 mMol AlMe&sub3; und 4,4 mg racemisches Ethylen-bis-(indenyl)- ZrCl&sub2;, gelöst in Toluol, werden in rascher Abfolge in den Autoklaven eingespritzt. Man läßt die Polymerisation 17 Stunden bei 23ºC ablaufen. Rührgeschwindigkeit: 1100 U/min.
  • Man erhält 4,74 g isotaktisches Polypropylen:
  • [η] inh (THN, 135ºC) = 0,37
  • w = 29 149
  • w/ n = 4,47
  • Tm = 134,2ºC
  • Produktivität: 4942 g Polymeres/g Zr. Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 9) Bedingungen: 400 ml Toluol, 4 at, 50ºC, 1 Stunde Al = 5 mMol/l, 5 min bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Ethylen präkontaktierte Komponenten Zirkonocen Alkyl Al Anmerkung: Me = -CH&sub3; Et = -CH&sub2;CH&sub3; iBu = -CH&sub2;CH(cH&sub3;)&sub2; Cp = Cyclopentadienyl Cp&spplus;= Pentamethyl-cyclopentadienyl Ind= Indenyl MeCp = Nethyl-cyclopentadienyl
    • Beispiel 11
  • Man wendet die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10 an, wobei jedoch 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel anstelle von Toluol eingesetzt werden.
  • 18 mMol AlMe3 und 2 mg racemisches Ethylen-bis-(indenyl)- ZrCl&sub2;, gelöst in 2 ml Toluol, werden in rascher Abfolge in den Autoklaven eingespritzt. Die Polymerisation läßt man 17 Stunden bei 23ºC ablaufen. Rührgeschwindigkeit: 1100 U/min.
  • Man erhält 2,74 g isotaktisches Polypropylen:
  • ηinh (THN, 135ºC) = 0,33
  • Produktivität: 6284 g Polymeres/g Zr.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an, wobei jedoch die in Tabelle 2 angegebenen Zirkonium- und Alkyl-aluminium-Verbindungen eingesetzt werden. Tabelle 2 gibt auch die erhaltenen Ergebnisse wieder. Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) Bedingungen und Anmerkung wie in Tabelle 1 Zirkonocen Alkyl Al

Claims (5)

1.) Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen
A') einer Zirkonocenverbindung der Formel
(C&sub5;R'nH5-n)R"p(C&sub5;R'mH5-m)ZrXq
worin (C&sub5;R'nH5-n) und (C&sub5;R'mH5-m) Cyclopentadienylgruppen, die auch identisch sein können, sind, und worin R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CR&sub2;SiR&sub3; oder eine Gruppe SiR&sub3;, worin R wie für R' defintert ist, steht, oder zwei oder vier R'-Substituenten der gleichen Cyclopentadienylgruppe Ringe mit 4 bis 6 C-Atomen bilden; R" einen zweiwertigen Rest, ausgewählt unter einer gegebenenfalls substituierten Alkenylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einer Gruppe
worin R wie für R' definiert ist, bedeutet, wobei R" zwischen den zwei Cyclopentadienylgruppen eine verknüpfende Brücke bildet; X für Wasserstoff, Halogen, OH, -OZr(C&sub5;R'nH5-n) (C5R'mH5-m), -OR, worin R wie für R' definiert ist, oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit der Bedeutung von R' steht; wenn q 2 bedeutet, die X-Substituenten auch voneinander verschieden sein können; q für 1 steht, wen;i Zr dreiwertig ist, und für 2 steht, wenn Zr vierwertig ist; p für 0 oder 1 steht und n, m ganze Zahlen von 0 bis 5 sind; (n+m) ≥ 5 ist, wenn R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und p = 0; wenn p = 1, (n+m) ≥ 3; wenn R' für eine Gruppe -SiR&sub3; oder -CR&sub2;SiR&sub3; steht, (n+m) ≥ 1, wenn p = 0 oder wenn p = 1, und R" eine alkylenische Gruppe bedeutet; (n+m) ≥ 0, wenn p = 1 und R" für
steht,
B') einer Trialkyl-Al-Verbindung oder inem Alkyl-Al- Monohydrid der Formel:
AlR3-zHz
worin R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und z = 0 oder 1.
2.) Katalysator gemäß Anspruch 1, wohin die Gruppen (C&sub5;R'nH5-n) und (C&sub5;R'mH5-m) Pentamethyl-cyclopentadienylringe oder Indenylringe sind und die X-Substituenten Chloratome, Gruppen -OH oder Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen viedergeben.
3.) Katalysator gernäß Anspruch 2, woiin die Alkyl-Al- Verbindungen Trialkyl-Al-Verbindungen und Alkyl-Al-Monohydride sind.
4.) Katalysator gemaß Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente A' und B' miteinander in Abwesenheit des Monomeren vor der Verwendung in der Polymerisationsphase in Kontakt gebracht werden.
5. ) Katalysator gemäß Anspruch 2, worin die Katalysatorkomponenten A' und B' oder ihr Reaktionsprodukt auf einen porösen inerten, anorganischen oder organischen Träger aufgebracht werden.
DE90101892T 1989-01-31 1990-01-31 Katalysator für Olefinpolymerisation. Expired - Fee Related DE69004446T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8919252A IT8919252A0 (it) 1989-01-31 1989-01-31 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69004446D1 DE69004446D1 (de) 1993-12-16
DE69004446T2 true DE69004446T2 (de) 1994-05-11

Family

ID=11156142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE90101892T Expired - Fee Related DE69004446T2 (de) 1989-01-31 1990-01-31 Katalysator für Olefinpolymerisation.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5049535A (de)
EP (1) EP0381184B1 (de)
JP (1) JPH03197513A (de)
KR (1) KR900011793A (de)
CN (1) CN1044821A (de)
AT (1) ATE97136T1 (de)
AU (1) AU643673B2 (de)
BR (1) BR9000416A (de)
CA (1) CA2008907C (de)
CZ (1) CZ42990A3 (de)
DE (1) DE69004446T2 (de)
ES (1) ES2048871T3 (de)
FI (1) FI900466A0 (de)
HU (1) HUT53133A (de)
IL (1) IL93203A0 (de)
IT (1) IT8919252A0 (de)
MX (1) MX19308A (de)
MY (1) MY105224A (de)
NO (1) NO175535C (de)
PT (1) PT93024A (de)
ZA (1) ZA90640B (de)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
EP0546690B1 (de) * 1991-11-12 1998-03-04 Nippon Oil Co. Ltd. Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
EP0578838A1 (de) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5434116A (en) 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5910464A (en) * 1992-06-18 1999-06-08 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins
JPH06100614A (ja) * 1992-08-06 1994-04-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5473020A (en) * 1994-06-30 1995-12-05 Phillips Petroleum Company Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
FR2729393B1 (fr) * 1995-01-18 1997-03-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation d'olefine
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) * 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP3964867B2 (ja) * 2001-08-07 2007-08-22 電気化学工業株式会社 重合体の製造方法
KR20050035183A (ko) 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
EP3587458A1 (de) 2009-06-16 2020-01-01 Chevron Phillips Chemical Company LP Zusammensetzungen mit polyalphaolefinen
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
CN101880340B (zh) * 2010-06-12 2012-06-20 上海化工研究院 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9249239B2 (en) 2013-07-17 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP2016530360A (ja) 2013-07-17 2016-09-29 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物
ES2715831T3 (es) 2013-07-17 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalizadores de metaloceno sustituidos
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
WO2016196339A2 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
CN107690441A (zh) 2015-06-05 2018-02-13 埃克森美孚化学专利公司 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN108864339B (zh) * 2018-04-18 2021-03-05 上海拜乐新材料科技有限公司 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924593A (en) * 1956-08-23 1960-02-09 Hercules Powder Co Ltd Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound
BE564525A (de) * 1957-02-05
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS63168408A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
NO175535C (no) 1994-10-26
ZA90640B (en) 1990-10-31
KR900011793A (ko) 1990-08-02
NO175535B (no) 1994-07-18
JPH03197513A (ja) 1991-08-28
IL93203A0 (en) 1990-11-05
FI900466A0 (fi) 1990-01-30
BR9000416A (pt) 1991-01-15
EP0381184A3 (en) 1990-08-22
CA2008907C (en) 1996-08-20
MY105224A (en) 1994-08-30
MX19308A (es) 1994-02-28
EP0381184B1 (de) 1993-11-10
ES2048871T3 (es) 1994-04-01
HUT53133A (en) 1990-09-28
NO900434L (no) 1990-08-01
US5049535A (en) 1991-09-17
CZ42990A3 (en) 1996-07-17
AU643673B2 (en) 1993-11-25
NO900434D0 (no) 1990-01-30
PT93024A (pt) 1990-07-31
CN1044821A (zh) 1990-08-22
ATE97136T1 (de) 1993-11-15
AU4889390A (en) 1990-08-09
DE69004446D1 (de) 1993-12-16
EP0381184A2 (de) 1990-08-08
CA2008907A1 (en) 1990-07-31
HU900595D0 (en) 1990-04-28
IT8919252A0 (it) 1989-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69004446T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation.
DE69028057T2 (de) Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen
DE69502744T2 (de) Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen
DE68902040T2 (de) Verfahren zur herstellung eines polyethylenwachses durch gasphasenpolymerisation.
DE69223190T2 (de) Uebergangsmetallverbindung und Verfahren zum Polymerisation von Olefin damit
DE69001565T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation.
DE69116157T2 (de) Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen
DE69027729T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers
DE69418742T2 (de) Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung derselben
DE69127811T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
DE69015369T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen.
DE69419893T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE69026679T2 (de) Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DE3856424T2 (de) Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung
DE69132836T2 (de) Verfahren zur herstellung kristalliner poly-alpha-olefine mit monozyklopentadienylkompex von übergangsmetallen
DE69330780T2 (de) Verfahren zur Polymerisierung von Alpha-Olefinen mittels Metalloceneverbindungen mit Liganden des Typs Fluorenyl
DE69328955T2 (de) Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
EP0781783B1 (de) Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen
DE69705186T2 (de) Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
DE69323096T2 (de) Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen
DE68916508T2 (de) Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren.
DE69219668T2 (de) Cyclopentadienylgruppe enthaltende Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Basis eines Metals der 6B-Gruppe und Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen
EP0625995B1 (de) Katalysatorsysteme zur polymerisation von c 2- bis c 10-alkenen
EP0687682A1 (de) Übergangsmetallverbindungen
EP0545152A1 (de) Geträgerte Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2-bis C10-Alkenen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MONTELL TECHNOLOGY CO. B.V., HOOFDDORP, NL

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee