JPH02247207A

JPH02247207A - ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02247207A
Application number: JP2029749A
Authority: JP
Inventors: Volker Dolle; フオルケル・ドーレ; Martin Antberg; マルテイン・アントベルク; Juergen Rohrmann; ユルゲン・ローマン; Andreas Winter; アンドレアス・ウインター
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: CA2010065A1; AU622980B2; EP0384263B1; EP0384263A1; AU4939890A; DE3904469A1; CA2010065C; JP3148217B2; ES2052986T3; ZA901115B; DE59000438D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野１本発明は、ランダム−プロピレン−コポリマーの製造方
法、それによって製造されたランダム−プロピレン−コ
ポリマーおよびその用途に関する。

［従来技術］オレフィンの重合は用いる方法次第で種々の性質および
異なるコモノマー割合のコポリマーをもたらす：即ち、ａ）コモノマーの割合が少ないランダム−コポリマーｂ）ランダム−コポリマーよりも多い割合で組入れられ
たコモノマーを含有するポリマー−ブレンドＣ）同じ割合で組入れられたコモノマーを含有するコポ
リマー−ゴム。

原則として、ランダム−コポリマーは低い結晶性および
低い硬度を持つ点で相応するホモポリマーと相違する。

ランダム−コポリマーはできるだけランダムな鎖構造を
持つことが望まれている。不均一触媒によって製造され
る従来技術のオレフィン−コポリマーは、この要求を非
常に制限された程度でしか満足していない。

不均一触媒を用いて製造されるＣ２／Ｃ：ｌ／Ｃ。

（ｎ＞３）のランダム−ターポリマーが開示されている
（ヨーロッパ特許筒０．２６３，７１８号参照）。

Ｃ３の割合は９７〜８６モルχで、Ｃ２の割合は０．５
〜６χでありそしてＣ，（ｎ＞３）の割合は２〜１３モ
ルχである。この物質は良好な熱シーリング特性を有し
ているが、懸濁重合段階および気相重合段階の二段階法
で得られる。所望の不粘着性を得る為には、高比率で第
三のモノマーを含有するターポリマーを製造しなければ
ならない。

しかしながら、ビボリマーは簡単に取り扱うことができ
且つ化学的に−様な鎖構造を有しているので、ビボリマ
ーが望まれている。

更に、懸濁重合によって製造されるランダムＣｚ／Ｃｉ
−コポリマーが公知である　（ヨーロッパ特許筒７４，
１９４号参照）。所望の性質を得る為には、得られるポ
リマーを分解しなければならない。

更にエチレンの割合が６χより多い。重合体中に結晶性
序列の比較的多い割合をもたらす傾向のある不均一触媒
系の化学的不均一性を減少させる為には、Ｃ２がこのよ
うに高い割合であることが必要である。

最後に、エチレンの割合の多いエチレン／プロピレン−
コポリマーおよびそれの製造方法が開示されている（Ｊ
Ｐ　６２／１２１．７０７参照）。この方法はエチレン
ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを用いて一
１０℃より低い温度で実施するので、工業的製法に通し
ていない。更に、触媒の活性が非常に低い。

［発明が解決しようとする課題１それ故に本発明の課題は、適当な触媒を用いて工業的に
適当な温度範囲で実施することのできるプロピレン−コ
ポリマーの製造方法および熱的成形およびブロー成形に
適するコポリマーを提供することである。

［発明の構成］本発明者は、この課題がプロピレンを他のオレフィンと
、ある種のメタロセン触媒の存在下に共重合させること
によって達成できることを見出した。

それ故に本発明は、ポリマー全体を基準として９９．９
〜８０．０モルχのプロピレン単位およびポリマー全体
を基準として０．１〜２０．０モルχの、エチレンまた
は式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”　（式中、ＲＩ５およびＲ１＆
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または
炭素原子数１〜２８のアルキル基を意味するかまたはＲ
Ｉ５およびＲ１１＋はそれらが結合する炭素原子数と一
緒に炭素原子数４〜２８の環を形成している。）で表さ
れる少なくとも４の炭素原子数のオレフィンから誘導さ
れる単位より成るプロピレン−コポリマーを、モノマー全量を基準として５０〜９９．５重量％のプロ
ビレンと、モノマー全量を基準として０．５〜５０重量
２の、エチレンおよび式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′６（式中、Ｒ１５およびＲｊ＆
は上記の意味を有する。）で表される炭素原子数少なく
とも４のオレフィンより成る群の少なくとも一種類の代
表的化合物とを３０〜１５０℃の温度、０゜５〜１００
ｂａｒの圧力にてメタロセンとアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に溶液−１懸濁−または気相重合するこ
とによって製造するに当たって、メタロセンが式（１）［式中、ＩＩＩおよびｔａｔは互いに同じでも異なって
いてもよ（、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基またはハロゲン原子を意味し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ％およびＲ＆は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、−ＮＲＩＯ，、−３Ｒ”　　−０５
ｉＲ”ｚ、−５ｉＲ’°、または−ＰＲＩＧ□である□
但しＲｕｔは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基または、上記基がＳｔまたは
Ｐ含有の基の場合にはハロゲン原子でもよい□かまたはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに隣接する各一対が
それらと結合する炭素原子と一緒に環を形成し、そしてＲ７はＲ目　　　　ＲＩＩＣ〜　　　　−〇−Ｍ’− ＲＩＺ　　　　　　ＲＩＩ４Ｒ”　　、＝Ａ　Ｉ−Ｒ”　　　−Ｇｅ−１−５ｎ−
１−〇−１−５−１，５０、＝ｓｏ、、＝ＮＲ目１．ｃ
ｏ　１．ＰＲ”　または工Ｐ（０）Ｒ”であり、その際
Ｒ１１、ＲａｔおよびＲ１ゴは互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基を意味するかまたはＲ１１とＲ
ＩＩまたはＲＩＩと１１７１３とはいずれの場合にもそ
れらが結合する原子と一緒に成って環を形成し、Ｍｌは珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ８および
Ｒ９は互いに同じでもまたは異なっていてもよく、ＲＩ
Ｉについて記載した上記の意味を有し、ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｏｌ
ｌまたは２を意味し、１１＋＋ｎは０．１または２であ
る。】で表される化合物でありそしてアルミノキサンが式（ＩＩ）［式中、Ｒ′４は炭素原子数１〜６のアルキル基であり
そしてｐは２〜５０の整数である。１で表される線状の
種類および／または式（ＩＩＩ）［式中、ＲＩ４および
ｑは上記の意味を有する。１で表される環状の種類の化
合物であることを特徴とする、上記ポリプロピレン−コ
ポリマーの製造方法に関する。

更に本発明は、上記の方法で製造されたコポリマーおよ
びそれを熱的成形シートの製造および中空体のブロー成
形の為に用いることに関する。

本発明で用いる触媒は、アルミノキサンと式で表される
メタロセンとより成る。

上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲｚは互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のア
リール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールア
ルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキ
ルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のア
リールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子
を意味する。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ４は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは異なっており、水素原子；ハロ
ゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子：炭
素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基；またバー
ＮＲ”ｚ、　−ＳＲ′。−０ＳｉＲ１Ｏ，、−５ｉＲ’
°、または−ＰＲ’°、である□但しＲ１０は炭素原子
数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基または炭素原子数
６〜１０、殊に６〜８のアリール基または、珪素または
リン含有の基の場合にはハロゲン原子、殊に塩素原子で
あるかまたはＲ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ−の隣接する二
つの基はそれらと結合する炭素原子と一緒に環を形成す
る。特にインデニル−、フルオレニル−およびシクロペ
ンタジェニル配位子が有利である。

Ｒ７は１１７Ｉ！　　　　　　Ｒｌｔ＝ＢＲ”　、−ＡｆＲ”　　−Ｇｅ−５−Ｓｎ−１−０
−１−Ｓ−１＝ＳＯ、＝ｓｏｚ、＝ＮＲ”　１．ｃｏ　
、　＝ＰＲ’ｌまたは＝Ｐ（０）Ｒ”を意味し、その際
Ｒ１１、Ｒｔｚおよび「３は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３
ｏ、殊に１〜４のアルキル基、特にメチル基１、炭素原
子数１〜１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ、基、炭
素原子数６〜１０−フルオロアリール基、殊にペンタフ
ルロルフェニル基、炭素原子数６〜１９のフルオルアリ
ール基、°殊に炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原
子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキ
シ基、炭素原子数２〜１０．殊に２〜４のアルケニル基
、炭素原子数７〜４ｏ、殊に７〜１゜のアリールアルキ
ル基、炭素原子数、８〜４０゜殊に８〜１２のアリール
アルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２
のアルキルアリール基を意味するかまたはＲ１１とＲＩ
２またはＲ１１とＲＩ′とはそれぞれそれらの結合する
原子と一緒に成って環を形成する。

Ｐは珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素およびゲル
マニウムである。

Ｒ′は特に＝Ｃｌ１ｌＲ１！　　　、５Ｈ２目Ｒ１！　
　＝にｅＲ１１Ｒ１２−０−−３−１，ＳＯ，＝ＰＲ”
または＝Ｐ（０）Ｒ１１である。

Ｒ１およびＲ９は互い同じでも異なっていてもよく、Ｒ
１１に記載した意味を有する。

ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよ（，０，１
または２、殊に０または１であり、ｍ＋ｎはＯｌｌまた
は２、殊に０または１である。

上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる：有利に用いられるメタロセン化合物は、弐（１）中の基
−（ＣＲ１１Ｒ’）ｌＩ−Ｒ’−（ＣＲ”Ｒ９）、−が
−Ｃｎｚ−ｃＬ−１−Ｇｅ（ＣＨ３）　ｔ−１−５ｆ　
（ＣＨ３）　ｔ−１−３ｉ　（Ｃ，）Ｉ、）　２−また
は−５ｉ　（ＣＨ３）　（Ｃ６Ｈ５）−であるものであ
る。

特に有利に用いられるメタロセンは以下のものである：エチレン−ビスインデニル−ハフニウム−ジクロライド
（・」）およびビスインデニル−ジメチルシリル−ハフ
ニウム−ジクロライド（＝　２）。

助触媒は、弐（Ｉｆ）＝ｌ、Ｂｒ、　Ｊ、　０．−　）シル、［式中、）ｉ１
４は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメチル基、エ
チル基またはイソプロピル基、特にメチル基を意味しそ
してｐは２〜５０゜殊に５〜４０の整数である。１で表される線状の種類および／または式（Ｉ［［）［式
中、ＲＩ４およびｐは上記の意味を有する。１で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。

しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。

アルミノサンは種々の方法で製造することができる。

トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液に水を注意
深く加えることも可能な方法である。

この場合にはトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチ
ルアルミニウムの溶液と水をそれぞれ、予め導入された
比較的に多量の不活性溶剤中に少量ずつ回分的に導入し
そしてそれぞれ次の段階はガスの発生が終了するまで待
つ。

別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰
囲気にて約−２０℃で、各４個のＡｆｆｉ原子当たり約
１　ｍｏｌのＣｕＳＯ４”　５　ＨｚＯを使用する程の
量のトリアルキルアルミニウムと混合する。アルカンの
放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温
で２４〜４８時間放置し、その時間の間、温度が３０℃
以上に上昇しないように冷却してもよい。次いでトルエ
ンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液
を減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアル
ミノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下により
高分子のオリゴマーに縮合すると考えられる。

更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶
水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと一２
０〜１００℃の温度で反応させた場合に得られる。この
方法では、用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの容量
比は１：１〜５０：１、殊に５：１であり、放出される
アルカンによって監視することのできる反応時間は１〜
２００時間、殊に１０〜４０時間である。

結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウ
ム水和物、なかでも１モルのＡ　ｌ　ｘ　（Ｓ、０４）
　３当たりに１６あるいは１８モル（８２０）の特に結
晶水高含を量のＡ　ｌ　ｔ　（ＳＯ４）　３・１６１（
，０およびＡ　ｌ　ｔ　（３０４）　！・１８　ｎ、ｏ
が有利である。

アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状モノマー、
ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム
化合物を水と反応させることを本質としている。

上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサン
の製造方法もある。製法の種類に無関係に、あらゆるア
ルミノキサン溶液は遊離状態または付加物として存在す
る未反応トリアルキルアルミニウムの含有量が変化する
。

メタロセンを、重合反応において使用する前に式（ＩＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予
備活性することができる。これによって重合活性化が明
らかに増加しそして粒子形態が改善される。

遷移金属化合物は溶液状態で予備活性化する。

ここでは、アルミノキサンを不活性炭化水素に熔解した
溶液にメタロセンを溶解するのが特に有利である。適す
る不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素であ
る。特にトルエンを用いるのが有利である。

溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができが、１　ｍｏｌのアル
ミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌＯ量で使用する
のが好ましい。

予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分であ
る。予備活性化は一７８〜ｉｏｏ　”ｃ、殊に０〜７０
℃の温度で実施する。

重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で連
続的にまたは不連続的に、−段階でまたは多段階で３０
〜１５０℃１殊に３０〜８０℃の温度で実施する。プロ
ピレンはコモノマーとしての、エチレンおよび式％式％で表される少なくとも４個の炭素原子を持つオレフィン
より成る群の少なくとも一種類と重合する。式中、ＲＩ
ＢおよびＲＩＢは互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル基を意味
する。しかしながらＲ１５およびＲ１″はそれらが結合
している炭素原子と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形
成してもよい。この種のオレフィンの例には、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、シクロペン
テン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンがある。用
いるプロピレンの量は、モノマー全量を基準として５０
〜９９．５重量％、殊に６０〜９９重量％であり、少な
くとも一種類用いるコモノマーの量はモノマー全量を基
準として０．５〜５０重量％、殊に１〜４０重量％であ
る。

必要な場合には、水素を分子量調整剤として添加する。

重合系の全圧は０．５〜１００　ｂａｒである。５〜６
４　ｂａｒの工業的に特に適当な圧力範囲で重合するの
が好ましい。

重合中、メタロセン化合物は、１６ｍ’の溶剤あるいは
１　ｄｍ’の反応器容積当たり遷移金属に関しテｌＯ−
”　〜１０−’−ｔ−ル、殊ニｌｏ−’　〜１０−ｂモ
／Ｌ／（７）濃度で使用する。アルミノキサンは、１　
ｄｍ３の溶剤あるいは１　ｄｍ３の反応器容積当たり１
ｏ−５〜１０−１モル、殊に１０−４〜１０−”モルの
濃度で使用する。しカルながら原則として更に高濃度も
可能である。

重合は懸濁−または溶液重合であり、チグラー低圧法で
慣用される不活性溶剤を用いる。重合は、例えば脂肪族
−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン中で実施する。

更にナフサ留分または水素化ジーゼルも使用できる。ト
ルエンも使用できる。液状モノマー中で重合を行うのが
好ましい。不活性溶剤を用いる場合には、モノマーは気
体状または液体状で添加する。１種類のモノ゛マーだけ
を懸濁剤として使用する場合には、コモノマーを気体状
または液体状で添加する。更に、懸濁媒体としての異な
るモノマーの混合物中で重合してもよい。

次いで別のモノマーを液状または気体状で添加すること
ができる。最初にエチレンの一部を導入しそして次いで
残量を重合の間に配置供給する場合が特に有利である。

重合時間は、本発明の触媒系の重合活性が時間との関連
で僅かしか低下しないので、任意である。

本発明の方法の特徴は、用いるハフニウム化合物が非常
に熱に安定しており、９０℃までの温度でも高い活性を
もって使用できることである。

更に、助触媒として用いるアルミノキサンが従来よりも
低濃度で添加することができる。また今や、工業的に適
切な温度でランダム−コポリマーを製造することが可能
と成った。

本発明の方法で製造されるコポリマー（またはターポリ
マー）は、ポリマー全体を基準として９９．９〜８０．
０モルχのプロピレン単位およびポリマー全体を基準と
して０．１〜２０．０モルχの、上述のコモノマーから
誘導される単位より成りそしてコモノマーがｎ＜１　、
２５の平均序列長さを持つブロック状態で組入れられて
いるコポリマー（ターポリマー）である。このコポリマ
ーは均一な組成を有している。即ち、組成分布が認めら
れない。多分散性Ｍｗ／Ｍｆｉが２．５〜５．５の範囲
にありそして分子量が約１００．０００〜３６０．００
０　ｇ／ｍｏｆの範囲にある。か−る分子特性の為に、
このコポリマーは低い結晶質、高い透明度に加えて粘着
性がな（且つ非常に大きい抗張力を存している。

本発明のコポリマー中のコモノマー−ブロックの序列長
さは、１．２５以下、殊に１．２以下、特に１．１以下
であるのが好ましい。

［実施例１以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ　、粘度数（ｃｎ＋’
／ｇ）、し＝重量平均分子量（ｇ／ｍｏ？）（ゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィーによって測定）、Ｌ＝数平均分子
量（ｇ／ｍｏｌ）　（ゲルパーミッションクロマトグラ
フィーによって測定）、Ｍｗ／Ｍ、　＝多分散性（ゲル
パーミッションクロマトグラフィーによって測定）、平均ブロック長さｎｃＺ　”　　ポリエチレン（これらのブロック長さは”ＣＮＭＲ−分光器によって
測定した。）実差韮」。

乾燥した１６ｄＩ１１３反応容器を窒素で洗浄し、１゜
ｄｍ”の液状プロピレンで満たす。次いでメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液３５ｃｍ’（＝ＭＡ０．５０゜
７　ｍｍｏｌのＡ２に相当、平均オリゴマー度ｎ＝３０
）を添加しそしてこのバッチを３０℃で１５分間攪拌す
る。次いで１２ｇのエチレンを添加する。

一方、５２．５ｍｇ（＝　０．１０３ｍｏＩりのビスイ
ンデニルエチレン−ハフニウム−ジクロライドを１６　
Ｃｌ１１３のＭＡＯ（＝　２３．２　ｍｍｏｊ２のＡｎ
に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性
化する。

この溶液を反応容器に導入する。重合系を６゜℃にしそ
して重合を開始する。続＜１２０分の間に３８ｇのエチ
レンを少量ずつ回分的に添加しそして上記温度を維持す
る。

１．３３ｋｇのランダム−エチレン−プロピレン−コポ
リマーが得られる。それ故に活性は、１２．７ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／ｇ（メタロセン）７時または６．５　（ＰＰ）／
ｍｍ。

ｆ　（Ｈｆ）７時である。

このポリマーから以下の分析データが測定された。

ＶＮ　＝１６８ｃｍ”／ｇ、　　Ｌ　＝１９６．０００
ｇ／ｍｏｆｆＳＭｆｉ＝４４゜５５０　ｇ／ｍｏｌ、　
Ｍｗ／Ｍ、　＝　４．４　、ｎｃｚ＝　１．０　、組入
れられるエチレン３．５重量％、Ｔ１・１２６．５℃、
Δ■、・６５　Ｊ／ｇ。

１五■」実施例１の操作を行うが、２３ｇのエチレンを導入する
。重合の間に６８ｇのエチレンを配置供給する。

重合時間は同様に２時間である。４０．０ｍｇ（０，０
７８ｍｍｏｆ）のメタロセン化合物を用いる。　１．４
２ｋｇのランダムなエチレンープロピレンーコポリマー
が得られる。それ故に、メタロセンの活性は、１７．８
ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時または９．０ｋｇ
（ＰＰ）／ｍｍｏ　ｆｌ（Ｈｆ）７時である。

ＶＮ　＝１８２ｃＩ１１”７ｇ、　　Ｍｗ・２０７．０
００ｇ／ｍｏ　ｉＬ、Ｍ７・４６゜０００　ｇ／ｍｏｌ
、Ｍｌ、Ｉ　／ＭＲ□　４．５　、ｎｅｔ”　ｔ、ｏ　
、組入れられるエチレン６．４重量％、Ｔ、　＝　１２
７℃５ΔＨ、＝　６７　Ｊ／ｇ。

実ｌ■」実施例１の操作を行うが、１．５ｇのエチレンを導入す
る。重合の間に４．５ｇのエチレンを配置供給する。

重合時間は同様に２時間である。４９．０ｍｇ（０，０
９６ｍｍｏｊりのメタロセン化合物を用いる。２．４３
ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コポリマーが
得られる。それ故に、メタロセンの活性は、２２．８ｋ
ｇ　（ＰＰ）　７ｇ　（メタロセン）７時または１１．
６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏ　ｌ　（Ｈｆ）７時である。

ＶＮ　＝１３７ｃｍ″／ｇ、　　Ｍｗ　＝１５１．００
０ｇ／ｍｏｌ！、Ｍ、　＝３０゜２００　ｇ／ｍｏｌ！
、　Ｍｗ　／Ｍ、　＝　５．０　、ｎｃ！＝　１．０　
、組入れられるエチレン２．４χ、Ｔ、　＝　１２６℃
１ΔＨａ　＝　６９　Ｊ／ｇ。

ス１１」１実施例１の操作を行うが、１３．５ｇのエチレンを導入
する。重合の間に４０ｇのエチレンを配置供給する。

重合時間は同様に２時間である。５３．４ｍｇ（０，１
０５１１ＩＩＩＯ！２）のメタロセン化合物を用いる。

２．５３ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コポ
リマーが得られる。それ故に、メタロセンの活性は、２
３．７ｋｇ　（ＰＰ）　７ｇ　（メタロセン）７時また
は１２．０ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏ　１　（Ｈｆ）７時で
ある。

ＶＮ　＝１５４ｃｍ”７ｇ、　　Ｍｗ　＝１６８．００
０ｇ／ｍｏｊ２、Ｍ、　＝３０３゜５００ｇ／ＩＩＩｏ
　ｌ、Ｍ、　／Ｍ、　・５．８　、ｎｅｔ”　１．０　
、組入れられるエチレン２．１重量％、Ｔｌ１１＝　１
２６．８℃１ΔＨａ　＝　７０　Ｊ／ｇ。

１旌■」実施例１の操作を行うが、３０．５ｇのエチレンを導入
する。重合の間に９２ｇのエチレンを配量供給する。

重合時間は同様に２時間である。５６．５ｍｇ　（０，
１１１１ＩＩｆｆＩ０２）のメタロセン化合物を用いる
。１．４５ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コ
ポリマーが得られる。それ故に、メタロセンの活性は、
１５．５ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時または７
．９ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｆ！、（Ｉｆ）７時である。

ＶＮ　＝１９０ｃｍ’／ｇ、　　Ｍｗ　＝２１７．００
０ｇ／ｍｏｉ！、、Ｍ、１　＝４１゜７５０ｇ／ｍｏ　
ｌ、Ｍｗ／Ｍ、　＝　５．２　、ｎｅｔ”　ｉ、ｏ　、
組入れられるエチレン８．４χ、Ｔ、・１２７℃１Δ１
（、・６１　Ｊ／ｇ。

実施■」実施例１の操作を行うが、１３ｇのエチレンを、次いで
１２０ｇの１−ブテンを導入する。重合の間に４０ｇの
エチレンを配置供給する。

重合時間は同様に２時間である。　６４．５ｍｇ（０，
１２７ｍｍｏｆｆｉ）のメタロセン化合物を用いる。

２．０５ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−ブテ
ン−ターポリマーが得られる。それ故に、メタロセンの
活性は、１５．９ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時
または８．１ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏ　ｌ　（Ｈｆ）７時
である。

ＶＮ　＝１６０ｃｍ”７ｇ、　　Ｍｗ　＝１７９．００
０ｇ／ｍｏｊ！、　　Ｍ、　−４０゜０００　ｇ／ｍｏ
ｌ、Ｍ、、／Ｍ−□　４．５　、ｎｅｔ＝　１．０　、
組入れられるエチレン２．６χ、Ｔ、　＝　１２６．５
℃２ΔＨａ　＝６５　Ｊ／ｇ。

遺１１ユ実施例１の操作を行うが、３５ｇのエチレンを、次いで
７０　ｇの１−ブテンを導入する。重合の間に１０５ｇ
のエチレンを配量供給する。

重合時間は同様に２時間である。６４．５ｍｇ（０，１
２７ｍｍｏｉ！、）のメタロセン化合物を用いる。２．
７０ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−ブテン−
ターポリマーが得られる。それ故に、メタロセンの活性
は、２１．０ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時また
は１０．６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏＩ！、（Ｈｆ）７時で
ある。

ＶＮ　＝１３０ｃｍｆｆ／ｇ、　　Ｍ、　＝１４２，０
００ｇ／ｍｏｆ、Ｍ、　＝２６゜３２０　ｇ／ｍｏ１１
Ｍｗ／ＭＲ＝　５．４　、ｎｃｚ＝　１．０　、組入れ
られるエチレン５．２χ、Ｔ１・１２６℃１ΔＥ！、　
＝　６７　Ｊ／ｇ。

１旌■」実施例１の操作を行うが、重合温度として５０“Ｃを選
択する。３０ｇのエチレンを最初に導入する。重合の間
に９５ｇのエチレンを配量供給する。

重合時間は同様に２時間である。　５５．７ｍｇ（０，
１１０ｍｍｏｆｆｉ）のメタロセン化合物を用いる。２
．１５ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コポリ
マーが得られる。それ故に、メタロセンの活性は、１９
．３ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）７時または９．８
ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｆ　（４１ｆ）７時である。

ＶＮ　＝１３４ｃｍ’／ｇ、　　？Ｌ　＝１１５，００
０ｇ／ｍｏｌ、　　Ｌ　＝２０９００　ｇ／ｍｏｆｌ、
Ｍ、　／Ｍ、％＝　５．５　、ｎｃ２”　１．０　、組
入れられるエチレン５．７χ、ＴＩＩ＝　１２７℃１Δ
ＨＩ、ｌ・６９　Ｊ／ｇ。

災旌±工実施例１の操作を行うが、重合温度として７０℃を選択
する。１１ｇのエチレンを最初に導入する。重合の間に
３５ｇのエチレンを配量供給する。

重合時間は同様に２時間である。４５．５ｍｇ（０，０
８９ｍｍｏＩ！、）のメタロセン化合物を用いる。１．
７４ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コポリマ
ーが得られる。それ故に、メタロセンの活性は、１９．
１ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）７時または９．７ｋ
ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏ　ｌ　（Ｉｆ）７時である。

ＶＮ　＝１５８ｃｍ″／ｇ、、Ｍｗ　＝１５８．０００
ｇ／ｍｏｊ２、　Ｍ、、＝３２゜４００　ｇ／ｍｏｌ、
Ｍ−／Ｍ、Ｉ＝　４．９　、ｎｃＺ＝　１．０　、組入
れられるエチレン２．６重量％、Ｔ１・１２８°ｃ１Δ
Ｈ，＝　６８．５　Ｊ／ｇ。

裏立桝刊実施例１の操作を行うが、用いる触媒はビスインデニル
−ジメチルシリル−ハフニウム−ジクロライドを用いる
。１０ｇのエチレンを導入する９重合の間に３５ｇのエ
チレンを配量供給する。

重合は６０℃で２時間実施する。５３ｍｇ（０，０９９
ｍｍ。

ｉ＞　（７）メタロセン化合物を用いる。０．８８ｋｇ
のランダムなエチレン−プロピレン−コポリマーが得ら
れる。それ故に、メタロセンの活性は、８゜３　ｋｇ（
ＰＰ）／ｇ（メタロセン）７時または４．４ｋｇ　（Ｐ
Ｐ）／ｍｍｏ　１２　（Ｈｆ）７時である。

ＶＮ　＝２８５ｃｍ＋３／ｇ、、Ｌ　＝３３６．０００
ｇ／ｍｏｆ、Ｍ、　＝６５゜９００　ｇ７ｍｏｌ！、Ｍ
、　／Ｍ、ｌ＝　５．１　、ｎｃｚ＝　１．０　、組入
れられるエチμ７４．９％　、°Ｔ、　＝　１２７．５
°ｃ１ΔＩ＋、　＝　６２　Ｊ／ｇ。

実Ｊ１舛月２実施例１０に従って実施する。１ｇのエチレンを最初に
導入する。重合の間に５ｇのエチレンを配置供給する。

重合は６０″Ｃで２時間実施する。

４７．２ｍｇ（０，０１７８ｍｎ＋ｏｆ）のメタロセン
化合物を用いる。２．４　ｋｇのランダムなエチレン−
プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メタロ
センの活性は、２５．４　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセ
ン）７時または１３．６　ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｆ　（
Ｈｆ）７時である。

ＶＮ　＝２７２ｃｍ’／ｇ、、Ｍｗ　＝３１０，０００
ｇ／ｍｏＩ１１Ｍ、　＝６８゜０００　ｇ／ｍｏｌ、　
Ｍｗ　／Ｍｎ　□　４．７　、ｎｃ！”　１．０　、組
入れられるエチレン０．２χ、Ｔ、　＝　１２６．５°
ｃ５ΔＨａ　＝　６５　Ｊ／ｇ。

裏旌五Ｕ実施例１０に従って実施する。７．５ｇのエチレンを最
初に導入する。重合の間に２５ｇのエチレンを配量供給
する。重合は６０″Ｃで２時間実施する。

５３．３ｍｇ（０，１０３ｍｍｏ　ｌ　）のメタロセン
化合物を用いる。２．３　ｋｇのランダムなエチレン−
プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メタロ
センの活性は、２０．８　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセ
ン）７時または１１．２　ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｆ　（
Ｈｆ）７時である。

ＶＮ　＝２９５ｃｍ３／ｇ、　　Ｌ　＝３４９，０００
ｇ／ｍｏｆ、　　Ｍ、　＝７９゜０００　ｇ／ｍｏｌ、
　Ｍｗ　／Ｌ　＝　４．４　、ｎｃｚ＝　１．０　、組
入れられるエチμ７１．３Ｘ　、　　Ｔ、　＝　１２８
℃１ΔＨａ　＝　６７　Ｊ／ｇ。

裏旌皿Ｕ実施例１０に従って実施する。１１　ｇのエチレンを最
初に導入する。重合の間に３６ｇのエチレンを配量供給
する。重合は６０″Ｃで２時間実施する。

５７．８ｍｇ（０，１０８ｍｍｏ　１！、　）のメタロ
セン化合物を用いる。１．７　ｋｇのランダムなエチレ
ン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メ
タロセンの活性は、１４．７　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタ
ロセン）７時または７．８　ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｆ　
（Ｉ（ｆ）７時である。

ＶＮ　＝２７７ｃｍ’／ｇＳＭｗ　＝３２０．０００ｇ
／ｍｏ！、、Ｍ、　＝７７゜６００　ｇ／ｍｏｆ、Ｍ−
／Ｍ、　＝　４．２　、ｎｃｚ＝　１．、Ｏ、組入れら
れるエチレン２．７χ、Ｔ１・１２７℃１Δ■、・６３
　Ｊ／ｇ。

裏旌■口実施例１に従って実施する。３７　ｇのエチレンを導入
する。重合の間に１１２ｇのエチレンを配量供給する。

重合は６０℃で２時間実施する。５３．６ｍｇ（０，１
００ｒｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を用いる。

２．０　ｋｇのランダムなエチレン−プロピレン−コポ
リマーが得られる。それ故に、メタロセンの活性は、１
８．７　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）７時または１
０．０　ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｊ２　（Ｉｆ）７時であ
る。

ＶＮ　＝２８４ｃｍ’／ｇ、　　？Ｌ　＝３３４．００
０ｇ／ｍｏｊ！、　　Ｍ、１＝６７゜０００　ｇ／ｍｏ
ｌ、　Ｍｗ　／Ｍ、　＝　５．０　、ｎｅｔ＝　１．０
　、組入れられるエチレン７．４χ、Ｔ、・１２６．５
　’Ｃ１ΔＨ１・６４．５．　Ｊ／ｇ。

Claims

【特許請求の範囲】１）ポリマー全体を基準として９９．９〜８０．０モル
％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として０
．１〜２０．０モル％の、エチレンまたは式Ｒ＾１＾５
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾１＾６（式中、Ｒ＾１＾５およびＲ
＾１＾６は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数１〜２８のアルキル基を意味するか
またはＲ＾１＾５およびＲ＾１＾６はそれらが結合する
炭素原子数と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形成して
いる。）で表される少なくとも４の炭素原子数のオレフ
ィンから誘導される単位より成るプロピレン−コポリマ
ーを、モノマー全量を基準として５０〜９９．５重量％のプロ
ピレンと、モノマー全量を基準として０．５〜５０重量
％の、エチレンおよび式Ｒ＾１＾５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾１＾６（式中、Ｒ＾１＾
５およびＲ＾１＾６は上記の意味を有する。）で表され
る炭素原子数少なくとも４のオレフィンより成る群の少
なくとも一種類の代表的化合物とを３０〜１５０℃の温
度、０．５〜１００ｂａｒの圧力にてメタロセンとアル
ミノキサンとより成る触媒の存在下に溶液−、懸濁−ま
たは気相重合することによって製造するに当たって、メタロセンが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基またはハロゲン原子を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、−ＮＲ＾１＾■＿２、−Ｓ
Ｒ＾１＾０、−ＯＳｉＲ＾１＾０＿３、−ＳｉＲ＾１＾
０＿３または−ＰＲ＾１＾０＿２である−但しＲ＾１＾
０は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または、上記基がＳｉまたはＰ含有の
基の場合にはハロゲン原子でもよい−かまたはＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに隣接する
各一対がそれらと結合する炭素原子と一緒に環を形成し
、そしてＲ＾７は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、＝ＢＲ＾１＾１、＝ＡｌＲ＾１＾１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾１
＾１、＝ＣＯ、＝ＰＲ＾１＾１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１
＾１であり、その際Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾
１＾３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロア
リール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基を意味するかまたはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２またはＲ＾１＾１とＲ＾１＾３
とはいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒に成
って環を形成し、Ｍ＾１は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ＾８お
よびＲ＾９は互いに同じでもまたは異なっていてもよく
、Ｒ＾１＾１について記載した上記の意味を有し、ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１また
は２である。］で表される化合物でありそしてアルミノキサンが式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＾１＾４は炭素原子数１〜６のアルキル基で
ありそしてｐは２〜５０の整数である。］で表される線
状の種類および／または式（III）▲数式、化学式、表
等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾４およびｐは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類の化合物であることを特徴とする
、上記プロピレン−コポリマーの製造方法。２）メタロセンが式（ I ）で表される化合物であり、
該式中−（ＣＲ＾８Ｒ＾９）＿ｍ−Ｒ＾７−（ＣＲ＾８
Ｒ＾９）＿ｎ−が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−Ｇｅ（Ｃ
Ｈ＿３）＿２−、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｓｉ（
Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２−または−Ｓｉ（ＣＨ＿２）（Ｃ＿
６Ｈ＿５）−である請求項１に記載の方法。３）メタロセンがエチレン−ビスインデニル−ハフニウ
ム−ジクロライドまたはビスインデニルジメチルシリル
−ハフニウム−シクロライドである請求項１に記載の方
法。４）ポリマー全体を基準として９９．９〜８０．０モル
％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として０
．１〜２０．０モル％の、エチレンまたは式Ｒ＾１＾５
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾１＾６（式中、Ｒ＾１＾５およびＲ
＾１＾６は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数１〜２８のアルキル基を意味するか
またはＲ＾１＾５およびＲ＾１＾６はそれらが結合する
炭素原子数と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形成して
いる。）で表される少なくとも４の炭素原子数のオレフ
ィンから誘導される単位より成り、１００，０００ｇ／
モルより大きい平均分子量、２．５〜５．５の多分散性
および１．２５以下の序列長さを持つランダム−プロピ
レン−コポリマー。５）請求項１に記載の方法で製造されたプロピレン−コ
ポリマーを熱的成形の為のシートの製造におよび中空体
のブロー成形に用いる方法。