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JPH01275608A - １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 - Google Patents

１−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法

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JPH01275608A
JPH01275608A JP1056527A JP5652789A JPH01275608A JP H01275608 A JPH01275608 A JP H01275608A JP 1056527 A JP1056527 A JP 1056527A JP 5652789 A JP5652789 A JP 5652789A JP H01275608 A JPH01275608 A JP H01275608A
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carbon atoms
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group
aluminoxane
same
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アンドレアス・ウインテル
Volker Dolle
フォルケル・ドール
Martin Antberg
マルティン・アントベルク
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
Walter Spaleck
ウアルテル・シュパレック
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Hoechst AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、高いアイソタクチック性、狭い分子量分布お
よび高い分子量を有するｌ−オレフィンの製造方法に関
する。
［従来技術１ ビス＝（シクロペンタジェニル）　ジルコン−アルキル
またはビス−（シクロペンタジェニル）ジルコンーハロ
ゲニドと有機アルミノキサンとの組み合わせを基礎とす
る可溶性メタロセン触媒は公知である。この触媒では穏
やかな活性を持つエチレンおよびプロピレンを重合する
ことができるが、アイソタクチックのポリプロピレンは
得られない。
更に触媒系の内のビス−（シクロペンタジェニル）−チ
タン−ジフェニル／メチルアルミノキサンが、プロピレ
ンを立体ブロック重合体□即。
ち、多かれ少なかれ長いアイソタクチックのセグメント
を持つポリプロピレン□に転化する能力を持つことは公
知である（米国特許第４，５２２．９８２号明細書参照
）。この触媒系の明らかな欠点は、工業的に適していな
い重合温度（０〜−６０℃）および全く不満足な触媒活
性にある。
懸濁重合においてアルミノキサンと一緒にエチレン−ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコンジクロライドによってアイソタクチックのポリ
プロピレンの製造に成功している（ヨーロッパ特許出願
公開箱１８５，９１８号公報参照）、この重合体は狭い
分子量分布を有している。このことは特定の用途分野に
とって、例えば高速射出成形にとって有利である。
同時にこの触媒系は沢山の欠点を有している。
この重合は、多大な費用を掛けて精製されそして湿気お
よび酸素を除かなければならないトルエンの中で実施す
る。更に、重合体の嵩密度が、低過ぎ、粒子形態および
粒度分布が不満足である。
しかしこの触媒系の深刻な欠点は、工業的に興味の持て
る重合温度で許容できない低い分子量の重合体しか製造
できないことである。
メタロセンをアルミノキサンで特別な予備活性化し、触
媒系の活性を顕著に増加させそして重合体の粒子形態を
明らかに改善する方法も提案されている（ドイツ特許筒
３．７２６．０６７号明細書参照）。しかしこの予備活
性化は分子量の大きさには実質的に影響を及ぼさない。
更に、エチレン−ビスインデニル−ハフニウム−ジクロ
ライドおよびエチレン−ビス（４，５，６゜７−テトラ
ヒドロ−１−インデーニル）−ハフニウム−ジクロライ
ドおよびメチルアルミノキサンを基礎とし、懸濁重合に
よって高分子量のポリプロピレンを製造することのでき
る触媒も公知である（Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎ等、Ｊ、八ｍ、
ｃｈｅ＋ｗ、ｓｏｃ、１０９　（１９８７）６５４４参
照）。しかし工業的に興味の持てる重合条件下では、こ
のように製造される重合体の分子量の大きさが未だ満足
できない。
［発明の解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、更に高い分子量の重合体が得
られる触媒を見出すことである。
］発明の対象１ 本発明者は、ヘテロ原子で橋掛けされたハフノセン系を
使用することが分子量の明らかな増加を可能とすること
を見出した。
従って本発明は、 式Ｒ−ＣＩ１．ＣＩ。
〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
。〕 で表される１−オレフィンをまたはこれらのオレフィン
とエチレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において
一６０〜２００℃の温度、０．５〜６０ｂａｒの圧力の
もとで、遷移金属化合物としてのメタロセンと式（Ｉｆ
） ［式中、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味
しそしてｐは２〜５０の整数である。ｌで表される線状
の種類および／または式（１）［式中、ＩＩＩおよびｐ
は上記の意味を有する。１で表される環状の種類のアル
ミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合
することによって１−オレフィン重合体を製造するに当
たって、重合を、遷移金属成分が式（１）［式中、Ｒ１
およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１
０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基また
は炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し
、 Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、
中心原子と一緒にサンドインチ構造を形成し得る単核−
または多核炭化水素残基を意味し、 Ｒ５は ＝ＢＲ”　、　＝Ａｊ！Ｒ”、−Ｇｅ−１−Ｓｎ−１−
〇−１−Ｓ−１・Ｓ窓０、・ＳＯ，、＝ＮＲ”、・ＰＲ
・または・Ｐ（０）Ｒ”を意味し、その際Ｒ１、Ｒ＊お
よびＲ１（ｌは互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜ｌＯのアルキル
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜
１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールア
ルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味
するかまたはＲ８およびＲ９またはＲ１およびＲＩＯは
それぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
し、Ｈは珪素、ゲルマニウムまたは錫でありそしてｑは
１．２または３を意味し、 Ｒ６およびＲ？は互いに同じでもまたは異なっていても
よく、・ＣＲ＠Ｒ’　（Ｒ”およびＲ９は上記の意味を
有する。）を意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
ｌまたは２を意味し、その際ｍ＋ｎは０１１または２で
ある。］ で表される化合物でありそして活性剤が同様に式（Ｉｆ
）または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンである触媒の存
在下に実施することを特徴とする、上記１−オレフィン
重合体の製造方法に関する。
本発明の方法には種々の遷移金属成分を使用することが
できる。
これらには式（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１０．殊に
６〜８のアリール基、炭素原子数２〜ｌＯ１殊に２〜４
のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１
２のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０、殊
に８〜１２のアリールアルキレン基またはハロゲン原子
、殊に塩素原子を意味し、Ｒ３およびＲ４は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、中心
原子と一緒に成ってサンドインチ構造を形成し得る単核
または多核炭化水素残基、例えばインデニル−、テトラ
ヒドロインデニル−またはシクロペンタジェニル基およ
びヘテロ原子配位子を意味し、 ＲＳは Ｒ９Ｒ９Ｒ９Ｒ９Ｒ２ Ｈ”Ｒ”　　　　　Ｒ’　　　　　　　　Ｒ雫　　　　
Ｒ９＝ＢＲ”　　、＝ＡＩ２Ｒ＠、−Ｇｅ−１−Ｓｎ−
２−〇−１−５−１８Ｓ＝０、＝ＳＯ□、・ＮＲ”、＝
ＰＲ”または・Ｐ（０）Ｒ＠を意味し、その＠　Ｒ１１
、Ｒ？およびＲ１１１は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、
殊に１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、殊に６
〜８のアリール基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊
に７〜１２のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ８およびＲ９またはＲ１１およびＲ１１１はそれぞれ
それらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、Ｈは
５ｉＳＧｅまたはＳｎでありそしてｑは１．２または３
を意味し、２％は殊に＝ＳｉＲ”Ｒ”　、−５−１・Ｓ
・０または・ＰＲ”であるのが好ましく、Ｒ６およびＲ
７は互いに同じでも異なっていてもよく、・ＣＲ”Ｒ’
　（Ｒ”およびＲ９は上記の意味を有する。）を意味し
、 麟およびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０．
１または２、殊にＯまたは１を意味し、その７９　ｃｍ
　＋　ｎは０．１または２である。１で表される立体剛
性の対掌性メタロセンがある。
光学活性メタ・ロセンはラセミ体として高アイソタクチ
ック〜ポリー１−オレフィンの製造に使用される。しか
し純粋のト型またはＳ−型も用いることができる。これ
らの純粋な立体異性体型では光学活性重合体は製造でき
ない。しかしながらメタロセンのメソ型は分離除去しな
ければならない。何故ならば化合物中の重合活性中心（
金属原子）が中心の金属の所で鏡面対称である為にもは
や対掌でないから、高アイソタクチツク重合体を製造で
きないからである。
立体異性体の分離は原則として公知である。
上記の立体剛性の対掌性メタロセンは以下の反応式によ
って製造できる： （Ｘ＝Ｃｊ！、Ｂｒ−、０−）シル） Ｒ’−Ｒ’、−ＲＳ−Ｒ’、−Ｒ＋　２ブチルＲ”　＋
　ＬｉＲ”−Ｒ”＋−Ｒ’−Ｒ’−Ｒ’Ｌｉ特に有利に
使用されるメタロセン化合物は、ｒａｃ−ビスインデニ
ル（ジアルキルシリル）ハフニウム−ジクロライドおよ
びｒａｃ−ビスインデニル（アリールアルキルシリル）
ハフニウム−ジクロライドである。
活性剤は、式（ＩＩ） ［式中、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊に
メチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメチル
基を意味しそしてｐは２〜５０、殊に１５〜４０の整数
である。ｌ で表される線状の種類および／または式（１）［式中、
Ｒ１１およびｐは上記の意味を有する。］で表される環
状の種類のアルミノキサンである。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
か−る方法の一つでは、粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−２０°Ｃで、４個のＡｆｆｉ原子当たり
約１　ｍｏｌのＣｌ１ＳＯ４・５　ＬＯを使用する程の
量のアルミニウムー　トリアルキルと混合する。アルカ
ンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を
室温で２４〜４８時間放置し、その際に場合によっては
冷却しなければならない、その結果、温度は３０°Ｃを
趙えない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンか
ら硫酸銅を留去し、トルエンを減圧下に留去する。この
製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウム
ー　トリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮
合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、−２０〜１００°Ｃの温度で不
活性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたは
トルエンに溶解したアルミニウムー　トリアルキル、殊
にアルミニウムー　トリメチルを結晶水含有のアルミニ
ウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反応させた場合に得ら
れる。この場合溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの
容量比は１；ｌ〜５０；１、殊に５：１であり、アルカ
ンの放出によってコントロールされ得る反応時間は１〜
２００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウ
ム水和物、なかでも１モルの＾ｆｆ１ｔ（Ｓｏｎｈ当た
りに１６あるいは１８モル（Ｌｏ）の特に結晶水高含有
量のＡ　ｊ！　ｚ　（Ｓ０４）コ・１ａｎｇＯおよびＡ
ｎｔ（Ｓｏｎ）ｓ・１６１１！Ｏが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリプルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、ヘ
プタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。
メタロセンを使用前に重合反応において式（ＩＩ）およ
び／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予備活性
するのが特に有利である。これによって重合活性が明ら
かに高まる。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う、この場
合、メタロセンをアルミノキサンを不活性炭化水素に溶
解した溶液に溶解するのが特に有利である。不活性溶剤
としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重Ｉ！乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）、メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌＯ
量で使用するのが好ましい、予備活性化時間は５分〜６
０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜ＩＯθ℃、殊
に０〜７０℃の温度で実施する。
著しく長い予備活性化時間が可能であるが、一般にはそ
れが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しかし貯
蔵の目的のためには充分に意義があり得る。
予備活性化は重合体の分子量を実質的に増加させない。
予備活性化および重合の為に同じアルミノキサンを使用
するのが有利である。
本発明で使用する触媒は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＩｌｔ　（式
中、Ｒは炭素原子数１〜２８、殊に１〜１０のアルキル
基、特に一つの炭素原子のアルキル基である。）で表さ
れるｌ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−（１
）、ヘキセン−（１）、４−メチルペンテン−（１）、
オクテン−（１）を重合するのに用いる。プロピレンが
特に有利である。更に触媒はこれらのオレフィン相互お
よびこれらの内のものとエチレンとを共重合するのにも
用いられ、後者の場合には５０重Ｉχより多いエチレン
を組み入れ重合することができる。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で連
続的にまたは不連続的に、−段階でまたは多段階で一６
０〜２００℃、殊に一２０〜１２０°Ｃ１特に０〜８０
°Ｃの温度で実施する。圧力は０゜５〜６０　ｂａｒで
ある。工業的に特に興味の持たれる５〜６０ｂａｒの圧
力範囲での重合が有利である。
この場合メタロセン化合物は、ｌ　ｄｍ’の溶剤あるい
は１　ｄｍ’の反応器容積当たり遷移金属に関して１０
−　’〜１０−　’モル、殊に１０−４〜１０−　’モ
ルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄ＃１″の
溶剤あるいは１　ｄｎ’の反応器容積当たりｌｏ−４〜
１０−１モル、殊に１０−　”〜１０−２モルの濃度で
使用する。原則として更に高濃度でも可能である。
アルミノキンを重合系へのメタロセンの添加前に最初に
若干の分数の間、重合液相と一緒に攪拌するのが有利で
ある。攪拌時間は１０〜３０分であるのが有利である。
しかしながら多大な損害もなく短時間攪拌してもよく、
更に長い攪拌時間は重合の結果に何らの効果も与えない
。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤中で実
施する０例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施
する。か＼る溶剤としては例えばブタン、ペンタン９、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄
化合物および湿気が注意深く除かれているベンジン留分
あるいは水素化ジーゼル油留分を利用できる。トルエン
も使用できる。更に重合すべき単量体も溶剤としてまた
は懸濁剤として使用することができる。重合体の分子量
は公知のように制御できる。この目的には水素を用いる
のが有利である。重合期間は、本発明で用いる触媒系が
重合活性に関して時間に依存して低下することが余りな
いので、任意である。
本発明の方法によて製造される重合体は、大きい分子量
、非常に狭い分子量分布および高いアイソタクチック度
を有している。
ジルコニウムを基礎とするメタロセンにて製造される重
合体はその分子量が重合温度に公知の依存性を有してい
るのに（重合温度の増加が重合体の分子量の低下をもた
らす）、均一なハフニウム系が高い重合温度において同
時に高分子量の重合体を生せしめることを見出した。こ
の場合にヘテロ原子で橋掛けしたｌ１ｆ−メタロセンを
用いた場合には、分子量は炭素原子のブリッジを持つメ
タロセンに比べて更に高い。更に高い重合温度では同時
に活性も低い重合温度の場合よりも明らかに高い。
［実施例１ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＺ　＝粘度数（ｃｍ’／
ｇ）、　　　゛Ｌ・重量平均分子量、 Ｍ、　／Ｍ、　＝分子量分布（ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによって測定）、 ■−指数・アイソタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲ−分光
器によって測定） 災旌炎」 乾燥した１６−ｄｍ’容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ
３の液状プロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンの７０ｃｍ３のトルエン溶
液（５８ｍｍｏｌのＡ２、平均オリゴマー度ｎ・３０）
を添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに
平行して５０．８ｍｇ（０，０９５ｍｍｏｌ）のｒａＣ
−ビスインデニル−（ジメチルシリル）−ハフニウムジ
クロライドをメチルアルミノキサンの３５ｃｍ’のトル
エン溶液（３４ｍａ＋ｏｌ　Ａｊりに溶解しそして３０
分間放置した後に予備活性化する。この溶液を次いで容
器に入れる。
重合系を７０℃の温度にし、この温度に５時間維持する
。２．１５　ｋｇのポリプロピレンが得られる。従って
メタロセンの活性は８．５ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセ
ン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　１５２ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、　＝１６８，４
００．　　Ｍ、　／Ｍ、　＝２．４、■−指数・９４．
３χ、融点１５５°Ｃ０尖施■」 乾燥した１６−ｄａ’容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ
３の液状プロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンの５０ｃｏ＋　’のトルエ
ン溶液（６８ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ・３
０）を添加し、混合物を３０’Ｃで１５分間攪拌する。
これに平行して５１．３ｍｇ（０，０９６ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−ビスインデニル−（ジメチルシリル）−ハフニ
ウムジクロライドをメチルアルミノキサンの３５ｃｍ　
３のトルエン溶液（３４ｍｍｏｌ　Ａｎ　に溶解しそし
て１５分間放置した後に予備活性化する。この溶液を次
いで容器に入れる。
この重合系を６０°Ｃの温度にし、次いでこの温度に５
時間維持する。１．０８　ｋｇのポリプロピレンが得ら
れる。従ってメタロセンの活性は４．２ｋｇ（ＰＰ）／
ｇ　（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　１０５ｃｎ＋’／ｇ　、　　Ｍ、　□１１０，
９００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝２．０、■−指数・９５．
０χ、融点１４５℃。
此ｌ■１１ 実施例２と同様に実施する。但し、２４．９ｍｇ（０゜
０５ｍｍｏ＋）のｒａｃ−エチレンビスインデニル−ハ
フニウムジクロライドを使用し、重合時間は４時間であ
る。
１．１８ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセン
の活性は従って１１．８ｋｇ（ｐｐ）／ｇ（メタロセン
）Ｘ時である。
ＶＺ＝　６５　ｃｍ’／ｇ、　　Ｍｗ　＝　６０．９０
０、Ｍ、　／Ｍ、　＝２．５、■−指数＝　９４．８χ
。融点１３５°Ｃ０実詣貫」 実施例１と同様に、２５．２ｍｇ（０，０４７ｍｍｏｌ
）のｒａｃ−ビスインデニル（ジメチルシリル）ハフニ
ウムジクロライドを使用し、重合時間は１０時間である
。
２．３１ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセン
の活性は従って９．２ｋｇ　（ｐｐ）　／ｇ　（メタロ
セン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　１４９ｃｎ３／ｇ、　　Ｍｗ　＝１６２，８０
０、　Ｍ、　／Ｍ、　＝２．１、！−指数＝９５．１χ
。融点１５６°Ｃ０実Ｕ 実施例１と同様に実施するが、重合時間は２時間である
。１．０９ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセ
ンの活性は、１０．７ｋｇ（ｐｐ）／ｇ（メタロセン）
Ｘ時である。
ＶＺ＝　１６７ｃｍ″／ｇ、　　Ｍｗ　＝１７２，１０
０．　　Ｍ、、、／Ｍｆｉ＝２．３、■−指数・９５．
０χ、融点１５６°Ｃ０皇施■」 乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ
’の液状プロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンの５０ｃｍ　’のトルエン
溶液（６８ｍｍｏｌのＡｆｆｉ、平均オリゴマー度ｎ＝
２３）を添加し、この混合物を３０°Ｃで１５分間攪拌
する。
これに平行して２５．７ｍｇ（０，０４３ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−ビスインデニル−（フェニルメチルシリル）−
ハフニウムジクロライドをメチルアルミノキサンの２５
Ｃ１１３のトルエン溶液（３４ｍｍｏｌ　Ａｆ）に溶解
しそして１５分間放置した後に予備活性化する。この溶
液を次いで上記容器に入れる。この重合系を７０“Ｃの
温度にし、次いでこの温度に５時間維持する。３２０ｇ
のポリプロピレンが得られる。
従ってメタロセンの活性は２．５ｋｇ（ＰＰ）７ｇ　（
メタロセン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　２４７ｃｍ３／ｇ　ＳＭｌ、１＝２８８．４０
０、Ｍ、　／Ｍ、　＝２．６゜■−指数・９６．４χ。
１旌±」 実施例５と同様に、２５ｍｇ（０，０４７ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−ビスインデニル（ジメチルシリル）ハフニウム
ジクロライドを使用する。
１．０３ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセン
の活性は８．２ｋｇ（ｐｐ）７ｇ（メタロセン）Ｘ時で
ある。
ＶＺ＝　１４７ｃｍ’／ｇ、　　Ｍ、　＝１６１，６２
５、　Ｍ、　／Ｍ、ｌ＝２．５、■−指数＝　９４．８
χ。融点１５６°Ｃ。
ス１１辻ユ 実施例５と同様にするが、但し７１．Ｏｎ＋ｇ（０，１
１９ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ビスインデニル（フェニルメ
チルシリル）ハフニウムジクロライドを使用し、重合温
度は６０℃である。　２２０　ｇのポリプロピレンが得
られる。従って、メタロセンの活性は６１９ｇ　（ｐｐ
）　７ｇ　（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　１８１ｃｍ”７ｇ、　　Ｍｗ　＝２０５，９０
０、Ｍ、　／Ｍ、　＝２．３、■−指数＝　９８．５χ
。
実施■」 実施例５と同様に実施するが、但し、１０４．３＋＋＋
ｇ（０，１７５＋ｖｍｏｌ）のｒａｃ−ビスインデニル
（フェニルメチルシリル）−ハフニウムジクロライドを
使用し、重合温度は５０°Ｃでありそして重合時間は８
時間に伸ばす。
３５０ｇのポリプロピレンが得られる。従って、メタロ
センの活性は４２０　ｇ（ｐｐ）７ｇ（メタロセン）Ｘ
時である。
ＶＺ＝　１７７ｃｍ’／ｇＳＭｗ　＝２００．８００、
Ｍ、　／Ｍｆｉ＝２．３、Ｉ−指数・９７．２χ。
、比ｆｄＬ！ 実施例８と同様に実施するが、但し、４９．９ｍｇ（０
，０９９ｍ５ｏｌ）のｒａｃ−エチレンビスインデニル
−ハフニウムジクロライドを使用し、重合時間は５時間
である。
２．３　ｋｇのポリプロピレンが得られる。
従って、メタロセンの活性は９．２　ｇ（ｐｐ）７ｇ（
メタロセン）Ｘ時である。
ＶＺ＝５７．１ｃａ＋’／ｇ、　　Ｍｗ　＝　５１，０
００、Ｍ、　／Ｍ、　＝２．２、■−指数・９７．１χ
。
尖詣貫」 実施例５と同様に実施するが、但し、２５７　ｍｇ（０
，４３ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ビスインデニル（フェニル
メチルシリル）−ハフニウムジクロライドを使用し、重
合温度は４０°Ｃである。
２００ｇのポリプロピレンが得られる。
メタロセンの活性は１５６　ｇ（ｐｐ）７ｇ（メタロセ
ン）Ｘ時である。
ＶＺ＝　１４７ｃｍ’／ｇ、　Ｍｗ　＝１６２，５００
、Ｍｗ／Ｍ、　＝２．６、■−指数・９７．６χ。
、出土１１ヱ 実施例９と同様に実施するが、但し、１４４．１ｍｇ（
０，２８５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレンビスインデニ
ル−ハフニウムジクロライドを使用し、重合時間は２時
間である。
１．２４ｋｇのポリプロピレンが得られる。
従って、メタロセンの活性は４．３　ｇ（ｐｐ）７ｇ（
メタロセン）Ｘ時である。
ＶＺ＝６０．２ｃ＋ｗ３／ｇ、、Ｍｗ　＝　５５＋００
０１Ｍ、　／Ｍ、　＝２．７、■−指数・９７ｚ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
    。〕 で表される１−オレフィンをまたはこれらのオレフィン
    相互またはこれらとエチレンとを溶液状態で、懸濁状態
    でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５
    〜６０ａｒの圧力のもとで、遷移金属化合物としてのメ
    タロセンと式（II）▲数式、化学式、表等があります▼
    （II） ［式中、Ｒ＾１＾１は炭素原子数１〜６のアルキル基を
    意味しそしてｐは２〜５０の整数である。］で表される
    線状の種類および／または式（III）▲数式、化学式、
    表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１＾１およびｐは上記の意味を有する。］
    で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
    の存在下に重合または共重合することによって１−オレ
    フィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷移金属
    成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
    炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
    ０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
    ルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアル
    ケニル基を意味し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、中心原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単
    核−または多核炭化水素残基を意味し、 Ｒ＾５は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ＝ＢＲ＾８、＝ＡｌＲ＾８、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、　−
    Ｏ−、　−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾８、
    ＝ＰＲ＾８または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾８を意味し、その際Ｒ
    ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
    〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基
    、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜
    ４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリ
    ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
    アリール基を意味するかまたは Ｒ＾８およびＲ＾９またはＲ＾８およびＲ＾１＾０はそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    、Ｍは珪素、ゲルマニウムまたは錫でありそしてｑは１
    、２または３を意味し、 Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに同じでもまたは異なってい
    てもよく、＝ＣＲ＾８Ｒ＾９（Ｒ＾８およびＲ＾９は上
    記の意味を有する。）を意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていて もよく、０、１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、
    １または２である。］ で表される化合物でありそして活性剤が同様に式（II）
    または式（III）のアルミノキサンである触媒の存在下
    に実施することを特徴とする、上記１−オレフィン重合
    体の製造方法。 ２）遷移金属成分を重合前に式（II）および／または（
    III）のアルミノキサンにて−７８〜１００℃の温度で
    ５分〜６０時間予備活性化する請求項１に記載の方法。 ３）遷移金属成分がｒａｃ−ビスインデニル（アリール
    アルキルシリル）ハフニウムジクロライドまたはｒａｃ
    −ビスインデニル（ジアルキルシリル）ハフニウムジク
    ロライドでありそしてアルミノキサンがメチルアルミノ
    キサンである請求項１に記載の方法。
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