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JP2989512B2 - ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物 - Google Patents

ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物

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JP2989512B2
JP2989512B2 JP7050355A JP5035595A JP2989512B2 JP 2989512 B2 JP2989512 B2 JP 2989512B2 JP 7050355 A JP7050355 A JP 7050355A JP 5035595 A JP5035595 A JP 5035595A JP 2989512 B2 JP2989512 B2 JP 2989512B2
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metallocene catalyst
cyclopentadienyl
metallocene
moiety
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マーク・ウィルトン・スメイル
ティモシー・ロジャー・リン
ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・サード
フレデリック・ジョン・カロル
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YUNION KAABAIDO CHEM ANDO PURASUCHITSUKUSU TEKUNOROJII CORP
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YUNION KAABAIDO CHEM ANDO PURASUCHITSUKUSU TEKUNOROJII CORP
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願はポリオレフィンを製造する
ための触媒組成物に関し、一層特にはスプレー乾燥さ
れ、充填されるメタロセン触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】触媒による気相プロセスにおいてモノマー
重合によるポリオレフィンの製造は規定の形態学を有す
る固体の触媒粒子を用いるのが普通である。立ち代わっ
て、触媒粒子の形態学は、ポリマー粒子が触媒粒子の回
りに生長するにつれて、ポリマー粒子の形態学を決め
る。シリカ及びその他の不活性な無機物質がポリオレフ
ィン触媒用担体として用いられてき、かつメタロセン−
メチルアルミノキサン触媒を固定するために広く使用さ
れてきた。しかし、そのような簡単な担持された触媒に
は、ａ）対応する未担持物質に比べて活性が低くなるこ
とが時にあり、ｂ）シリカの大きな粒子（＞２５マイク
ロメーター）が完成ポリマー中に残留し、ポリマーの透
明性を低下させ、ポリマーから作られるフィルムの外観
等級を下げ得る点で欠点がある。
【０００３】担持されたメタロセン触媒の困難性を回避
しようとする一つのアプローチは米国特許第４，９２
３，８３３号に示されており、同特許は担持体を含有し
ないスプレー乾燥されたメタロセン触媒組成物を開示し
ている。この特許では、スプレー乾燥された触媒組成物
粒子の回りにオレフィンポリマーを予備重合させること
を採用してポリマー生成物における形態学調節を達成す
る。しかし、これは、時間、努力及び費用の点で不利を
もたらす。
【０００４】担持体を含有しないメタロセン／アルミノ
キサン触媒組成物は、かかる触媒をオレフィン重合にお
いて採用される気相に導入する溶液注入法を用いる場合
に、更に欠点をこうむる。触媒流量、ガス速度及びその
他の反応パラメーターを注意深く調節することが要求さ
れ或は生成されるポリオレフィン粒子の形態学が不安定
になる。これは、容認し得ない程に多量の微粉或は凝集
物、シーチング、或は反応装置のファウリングが出現す
ることで示され得る。そのような不安定性は反応装置の
運転の早期の停止に至り得る。
【０００５】よって、結合性が良好でありかつ形態学が
均一であり、生成物中の大きな残留するシリカ粒子を生
じず、その上活性が容認し得る固体のメタロセン触媒組
成物を有することは望ましいことである。このような触
媒組成物が本願の主題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今、不活性な充填材を含
有するスプレー乾燥されたメタロセン含有触媒組成物が
良好な活性並びに良好な粒子結合性及び形態学を有する
ことを見出した。これらの触媒組成物は望ましい球形度
及び狭い粒径分布を有するポリマー粒子を生成する。発
明は、ａ）メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性
化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及
び助触媒と非反応性の平均粒径が約１０マイクロメータ
ーより小さい粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含む
触媒組成物を提供する。
【０００７】発明は、また、ａ）メタロセン触媒；ｂ）
メタロセン触媒を活性化することができる助触媒；及び
ｃ）メタロセン触媒及び助触媒と非反応性の平均粒径が
約１０マイクロメーターより小さい粒状充填材を希釈剤
中に含む懸濁体を形成し；並びに懸濁体をスプレー乾燥
させることを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００８】発明は、更に、エチレン及び必要に応じて
それより高級なアルファ−オレフィンモノマーを重合条
件下で、ａ）メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活
性化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒
及び助触媒と非反応性の平均粒径が約１０マイクロメー
ターより小さい粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含
む触媒組成物に接触させることを含むエチレンホモポリ
マー或はコポリマーの製造方法、並びにこの方法によっ
て製造されるポリエチレンを提供する。
【０００９】触媒組成物は少なくとも一種のメタロセン
触媒、少なくとも一種の助触媒、及び平均粒径が約１０
マイクロメーターより小さい粒状充填材を含む。粒状充
填材はメタロセン触媒及び助触媒の両方と非反応性であ
る。メタロセン触媒は、周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ
族、或はランタニド系列からの金属原子に関連する少な
くとも１つのπ結合された部分を含有するオルガノ金属
配位複合体である。特に望ましいのはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム及びバナジウムのような周期表の第Ｉ
ＶＢ族或は第ＶＢ族からの金属を含有するメタロセン触
媒である。ジルコニウムを含有するメタロセン触媒が特
に好適である。
【００１０】メタロセン触媒の内の一種の有用なクラス
は第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された少なくとも
１つのシクロペンタジエニル基を含有するオルガノ金属
化合物、例えばこれらの遷移金属のモノ、ジ−及びトリ
シクロペンタジエニル及びそれらの誘導体である。
【００１１】第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された
少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を含有する好
適なメタロセン触媒は下記式を有する： （Ｃ5 Ｒn ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ(x-y-1) （１） （式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金
属であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は独立にＭに
結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシクロ
ペンタジエニル基であり；各々のＲは独立に水素或は炭
素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラ
ジカルのようなヒドロカルビルラジカルであり、或は２
つの炭素原子は一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成
し；各々のＲ’は２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）
環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の置換されたもしくは未置
換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジアリー
ルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルもしくは
アリールホスフィンもしくはアミンラジカルであり；各
々のＹは独立に炭素原子１〜２０を有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリ
ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカ
ル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々０、１、２、
３、或は４であり；ｚは０或は１であり、ｙが０である
時、ｚは０であり；ｙは０、１、或は２であり；ｘはＭ
の原子価状態に応じて１、２、３、或は４であり；ｘ−
ｙ≧１）。
【００１２】１式のメタロセン触媒の具体例は下記の通
りであり、これらに限定されない：ジアルキルメタロセ
ン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロセン、例
えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンメチルブロミド；
【００１３】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、及びシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
フェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペ
ンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチ
ル；モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2
式によって表わされるカルベン及びこの物質の誘導体；
【００１４】置換されたビス（シクロペンタジエニル）
チタン（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデニル）チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル或はジハライド；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド；
【００１５】ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドメタロセン化合物、例えばイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１６】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、
【００１７】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、
【００１８】ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２
−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラ
メチルシラニレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
リデン（１−インデニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１９】ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，
５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−１，
１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２
−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−Ｈ−
テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クリド、
【００２０】ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）
チタンジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）チタンジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）チタンジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタンジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テト
ラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタンジク
ロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニ
レンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタンジクロリド、
【００２１】ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、及びエチリデン（１−イ
ンデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）チタンジクリド。
【００２２】第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された
少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を含有する一
層好適なメタロセン触媒は下記式を有するブリッジドメ
タロセンである：
【化９】 式中、Ｑは下記：
【化１０】
【化１１】
【化１２】 及び−Ｃ2 Ｒ”4 −から選ぶブリッジング結合であり、
ここで各々のＲ”部分は独立にＨもしくはアルキル基で
あり、或は２つのＲ”部分は結合されて環を形成する。
Ｒ”部分がアルキルである場合、Ｒ”部分は炭素原子３
〜８を含有し、２つのＲ”部分が、それらがそれぞれ結
合される原子或は原子群と共に環構造を形成する場合、
５或は６員環が形成されるのが好ましい。下付き文字ｍ
及びｎは各々０、１、２、３、或は４であり、ｍ及びｎ
の合計は２〜６が好ましい。金属ＭはＴｉ、Ｚｒ、或は
Ｈｆ原子であり、Ｚｒが好ましい。各々のＹ’は独立に
Ｈ、アルキル基、或はハロゲン原子である。
【００２３】ブリッジドメタロセンにおいて、環状のπ
結合された部分は置換基Ｒを１つ又はそれ以上保持して
よい。各々のＲ部分は独立にアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキ
ル置換されたフェニル、もしくはフェニル置換されたア
ルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基
は第二の環を形成する。各々のＲ部分は独立に炭素原子
３〜８のアルキル或はシクロアルキル基、炭素原子２〜
８のアルケニル基、炭素原子５〜８のシクロアルケニル
基、フェニル、アルキル基が炭素原子３〜８を含有する
アルキル置換されたフェニル基、、アルキル部分が炭素
原子１〜４を含有するフェニル置換されたアルキル基で
あり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基は、それら
がそれぞれ結合される炭素原子と一緒に結合されて飽和
或は不飽和の４、５或は６員環を形成するのが好まし
い。
【００２４】下記の化合物はメタロセン触媒として用い
ることができる（２）式のブリッジドメタロセンの具体
例であり、これらに限定されない：ｒａｃ−エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−エ
チレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−
Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル；
【００２５】ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル；及びジメチルシリルビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリド。
【００２６】ブリッジドメタロセンはいくつかの方法の
内の一つによって造ることができる。例えば、Ａ．Ｒａ
ｚａｖｉ及びＪ．Ｆｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５，２９９（１９９２）並びに
Ｋ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ及びＪ．Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８、２１０７（１９８
９）参照。一つの方法は、初めに、必要に応じて置換さ
れるシクロペンタジエン２当量とアルキルリチウム或は
水素化カリウムのような金属脱プロトン化剤とをテトラ
ヒドロフランのような有機溶媒中で反応させた後に、こ
の溶液とジクロロジメチルシランのような二ハロゲン化
された化合物１当量の溶液とを反応させることを含む。
生成したリガンドを、次いで当業者に知られている慣用
の方法（蒸留或は液体クロマトグラフィーのような）に
よって分離し、これに上記の金属脱プロトン化剤２当量
を反応させ、次いで必要に応じてテトラヒドロフランの
ようなドーナリガンド分子を配位した第ＩＶ（Ｂ）族金
属の四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成し
たブリッジドメタロセンを再晶出或は昇華のような当業
者に知られている方法によって分離する。
【００２７】別法として、ブリッジドメタロセンは、初
めに必要に応じて置換されるシクロペンタジエン１当量
と金属脱プロトン化剤１当量とを上記の有機溶媒中で反
応させた後に、ジアルキルフルベンのような求核性攻撃
を受け得る環外基が結合された不飽和の５炭素環を含有
する分子１当量を反応させることによって製造してもよ
い。反応性溶液を、次に水で急冷し、リガンドを慣用の
方法によって分離する。次に、リガンド１当量と上記の
金属脱プロトン化剤２当量とを反応させ、立ち代わっ
て、生成した溶液に必要に応じてテトラヒドロフランの
ようなドーナリガンド分子を配位した第ＩＶ（Ｂ）族金
属の四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成し
たブリッジドメタロセンを当業者に知られている方法に
よって分離する。
【００２８】別のクラスの有用なメタロセン触媒はＰＣ
Ｔ公表第ＷＯ９３／０８２２１号に記載されているよう
な束縛された幾何学のメタロセンである。束縛された幾
何学のメタロセンは第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族、或はラン
タニド系列の金属原子及び束縛誘発性部分で置換された
非局在化されたπ結合された部分を含む配位複合体であ
り、該複合体は金属原子の回りに束縛された幾何学を、
非局在化され、置換されたπ結合された部分の中心と少
なくとも１つの残りの置換基の中心との間の金属原子に
おける角度が、そのような束縛誘発性部分において同様
なπ結合された部分を欠く同様な複合体におけるそのよ
うな角度より小さくなるように有し、但し、更に、非局
在化され、置換されたπ結合された部分を１つより多く
含むそのような複合体について、複合体の各々の金属原
子についてのそれの１つだけは環状の、非局在化され、
置換されたπ結合された部分である。
【００２９】好適な束縛された幾何学のメタロセンは下
記式を有する：
【化１３】 式中、Ｍ’は周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族或はラン
タニド系列の金属であり；Ｃｐ* はＭ’にη5 結合様式
で結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
ロペンタジエニル基であり；Ｚは硼素或は周期表の第Ｉ
Ｖａ族のメンバー、及び必要に応じてイオウ或は酸素を
含む部分であり、該部分は非水素原子を２０まで有し、
必要に応じてＣｐ* 及びＺは一緒になって縮合系を形成
し；各々のＸは独立に非水素原子を３０まで有するアニ
オン性リガンド基或は中性ルュイス塩基リガンド基であ
り；ｎ’は１、２、３、或は４でありかつＭ’の原子価
より２小さく；Ｙ”は窒素、リン、酸素、或はイオウを
含みかつ非水素原子を２０まで有するＺ及びＭ’に結合
されるアニオン性及び非イオン性リガンド基であり、必
要に応じてＹ”及びＺは一緒になって縮合系を形成す
る。
【００３０】好適な束縛された幾何学のメタロセンの例
は下記を含む：（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−メチ
レンチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメチル、等。
【００３１】助触媒はメタロセン触媒を活性化すること
ができかつ下記の内の一種にするのがよい：（ａ）一般
式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭
素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置
換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチル基
のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有す
る枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ+ ］［Ｂ
Ｒ* 4 - ］（式中、Ａ+ はブリッジドメタロセン触媒から
アルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができる
カチオン性ルイス或はブレーンステッド酸であり、Ｂは
硼素であり、Ｒ* は置換された芳香族炭化水素、好まし
くはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ* 3（式中、Ｒ* は前に定義した通
りである）の硼素アルキル。
【００３２】助触媒は枝分れした或は環状オリゴマー性
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）が好まし
い。助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質
されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が一層好まし
い。アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記
を含む：下記式によって表わされるオリゴマー性線状ア
ルキルアルミノキサン：
【化１４】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：
【化１５】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チル基のようなアリールラジカルである。
【００３３】アルミノキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。例えば、トリメチルアルミニウム及び水か
らアルミノキサンを製造する場合、線状及び環状アルミ
ノキサンの混合物が得られるのが普通である。例えば、
アルミニウムアルキルを湿り溶媒の形の水で処理するこ
とができる。別法として、トリメチルアルミニウムのよ
うなアルミニウムアルキルを水和硫酸第一鉄のような水
和塩に接触させてもよい。後者の方法はトリメチルアル
ミニウムの、例えばトルエン希薄溶液を硫酸第一鉄７水
和物の懸濁液で処理することを含む。また、Ｃ2 又はそ
れより高級なアルキル基を含有するテトラアルキルジア
ルミノキサンと化学量論的過剰より少ない量のトリメチ
ルアルミニウムとを反応させることによってメチルアル
ミノキサンを形成することも可能である。メチルアルミ
ノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化
合物或はＣ2 又はそれより高級なアルキル基を含有する
テトラアルキルジアルミノキサンと水とを反応させてポ
リアルキルアルミノキサンを形成し、次いでこれにトリ
メチルアルミニウムを反応させることによって達成して
もよい。メチル基及びそれより高級なアルキル基の両方
を含有するそれ以上の改質されたメチルアルミノキサン
は、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示され
ている通りにしてＣ2 又はそれより高級なアルキル基を
含有するポリアルキルアルミノキサンにトリメチルアル
ミニウム、次いで水を反応させることによって合成して
もよい。
【００３４】触媒組成物において用いるのに有用なメタ
ロセン触媒及び助触媒の量は広い範囲にわたって変える
ことができる。助触媒が枝分れした或は環状オリゴマー
性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である
場合、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に
含有されるアルミニウム原子対メタロセン触媒に含有さ
れる金属原子のモル比は約２：１〜約１００，０００：
１の範囲が普通であり、約１０：１〜約１０，０００：
１の範囲が好ましく、約５０：１〜約２，０００：１の
範囲が最も好ましい。助触媒が［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 - ］式
のイオン性塩或はＢＲ* 3式の硼素アルキルである場合、
イオン性塩或は硼素アルキルに含有される硼素原子対メ
タロセン触媒に含有される金属原子のモル比は約０．
５：１〜約１０：１の範囲が普通であり、約１：１〜約
５：１の範囲が好ましい。
【００３５】触媒組成物は、必要に応じて第二触媒を一
種又はそれ以上含有してよい。これらの第二触媒は、例
えば周期表の第ＩＶ（Ｂ）、Ｖ（Ｂ）、或はＶＩ（Ｂ）
族からの金属を含有する任意のチーグラー−ナッタ触媒
を含む。チーグラー−ナッタ触媒についての適した活性
剤は当分野で良く知られており、また触媒組成物に入れ
てよい。充填材は助触媒及びメタロセン触媒に不活性な
有機及び無機化合物から選ぶ。例はアルミナ、二酸化チ
タン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、塩化マグネシウム、及びヒュー
ムドシリカのような二酸化ケイ素を含む。そのような充
填材は個々に用いても或は組み合わせて用いてもよい。
【００３６】充填材は約１０マイクロメーターより小さ
い平均粒径を有し、約１マイクロメーターより小さい平
均粒径を有するのが好ましく、平均粒径約０．００１〜
約０．１の範囲を有するのが最も好ましい。触媒組成物
は、微細な充填材、一種又はそれ以上のメタロセン触媒
及び一種又はそれ以上の助触媒の、一種又はそれ以上の
適した希釈剤における良く攪拌した懸濁液を形成し、次
いで懸濁液をスプレー乾燥させることによって調製す
る。懸濁液を調製する際に、充填材を助触媒の溶液或は
分散液に加えて第一懸濁液を形成するのが典型的であ
る。第一懸濁液をおよそ２０〜６０分間攪拌し、次いで
それにメタロセン触媒溶液或は分散液を加える。生成し
た最終の懸濁液を更に２０〜６０分間攪拌し、次いでス
プレー乾燥させる。メタロセン触媒及び助触媒につい
て、同じ或は異なる希釈剤を用いてよい。
【００３７】スプレー乾燥は、懸濁液を加熱したノズル
を通して窒素、アルゴン、或はプロパンのような加熱し
た乾燥用ガスの流れの中にスプレーして希釈剤を蒸発さ
せて充填材のマトリックス中にメタロセン触媒及び助触
媒の固体形態の粒子を生成することによって行う。乾燥
用ガスの容積流量を懸濁液の容積流量より相当に多くす
るのが好ましい。懸濁液のアトマイゼーションは、アト
マイジングノズル或は遠心高速ディスクアトマイザーを
使用して行うことができる。懸濁液を形成する際に用い
る希釈剤は、メタロセン触媒及び助触媒を溶解或は懸濁
させ、かつ充填材を懸濁させることができる物質にする
のが典型的である。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン及びイソペンタンを含む線状或は枝分れしたアルカン
のような炭化水素；トルエン及びキシレンのような芳香
族；及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が
希釈剤として有用である。実用的な理由から、希釈剤は
沸点約０〜１５０℃を有するのが好ましい。
【００３８】メタロセン触媒、助触媒及び充填材の懸濁
液において用いるメタロセン触媒及び助触媒の量は下記
の通りである。助触媒が枝分れした或は環状オリゴマー
性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である
場合、懸濁液における（メタロセン触媒からの）遷移金
属に対する（助触媒からの）アルミニウム原子のモル比
は約１０〜約５０００であり、約５０〜約１０００が好
ましく、約１００〜約５００が最も好ましい。助触媒が
［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 - ］式のイオン性塩或はＢＲ * 3式の硼
素アルキルである場合、懸濁液における（メタロセン触
媒からの）遷移金属に対する（助触媒からの）硼素原子
のモル比は約０．５〜約１０であり、約１〜約５が好ま
しい。懸濁液を形成する際に用いる充填材の量は、触媒
組成物の全重量を基準にして、約１〜約８０重量％であ
り、約１０〜約６０重量％が好ましく、約２０〜約５０
重量％が最も好ましい。
【００３９】スプレー乾燥され、充填される触媒組成物
は、必要に応じて、粒子結合性を更に増進させるため
に、有機或は無機化合物をバインダーとして含有してよ
い。バインダーは、また、最終のポリオレフィン生成物
を酸化に対して安定化させる、或は発生期のポリマー粒
子の気相流動を向上させるような第二機能を果たしても
よい。そのような化合物は当分野で良く知られている。
スプレー乾燥され、充填される触媒組成物は、少なくと
も一種の不活性な充填材のマトリックス中に少なくとも
一種の助触媒及び少なくとも一種のメタロセン触媒を含
有する粒状物質である。触媒組成物の粒子は平均粒径５
〜５００マイクロメーター、好ましくは１０〜８０マイ
クロメーターを有する。触媒組成物に貯蔵用鉱油のよう
な適した保護物質を混合してもよい。
【００４０】触媒組成物は、エチレン及び必要に応じて
それより高級なアルファ−オレフィンモノマー、すなわ
ち炭素原子３〜約８を有するアルファ−オレフィンモノ
マーを重合させてエチレンホモポリマー及びコポリマー
する際に用いることができる。重合プロセスは、当分野
で良く知られた装置及び手順を使用して、攪拌式もしく
は流動床式反応装置において気相で行っても、或はスラ
リー相反応装置において行ってもよい。エチレンモノマ
ー及び必要に応じて一種又はそれ以上のそれより高級な
アルファ−オレフィンモノマーを有効量の触媒組成物に
重合を開始させる程の温度及び圧力で接触させる。その
プロセスは単一の反応装置において行っても、或は２つ
又はそれ以上の反応装置を直列にして行ってもよい。そ
のプロセスは水分、酸素、二酸化炭素、及びアセチレン
のような触媒毒を実質的に存在させないで行う。という
のは、このような物質は、少量でも（すなわち、≦２ｐ
ｐｍ）重合に悪影響を与えることが認められたからであ
る。
【００４１】慣用の添加剤をプロセスに入れてもよい。
水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として使用する場
合、それはエチレン＋コモノマー１モル当り水素約０．
００１〜約１０モルの範囲の量で使用する。また、系を
温度調節するために要求される通りに、触媒組成物及び
反応体に不活性な任意の物質を系に存在させることがで
きる。毒を掃去しかつ触媒活性を増大させるために、オ
ルガノ金属化合物を重合プロセスにおいて外部助触媒と
して用いてよい。助触媒として有用な同じ化合物が、ま
た外部助触媒としても有用であるのがしばしばである。
有用な外部触媒の例は金属アルキルであり、アルミニウ
ムアルキルが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが
最も好ましい。そのような外部助触媒の使用は当分野で
良く知られている。
【００４２】スプレー乾燥された充填された触媒組成物
は、流動床反応装置及びスラリー反応装置の両方におい
て良好な活性を有する。特に、スプレー乾燥された充填
された触媒組成物の活性は、担持された及び未担持の
（すなわち、溶液中の）両方のメタロセン触媒の活性に
匹敵し得る。
【００４３】その上、スプレー乾燥された充填された触
媒組成物を使用して生成されたポリエチレンは優れた形
態学を有する。これは、重合を開始する前に生じる触媒
組成物粒子の破砕がほとんど無いためであると考えられ
る。重合が始まると、ポリマーが触媒組成物粒子の回り
に生長し始め、触媒組成物粒子の形態学がポリマー粒子
の形態学において写され、ポリマーは各々の生長粒子を
一緒に保持する。従って、明瞭なかつ均一な形態学を有
するポリエチレンの粒子が生成される。よって、スプレ
ー乾燥された充填された触媒組成物は、有利なことに、
慣用のメタロセン触媒の活性に匹敵し得る活性とポリマ
ー生成物の形態学を正確に調節する能力とを組み合わせ
る。
【００４４】
【実施例】例 用語集 活性はｋｇ（ポリマー）／ｍモルＺｒ・時・ＭＰａ（Ｃ
2 Ｈ4 ）で測定した。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）
ＴＳ−６１０はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手し得るヒュームドシリカである。Ｄａｖｉｓｏｎ
（登録商標）９５５シリカはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆
Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る。ＤＣＭはジクロロメタ
ンである。ＤＰＺはジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。
【００４５】ＦＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃｏｎｄ
ｉｔｉｏｎ Ｆに従って求めるフローインデックスで、
グラム／１０分として報告し、メルトインデックステス
トで用いる重量の１０倍の重量で測定した。ＩＣＰは誘
導結合プラズマ分析を意味し、触媒組成物中の金属残分
を求めた技術である。Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６
８はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手し得るトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィットである。Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）は
Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る鉱
油である。
【００４６】ＭＡＯはＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手し得るトルエン中１１重量％のメチルアル
ミノキサンである。ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅに従って１９０℃において求める
メルトインデックスで、グラム／１０分として報告す
る。ＭＭＡＯ−ＨはＡｋｚｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から入手し得るヘプタン中９重量Ａｌ％の改質メチルア
ルミノキサン（タイプ３Ａ）である。ＭＭＡＯ−ＰはＡ
ｋｚｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るイソペ
ンタン中７重量％の改質メチルアルミノキサン（タイプ
３Ａ）である。ＴｉＢＡはトリイソブチルアルミニウ
ム、０．８７モル／Ｌ（ヘキサン中２０重量％）であ
る。
【００４７】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＤＰ
Ｚ）の調製 メタロセン触媒として有用なブリッジドメタロセンであ
るジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの合成を下記の通り
にして行った。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７
５ｍｌ、１８７．５ｍモル）を、冷水浴中に浸漬するこ
とによって周囲温度に保つＴＨＦ２２５ｍｌ中フルオレ
ン３０．４５ｇ（１８３ｍモル）の攪拌溶液に窒素下で
滴下して加えた。生成した深赤色混合物を１．５時間攪
拌した。
【００４８】ＴＨＦ２００ｍｌ中のジフェニルフルベン
４２．７６ｇ（１８６ｍモル）の溶液をこのフルオレニ
ルアニオン溶液に添加漏斗によって加えた。混合物を室
温で４０時間攪拌した。反応混合物を、飽和塩化アンモ
ニウム水３００ｍｌを注意深く加えることによって急冷
した。有機フラクションを捕集し、水性フラクションの
エーテル洗液と一緒にし、回転蒸発器で溶媒のほとんど
を取り除き、オレンジ色のスラリーが残った。ジエチル
エーテル２５０ｍｌをこのスラリーに加え、混合物をろ
過し、固体を更にエーテルで洗浄した。固体を真空で一
晩乾燥させ、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジフェニルメタン３１．０９ｇ（４３％）を生じ
た。
【００４９】メチルリチウムのジエチルエーテル溶液
（１１５ｍｌ、１６１ｍモル）を、０℃に保つＴＨＦ５
００ｍｌ中にスラリー化した（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジフェニルメタン３０．９８ｇ（７８
ｍモル）に滴下して加えた。加えた後に、溶液を暖めさ
せて室温にした。２時間した後に、血のように赤い溶液
から真空で溶媒のほとんどが除かれ、ヘキサン４００ｍ
ｌを赤色スラリーと共に一晩攪拌した。褐色固体がフィ
ルター上に捕集され、これをヘキサンで洗浄し、真空で
３時間乾燥させた。ジリチオ（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジフェニルメタンビス（テトラヒドロ
フラン）３８．９９ｇ、９０％が得られた。
【００５０】アルゴン下の固体の四塩化ジルコニウム１
６．６ｇ（７１ｍモル）を、ヘキサン２５０ｍｌ中のジ
リチオ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフ
ェニルメタンビス（テトラヒドロフラン）３８．９９ｇ
（７１ｍモル）のスラリーにゆっくり加えた。スラリー
を室温で一晩攪拌した。生成したスラリーに遠心作用を
加えて固形分を沈降させた。上澄みをカニューレによっ
て取り去り、廃棄し、固体残分をヘキサン中にスラリー
化し、遠心分離した。再び上澄みをカニューレによって
取り去り、廃棄し、固体残分を真空で３．２５時間乾燥
させた。その結果はジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと
塩化リチウムとの混合物４５．５７ｇ（１００％）であ
った。
【００５１】スプレー乾燥された充填された触媒組成物の調製 発明のスプレー乾燥された充填された触媒組成物（例Ａ
〜Ｈ）を下記の通りにして調製した。成分及び量を表１
に示す。各々の触媒組成物について、ヒュームドシリカ
充填材（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＳ−６１０）及び助触媒
を室温で少なくとも１時間一緒に混合した。次いで、Ｄ
ＰＺ（メタロセン触媒）を希釈剤１に、次いで必要なら
ば希釈剤２に加えた。触媒組成物Ｆ及びＧでは、Ｉｒｇ
ａｆｏｓ（登録商標）１６８をバインダー及び安定剤と
して加えた。生成した混合物を約２０分間攪拌した、次
いで図１に示すスプレー乾燥装置を通してスプレーし
た。このヒュームドシリカは、本願発明で規定する範囲
内に入る粒状充填材である。
【００５２】図１を参照すれば、各々の混合物を点Ｃに
結合したリザーバーから蠕動型ポンプＤによってシリコ
ーンチュービングを通して引いた。混合物は、ノズルＦ
を通過するにつれて、系に点Ｅから入るアトマイズ用窒
素ガスと混合された。乾燥用チャンバーＧにおいてこの
ようにして形成された触媒組成物のミストは、次いで点
Ａから乾燥用チャンバーに入り、入る前にヒーターＢで
加熱される浴窒素ガスの存在において乾燥された。直径
が容認し得ない程に大きな触媒組成物の粒子は窒素流中
に同伴されずに落下して大型の捕集ポットＨの中に入っ
た。残りの触媒組成物は留まってチャンバー出口Ｉを通
ってサイクロン分離器Ｊの中に入り、そこで粒状触媒組
成物はガス流から離脱されて落下して着脱可能な生成物
捕集ポットＫの中に入り、そこから完全に活性化された
触媒組成物が回収された。窒素ガスはアスピレーターＬ
を通して引かれて系の点Ｍから取り出された。
【００５３】各々の場合において、ノズル温度を混合物
の最高沸点成分の沸点に或はそれより高くした。生成し
た触媒組成物のＡｌ及びＺｒ添加量を表１に示す。
【００５４】シリカ担持されたＤＰＺ触媒組成物の調製 担持された触媒組成物の比較サンプルを下記の通りにし
て調製した。この触媒を表３においてＧ−７と呼ぶ。攪
拌式ガラスオートクレーブに初めにＭＡＯ３，９００ｍ
Ｌを装入した後に、Ｄａｖｉｄｓｏｎ（登録商標）９５
５シリカ（６００℃で焼成した）５９６ｇを装入した。
生成したスラリーを３０℃で２時間攪拌した。トルエン
４８０ｍＬ中ＤＰＺ２０ｇ（３１ｍモル）の溶液を反応
装置の中に導入し、混合物の色を深い紫色に変えさせ
た。触媒混合物を周囲温度で１６時間攪拌した。反応装
置ジャケットを加熱して物質温度を７２℃に、固体が自
由流動性になるまで、及び温度６０℃に、物質が乾燥す
るまで加熱することによって、溶媒を真空下で取り除い
た。サンプルを反応装置の底部のバルブを通して排出さ
せ、１２５８ｇの重量のあるのを実測した。
【００５５】上記の物質４０．０ｇ量を真空下でフラス
コに入れ、６０℃の油浴中に２時間保って更に乾燥させ
た。このサンプルから、ＩＣＰによって求める通りにＺ
ｒ及びＡｌ添加量それぞれ３．３９×１０-5モルｇ-1及
び５．２×１０-3モルｇ-1を有するピンク色の自由流動
性固体２６．７ｇが得られた。この固体２０．２ｇの鉱
油８０．５ｇ中の混合物２０．２ｇを気相反応装置にお
いて使用するために調製した。
【００５６】スラリー重合試行 発明のスプレー乾燥された充填された触媒組成物を用い
てエチレンを、ヘキサン５００ｍＬ、１−ヘキセン２０
ｍＬ、水素０．５Ｌを装入し、かつエチレンで全圧１．
０３ＭＰａにもたらした１リットルの攪拌式スチールオ
ートクレーブスラリー反応装置において重合させた（例
ＳＬ−１〜ＳＬ−１６）。反応時間は３０分であった。
材料、量及び条件を下記の表２に挙げる。各々の例につ
いての反応温度は８０℃であったが、例ＳＬ−１４につ
いては、８５℃でランした。
【００５７】各々の重合試行について、スプレー乾燥さ
れた充填された触媒組成物を直接用いるか或はこれに表
２に示す量のＫａｙｄｏｌ（登録商標）を混合するかの
いずれかにして触媒組成物スラリーを形成した。触媒組
成物或は触媒組成物スラリーに、次いで表２に示す通り
のヘキサン５０ｍＬ中のアルミニウムアルキル外部助触
媒を混合した。これを重合反応装置に供給した。反応装
置をベントさせかつ反応混合物をイソプロパノールとメ
タノールとの混合物に加えてポリエチレンを沈降させる
ことによって反応を停止させた。ポリエチレンがろ紙上
に捕集され、これを真空オーブン中で約４０℃で一晩乾
燥させた。
【００５８】表２の結果は、スプレー乾燥された充填さ
れた触媒組成物がポリエチレンをスラリー反応装置にお
いて製造するための良好な活性を有することを示す。ス
ラリー反応装置において行ったランの各々において、ス
プレー乾燥された充填された触媒組成物は、重合の間良
好な粒子結合性及び形態学を維持した。比較として、ま
た、未担持の触媒を用いてエチレンをスラリー反応装置
において同じ条件下で重合させた（例ＳＬ−１７）。触
媒はトルエン中ＤＰＺ２．５×１０-3モル／Ｌの溶液で
あった。
【００５９】気相反応装置試行 スプレー乾燥された充填された触媒組成物（例Ｇ−２、
Ｇ−３、Ｇ−４、Ｇ−５及びＧ−６）、未担持の触媒組
成物（例Ｇ−１）及びシリカ担持された触媒組成物（例
Ｇ−７）を、複数の「プラウ（ｐｌｏｗ）」を１９０ｒ
ｐｍで回転する中央シャフトに水平に装着して反応装置
内の粒子を機械的に流動化させた状態にする水平混合式
２相（ガス／固体）攪拌床反応装置において重合試行で
評価した。各々のランについての材料、量及び条件を下
記の表３に挙げる。ガスを装置を通して連続循環させ
た。反応時間は典型的には４〜１２時間の範囲であっ
た。
【００６０】モノマー及び水素（分子量調節のため）を
必要とされる通りに反応装置に供給してガス組成を保っ
た。メタロセン触媒を、助触媒溶液の連続流と混合して
計量しながら反応装置に供給した。混合溶液原料を窒素
の連続流によって反応装置の中にスプレーした。助触媒
供給速度は触媒供給速度に比例させて保った。
【００６１】特には、スラリー触媒フィーダーは３３ｍ
Ｌ攪拌式供給触媒リザーバーをプランジャータイプの計
量ポンプに接続させてなるものであった。リザーバー
は、高純度窒素ガスシールによって反応装置圧力より１
０ｐｓｉ（０．７Kg/cm2）低い圧力に保った。計量ポン
プは各々のストロークについて１００μｌを排出し、触
媒供給速度は、ストローク度数を一般に０．５〜１０ス
トローク／分の範囲で変えることによって調節した。触
媒を外直径１／８”（３．２ｍｍ）のステンレススチー
ルチューブを通して反応装置に輸送するために溶媒或は
アルミニウムアルキル溶液の流れの中に注入した。ま
た、モノマーが拡散してチューブの中に戻るのを防ぐた
めに、計量した流量の高純度窒素を注入チューブに加え
た。
【００６２】表３が異なる他は、下記の条件が反応装置
において得られた： ａ）全反応装置圧力、２．４１ＭＰａ； ｂ）モノマーの分圧、１．６５ＭＰａ； ｃ）エチレンモノマーに対する水素の比、０．０１３； ｄ）エチレンに対する１−ヘキセンのモル比、気相で
０．００４３； ｅ）反応装置温度、８５℃。 各々のランの終りに、反応装置をベントさせ、窒素によ
ってモノマーを樹脂からパージし、バッチをバルブを通
して開放大気に排出した。
【００６３】スプレー乾燥された充填された触媒組成物
は溶液及びシリカ担持された配合物の両方に匹敵し得る
活性を有していた。スプレー乾燥された充填された触媒
組成物の形態は溶液及びシリカ担持された触媒組成物の
両方と極めて異なるものであったが、コモノマーレスポ
ンス（密度によって示す通り）のようなポリマー生成物
の特性はメタロセン触媒によるポリエチレンの望ましい
特徴を保持した。
【００６４】表３のデータは、また、スプレー乾燥され
た充填された触媒組成物を直接流動床反応装置の中に運
ぶことができる（触媒組成物について希釈剤を使用しな
かった例Ｇ−３を参照）或は鉱油中のスラリーとして入
れることができることを示す。再び、スプレー乾燥され
た充填された触媒組成物は、有利なことに、重合の間そ
れらの形状を保った。発明のその他の実施態様は、当業
者にとり、本明細書中に開示する発明の明細事項或は実
施を検討すれば明らかになるものと思う。明細事項及び
例は単に例示として考えるべきことを意図し、発明の真
の範囲及び精神は特許請求の範囲の記載によって示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】スプレー乾燥された充填された触媒組成物を製
造するためのスプレー乾燥用装置の略図である。
【符号の説明】
Ｂ ヒーター Ｄ 蠕動型ポンプ Ｆ ノズル Ｇ 乾燥用チャンバー Ｈ 捕集ポット Ｊ サイクロン分離器 Ｋ 生成物捕集ポット Ｌ アスピレーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・ロジャー・リン アメリカ合衆国ニュージャージー州ハケ ッツタウン、ルート３、ボックス23 (72)発明者 ロバート・コンバース・ブレイディ・ ザ・サード アメリカ合衆国ニュージャージー州モリ スタウン、サンセット・プレイス８ (72)発明者 フレデリック・ジョン・カロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル ミード、ハイランド・ドライブ18 (56)参考文献 特開 平５−178927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87605（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252607（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296304（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100622（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48409（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82311（ＪＰ，Ａ) 社団法人化学工学協会編、化学工学便 覧、第570−571頁、昭和40年３月15日 第４版第２刷発行、丸善株式会社 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族或
    はランタニド系列の金属原子を含有するオルガノ金属化
    合物を含むメタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性
    化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及
    び助触媒と非反応性の平均粒径が０．００１〜１０マイ
    クロメーターの粒状充填材を希釈剤中に含む懸濁体を形
    成し；並びに懸濁体をスプレー乾燥させて５〜５００マ
    イクロメーターの平均粒径を有するスプレー乾燥触媒組
    成物を得ることを含むポリオレフィン製造用スプレー乾
    燥触媒組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 メタロセン触媒が下記式： （Ｃ５Ｒｎ）ｙＲ’ｚ（Ｃ５Ｒｍ）ＭＹ（ｘ−ｙ−ｌ） （式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＩ族からの
    金属であり；（Ｃ５Ｒｎ）及び（Ｃ５Ｒｍ）は独立にＭ
    に結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
    ロペンタジエニル基であり；各々のＲは独立に水素或は
    炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニル、ア
    リール、アルキルアリール、もしくはアリールアルキル
    ラジカルのようなヒドロカルビルラジカルであり、或は
    ２つの炭素原子は一緒に結合されてＣ４〜Ｃ６環を形成
    し；各々のＲ’は２つの（Ｃ５Ｒｎ）及び（Ｃ５Ｒｍ）
    環をブリッジするＣ１〜Ｃ４の置換されたもしくは未置
    換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジアリー
    ルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルもしくは
    アリールホスフィンもしくはアミンラジカルであり；各
    々のＹは独立に炭素原子１〜２０を有するアリール、ア
    ルキル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリ
    ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
    ル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカ
    ル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々０、１、２、
    ３、或は４であり；ｚは０或は１であり、ｙが０である
    時、ｚは０であり；ｙは０、１、或は２であり；ｘはＭ
    の原子価状態に応じて１、２、３、或は４であり；ｘ−
    ｙ≧１）を有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 メタロセン触媒が下記式： 【化１】 （式中、Ｑは下記： 【化２】 【化３】 【化４】 及び−Ｃ２Ｒ’４−から選ぶブリッジング結合であり、
    ここで各々のＲ’部分は独立にＨもしくはアルキル基で
    あり、或は２つのＲ’部分は結合されて環を形成し； 各々のＲ部分は独立にアルキル、シクロアルキル、アル
    ケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキル置換さ
    れたフェニル、もしくはフェニル置換されたアルキル基
    であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基は結合さ
    れて環を形成し； ｍは０、１、２、３、或は４であり； ｎは０、１、２、３、或は４であり； ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり；及び 各々のＹ’は独立にＨ、アルキル基、或はハロゲン原子
    である）を有するブリッジドメタロセンである請求項１
    の方法。
  4. 【請求項４】 メタロセン触媒が第ＩＩＩ〜Ｘ族、或は
    ランタニド系列の金属原子及び束縛誘発性部分で置換さ
    れた非局在化されたπ結合された部分を含む束縛された
    幾何学のメタロセンであり、該複合体は金属原子の回り
    に束縛された幾何学を、非局在化され、置換されたπ結
    合された部分の中心と少なくとも１つの残りの置換基の
    中心との間の金属原子における角度が、そのような束縛
    誘発性部分において同様なπ結合された部分を欠く同様
    な複合体におけるそのような角度より小さくなるように
    有し、但し、更に、非局在化され、置換されたπ結合さ
    れた部分を１つより多く含むそのような複合体につい
    て、複合体の各々の金属原子についてのそれの１つだけ
    が環状の、非局在化され、置換されたπ結合された部分
    である請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 エチレン及び必要に応じてそれより高級
    なアルファーオレフィンモノマーを重合条件下で、ａ）
    メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性化すること
    ができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及び助触媒と
    非反応性の平均粒径が０．００１〜１０マイクロメータ
    ーの粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含む５〜５０
    ０マイクロメーターの平均粒径を有するスプレー乾燥触
    媒組成物に接触させる工程を含むエチレンホモポリマー
    或はコポリマーの製造方法。
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