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JP3176609B2 - シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 - Google Patents

シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒

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JP3176609B2
JP3176609B2 JP05518290A JP5518290A JP3176609B2 JP 3176609 B2 JP3176609 B2 JP 3176609B2 JP 05518290 A JP05518290 A JP 05518290A JP 5518290 A JP5518290 A JP 5518290A JP 3176609 B2 JP3176609 B2 JP 3176609B2
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carbon atoms
group
formula
aryl
syndiotactic
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ユルゲン・ロールマン
マルテイン・アントベルク
フオルケル・ド―レ
ウアルター・シユパレック
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ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、工業的に大規模に用いることのできるシン
ジオタクチック−ポリオレフィンの新規の製造方法、そ
れに用いるメタロセン化合物およびこれを含むポリオレ
フィン製造用触媒に関する。
［従来技術］ シンジオタクチック−ポリオレフィン、特にシンジオ
タクチック−ポリプロピレンそれ自体は公知である。し
かしながらかゝる重合体は工業的に興味のもてる重合条
件のもとで適当な収率で未だ製造できない。例えば、シ
ンジオタクチック−ポリプロピレンがVCl4、アニソー
ル、ヘプタンおよびジイソブチルアルミニウム−クロラ
イドより成る触媒系の存在下に−78℃でプロピレンを重
合することによって製造できることが公知である（B.Lo
tz等、Macromolecules21、（1988）、2375参照）。しか
しながらシンジオタクチック指数（＝76.9％）および収
率（＝0.16％）は低すぎる。
更に、狭い分子量分布を持つシンジオタクチック−ポ
リプロピレンをイソプロピレン−（シクロペンタジエニ
ル）−（１−フルオレニル）−ジルコニウム−ジクロラ
イドまたはイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）
−（１−フルオレニル）−ハフニウム−ジクロライドと
メチルアルミノキサンとより成る触媒によって25〜70℃
の温度で相当に改善された収率で得ることができること
も公知である（J.A.Ewen等、J.Am.Chem.Soc.、110（198
8）、6255参照）。それにもかかわらず、上記ジルコニ
ウム化合物にて得ることのできる重合体の分子量は未だ
小さ過ぎる。また達成できるシンジオタクチック指数は
未だ改善する必要がある。
狭い分子量分布は射出成形および精密射出成形に適し
ているけれども、深絞り成形、押出成形、中空体のブロ
ー成形、板状物カスチング成形およびフィルムの製造に
は中位乃至広い分子量分布が有利である。
二種類またはそれ以上のメタロセン触媒が同時に存在
する下でエチレンを重合すると、広い分子量のポリエチ
レンが製造できることが公知である（ヨーロッパ特許第
0,128,045号公報参照）。しかしながら数種類の触媒を
用いるので、重合体に均一性がない。更に上記の触媒
は、１−オレフィンの重合の際に工業的な興味の余りな
いアタクチック重合体をもたらす。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、高分子量、狭い分子量分布
を持つシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造する
方法を見出すことである。
本発明者は、この課題が特別なハフノセン触媒を用い
ることによって達成できることを見出した。
［発明の対象］ それ故に本発明は、式 Ra−CH＝CHRb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
ていてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
数６〜10のアリール基またはベンジル基を意味しそして そしてｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る、触
媒の存在下に重合または共重合することによって、90％
を超えるシンジオタクチック指数を有するシンジオタク
チック−ポリオレフィンを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキ
シ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７
〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキ
ルアリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケ
ニル基を意味し、 R3およびR4は互いに異なっており、ハフニウムと一緒に
サンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水
素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されていて
もよい９−フルオレニルであり、 R5は を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルア
リール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのR6
は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール
基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成し、但しR5から
はジフェニルメチレンは除かれ、そしてM1は珪素、ゲル
マニウムまたは錫である。］ で表される化合物である触媒の存在下に実施することを
特徴とする、上記シンジオタクチック−ポリオレフィン
の製造方法に関する。
本発明は、更にこの方法で使用される式（Ｉ）のメタ
ロセン及び該メタロセンと式（II）および／または（II
I）のアルミノキサンとより成るシンジオタクチック−
ポリオレフィンの製造用触媒に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表されるメタロセンとで構成されている。
式（Ｉ）中、R1およびR2は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３の
アルキル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキ
シ基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基またはハロ
ゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
R3およびR4は互いに異なっていてもよく、ハフニウム
と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成し得る単核また
は多核炭化水素残基を意味するが、R3およびR4の一方は
置換されていてもよい９−フルオレニルである。R3およ
びR4は好ましくはフルオレニル基およびシクロペンタジ
エニル基であり、フルオレニル基およびシクロペンタジ
エニル基の基礎構造が追加的に置換基を有していてもよ
い。
R5は、R3およびR4に結合している単構成員−または多
数構成員橋であり、そして を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するが、
但し、この際、少なくとも一つのR6は、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜40、殊に
７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に
８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜4
0、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれ
らの結合する原子と一緒に成って環を形成する。
但し、R5からはジフェニルメチレンは除かれる。
M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
R5は殊にCR6R7、SiR6R7または＝GeR6R7である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、（アリー
ルアルキリデン）（フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウム−ジクロライドおよび（ジアリールメ
チルン）（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム−ジクロライドである。［メチル（フェニル）
メチレン］（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
−ハフニウム−ジクロライドが特に有利である。
共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式IIおよびIII中、基R9は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペチル基または炭素原子数６〜10のアリー
ル基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メチル
基が特に有利である。ｎは２〜50、殊に５〜40の整数で
ある。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知ら
れていない。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ア
ルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメ
チルの溶液および水を最初に導入した多量の不活性溶剤
中に少量ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終
わるのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラ
ス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリアルキル
を添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した
後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その際に
場合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しな
ければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキ
サンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去す
る。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアル
ミニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマ
ーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの容
量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出によ
ってコントロールできる反応時間は１〜200時間、殊に1
0〜40時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たりに16
あるいは18モルのH2O）を持つ結晶水高含有量のAl2（SO
4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利であ
る。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミ
ニウム化合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係
なく、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に明らかに成
っていない。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性化することができる。重合活性はこの方法で著しく
向上しそして粒子形態を改善する。
従って、本発明は式（Ｉ）のメタロセン化合物と式
（II）および／または（III）のアルミノキサンとを混
合することによって得られるポリオレフィン製造用触媒
にも関する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
処理において、メタロセンをアルミノキサンの不活性炭
化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭化
水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適してい
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
著しく更に長い予備活性化時間が可能であるが、一般
にはそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。し
かし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜100℃、特に０〜80℃で実施
する。
重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に興
味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合するのが有
利である。重合温度より高い沸点の単量体は標準圧で重
合するのが有利である。
この反応ではメタロセン化合物を、1dm3の溶剤あるい
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7
モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
式RaCH＝CHRb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
ていてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。かゝる
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。
プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテ
ンが有利である。
重合体の分子量は公知の方法で調整することができ
る。例えば分子量はアルミノキサン溶液中に過剰のトリ
アルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを
存在させることで制御できる。水素を用いるのが有利で
ある。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性をあまり下げないことが判っているので、任意
の期間が可能である。
重合時間が比較的長い場合には、重合体中の高分子量
含有量が著しく増加する。それ故に、高い平均分子量を
達成する為には、重合系における比較的に長い滞留時間
が有利である。公知の方法と反対に、本発明で用いられ
る重合系においては重合温度を高めた時に高分子量が同
時に認められるので、高分子量を得る為には、高い重合
温度を維持するのが有利である。更に、高いメタロセン
活性も高い重合温度で同時に達成される。これによって
重合体の低い残留灰分含有量が得られる。
分子量分布は比較的高い重合温度でバイモダール（bi
modal）に広がっておりそして比較的低い温度では狭く
且つモノモダール（monomodal）である。
更に本発明に従って製造される重合体は一般に90％よ
り大きい非常に高いシンジオタクチック指数を示す。こ
の点で本発明の触媒および方法が公知のものより明らか
に優れている。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによ
って測定した。
SI＝シンジオタクチック指数（13C−NMR−分光器によっ
て測定） メタロセン合成の以下の作業全てが無水溶剤を用いて
不活性ガス雰囲気で実施した。
実施例１ ［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライド 50cm3のテトラヒドロフラン中に67.8mmolのリチウム
フルオレンを溶解した溶液を、40cm3のテトラヒドロフ
ラン中に11.4g（67.8mmol）の６−メチル−６−フェニ
ル−フルベンを溶解した溶液に室温で添加する。この混
合物を室温で２時間攪拌した後に、60cm3の水を添加す
る。沈澱した物質を吸引濾過によって濾過し、ジエチル
エーテルで洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で乾燥す
る。19.1g（84.2％）の１−シクロペンタジエニル−１
−（９−フルオレニル）−エチルベンゼンが得られる
（補正元素分析;1H−NMRスペクトル）。
10.0g（19.9mmol）のこの化合物を60cm3のテトラヒド
ロフランに溶解し、26cm3（65mmol）のｎ−ブチルリチ
ウム2.5mol濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混
合物を15分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態でストリッ
ピングする。残留する暗赤色の残渣をヘキサンで数回洗
浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下に乾燥する。
15.6gの赤色のジリチウム塩がテトラヒドロフラン付加
物として得られる。このものは約30％のテトラヒドロフ
ランを含有している。4.78g（14.9mmol）のHfCl4を70cm
3のCH2CH2に懸濁させた懸濁液を14.9mmolの上記ジリチ
ウム塩と反応させ、反応生成物を後処理する。−35℃で
結晶化合物することで、2.6g（30％）のハフノセン−ジ
クロライド化合物が橙色の結晶として得られる。
補正分析：1 H−NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）:7.17〜8.20
（ｍ、11H、Flu−Ｈ、Ph−Ｈ）、6.87（ｍ、１、Ph−
Ｈ）、6.12〜6.42（ｍ、３、Ph−Ｈ、Cp−Ｈ）、58.2、
5.67（２×dd、２×Ｉ、Cp−Ｈ）、2.52（ｓ、３、C
H3）。
参考例１ ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）−ハフニウム−ジクロライド 12.3cm3（30.7mmol）のｎ−ブチルリチウム2.5モル濃
度ヘキサン溶液を、60cm3のテトラヒドロフランに5.10g
（30.7mmol）のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっ
くり添加する。40分後に、7.07g（30.7mmol）のジフェ
ニルフルベンをこの橙色の溶液に添加し、混合物を一晩
攪拌する。60cm3の水を暗赤色溶液に添加すると、その
溶液が黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルで抽出処
理する。エーテル層をMgSO4で乾燥し、濃縮しそして残
留物を−35℃で放置して結晶化させる。5.1g（42％）の
１−シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−ジ
フェニルメタンがベージュ色の粉末として得られる。1.
25g（3.15mmol）の１−シクロペンタジエニル−（９−
フルオレニル）−ジフェニルメタンを実施例１と同様に
6.3mmolのブチルチリウムと反応させる。このジリチウ
ム塩を実施例１と同様に1.0g（3.15mmol）のHfCl4と反
応させる。橙色の反応混合物のG4フリットでの濾過およ
び100cm3のトルエンでの濾液の抽出処理にて、黄橙色の
粉末としてハフノセン−ジクロライド錯塩0.70g（34
％）が得られる。補正分析。質量スペクトルM+＝644を
示した。1 H−NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）:6.85〜8.25
（ｍ、16、Flu−Ｈ、Ph−Ｈ）、6.37（ｍ、２、Ph−
Ｈ）、6.31（ｔ、２、Cp−Ｈ）、5.75（ｔ、２、Cp−
Ｈ）。
参考例２ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。次いで、メチルアルミノキサンの30
cm3のトルエン溶液（40mmolのAl、メチルアルミノキサ
ンの平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、混合物を15分
間攪拌する。
これに平行して53.0mg（0.082mmol）のジフェニルメ
チレン−（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）−
ハフニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの15
cm3のトルエン溶液（20mmol Al）に溶解する。15分後
に、この溶液を反応器に導入しそして60℃の重合温度に
する。重合は５時間実施する。3.20kgのポリプロピレン
が得られる。これは12.0kg（ポリプロピレン）/g（メタ
ロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝1254cm3/g、Mw＝2.34×106、Mn＝580,000、Mw/Mn＝
4.0、バイモダール分子量分布;SI＝96.9％、nsyn＝39.
4;MFI 230/5≦0.1dg/分。
参考例３ 参考例２と同様に実施するが、64.4mg（0.10mmol）の
ジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）−ハフニウム−ジクロライドを用いる。重合
温度は50℃であり、重合時間は１時間である。0.34kgの
ポリプロピレンが得られる。これは5.3kg（ポリプロピ
レン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
VN＝978cm3/g;Mw＝2.01×106、Mn＝0.61×106、Mw/Mn＝
3.3、バイモダール分子量分布;SI＝97.0％、nsyn＝40.
0;MFI 230/5≦0.1dg/分。
参考例４ 参考例２と同様に実施するが、126.4mg（0.196mmol）
のジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）−ハフコニウム−ジクロライドを用いる。
重合温度は30℃であり、重合時間は２時間である。0.35
kgのポリプロピレンが得られる。これは1.4kg（ポリプ
ロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相
当する。
VN＝487cm3/g;Mw＝672,500、Mn＝196,500、Mw/Mn＝3.
4、モノモダール分子量分布;SI＝97.5％、nsyn＝48.0;M
FI 230/5＝0.1dg/分。
参考例２〜４、高分子量を得る為には高い重合温度を
用いなければならないことを示している。同時に、高い
重合温度のもとでメタロセン触媒系の重合活性が有利に
も高い。
実施例２ 参考例２と同様に実施するが、66.6mg（0.114mmol）
の［フェニル（メチル）メチレン］（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを
用いる。1.89kgのポリプロピレンが得られる。これは5.
7kg（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
VN＝603cm3/g、Mw＝806,000、Mn＝175,000、Mw/Mn＝4.
6、分子量分布がバイモダールである;SI＝96.4％、nsyn
＝38.0;MFI 230/5≦0.1dg/分。
実施例３ 参考例２と同様に実施するが、63.9mg（0.11mmol）の
［フェニル（メチル）メチレン］（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを用
い、重合温度は50℃であり。重合時間は１時間である。
0.17kgのポリプロピレンが得られる。これは2.7kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝380cm3/g、Mw＝434,000、Mn＝116,000、Mw/Mn＝3.
7、分子量分布がバイモダールである;SI＝96.1％、nsyn
＝37.0;MFI 230/5＝0.24dg/分。
実施例４ 参考例２と同様に実施するが、110.3mg（0.192mmol）
の［フェニル（メチル）メチレン］（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを
用い、重合温度は40℃であり、0.65kgのポリプロピレン
が得られる。これは1.2kg（ポリプロピレン）/g（メタ
ロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝576cm3/g、Mw＝837,500、Mn＝131,500、Mw/Mn＝6.
4、分子量分布がバイモダールである;SI＝97.1％、nsyn
＝40.0;MFI 230/5＜0.1dg/分。
実施例５ 参考例２と同様に実施するが、151.1mg（0.26mmol）
の［フェニル（メチル）メチレン］（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを
用い、重合温度は30℃である。0.35kgのポリプロピレン
が得られる。これは0.5kg（ポリプロピレン）/g（メタ
ロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝251cm3/g、Mw＝280,500、Mn＝108,500、Mw/Mn＝2.
6、分子量分布がバイモダールである;SI＝97.5％、nsyn
＝49.4;MFI 230/5＝0.1dg/分。
これらの実施例は、できるだけ高い分子量を得る為に
高い重合温度を用いなければならないことを示してい
る。同時に、メタロセン触媒の活性は低い重合温度でよ
りも高い重合温度での方が高い。実施例４は、高い重合
温度の代わりに長い重合時間も高い分子量をもたらすこ
とを示している。
参考例５ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、1.6dm3の水素
（0.1barに相当する）および10dm3液状プロピレンで満
たす。メチルアルミノキサンの30cm3のトルエン溶液（4
0mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度
ｎ＝20）を添加し、この混合物を15分間攪拌する。
これに平行して55.7mg（0.087mmol）のジフェニルメ
チレン−（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）−
ハフニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの15
cm3のトルエン溶液（20mmol Al）に溶解する。
15分後に、この溶液を反応器に導入しそして60℃の重
合温度にする。重合は１時間実施する。1.0kgのポリプ
ロピレンが得られる。これは18.0kg（ポリプロピレン）
/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝745cm3/g;SI＝97.5％、Mw＝978,000、Mn＝251,50
0、Mw/Mn＝3.9;MFI 230/5＜0.1dg/分。
13C−NMRによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有して
いない。
参考例６ 参考例５と同様に実施するが、48.7mg（0.084mmol）
の［フェニル（メチル）メチレン］（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウム−ジクロライドを
用いる。1.91kgのポリプロピレンが得られる。これは7.
8kg（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
VN＝492cm3/g;Mw＝697,500、Mn＝131,000、Mw/Mn＝5.
3、分子量分布バイモダールである;SI＝97.5％;MFI 230
/5＝9.1dg/分。
13C−NMRによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有して
いない。
実施例７ 参考例５と同様に実施するが、40Ndm3の水素（2.5bar
に相当する）および60.7mg（0.104mmol）の［フェニル
（メチル）メチレン］（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウム−ジクロライドを用いる。2.47kg
のポリプロピレンが得られる。これは8.1kg（ポリプロ
ピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当
する。
VN＝215cm3/g;Mw＝218,500、Mn＝75,500、Mw/Mn＝2.9;S
I＝98.0％;MFI 230/5＝8.1dg/分。
13C−NMRによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有して
いない。
参考例５及び実施例６及び７は、重合の間に水素を添
加することによって分子量を調整することができること
を実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホ‐フハイム・ア ム・タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 フオルケル・ド―レ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルスハイメル・ストラー セ、15 (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツ バッヒエル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173111（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/64 - 4/649 C07F 17/00 - 17/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
    キル基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキ
    シ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７
    〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキ
    ルアリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケ
    ニル基を意味し、 R3およびR4は互いに異なっており、ハフニウムと一緒に
    サンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水
    素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されていて
    もよい９−フルオレニルであり、 R5は、 を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
    っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
    １〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
    原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコ
    キシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
    ７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリ
    ールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルア
    リール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのR6
    は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40
    のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール
    基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれら
    の結合する原子と一緒に成って環を形成し、但しR5から
    はジフェニルメチレンは除かれ、そして M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表されるメタロセン化合物と式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
    数６〜10のアリール基またはベンジル基を意味しそして ｎは２〜50の整数である。〕 で表される線状の種類および／または式（III） 〔式中、R9およびｎは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る、90
    ％を越えるシンジオタクチック指数を有するシンジオタ
    クチック−ポリオレフィン製造用触媒。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化
    合物と請求項１に記載の式（II）および／または式（II
    I）のアルミノキサンとを混合することによって得られ
    る90％を越えるシンジオタクチック指数を有するシンジ
    オタクチック−ポリオレフィン製造用触媒。
  3. 【請求項３】式RaCH＝CHRb 〔式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
    るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
    ていてもよい。〕 で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
    もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと請求項１に
    記載の式（II）および／または式（III）のアルミノキ
    サンとより成る触媒の存在下に重合または共重合するこ
    とによって90％を越えるシンジオタクチック指数を有す
    るシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造するに当
    たって、重合を、遷移金属成分が請求項１に記載の式
    （Ｉ）のメタロセン化合物である触媒の存在下に実施す
    ることを特徴とする、上記90％を越えるシンジオタクチ
    ック指数を有するシンジオタクチック−ポリオレフィン
    の製造方法。
  4. 【請求項４】式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
    キル基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキ
    シ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７
    〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキ
    ルアリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケ
    ニル基を意味し、 R3およびR4は互いに異なっており、ハフニウムと一緒に
    サンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水
    素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されていて
    もよい９−フルオレニルであり、 R5は を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
    っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
    １〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
    原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコ
    キシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
    ７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリ
    ールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルア
    リール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのR6
    は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40
    のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール
    基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれら
    の結合する原子と一緒に成って環を形成し、但しR5から
    はジフェニルメチレンは除かれ、そして M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表されるメタロセン化合物。
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