CZ373299A3

CZ373299A3 - Barvicí směs obsahující přímé kationické barvivo a pyrazolo-[1,5a]-pyrimidin jako oxidační bázi a způsoby barvení

Info

Publication number: CZ373299A3
Application number: CZ19993732A
Authority: CZ
Inventors: Marie-Pascale Audousset
Original assignee: Ĺoreal
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2000-05-17
Also published as: JP2000178147A; KR20000035201A; PL336379A1; MX9910062A; CN1252988A; EP0998908A3; HUP9904016A3; HU9904016D0; AR019494A1; AU5600699A; CA2288253A1; RU2185811C2; EP0998908A2; BR9907313A; CN1203837C; FR2785183A1; HUP9904016A2; FR2785183B1; KR100372377B1; AU730455B2

Description

Oblast techniky

Vynález má za cíl připravit směs pro oxidační barvení keratinových vláken, která obsahuje alespoň jedno přímé kationické barvivo a alespoň jeden pyrazolo-[ 1,5-a]- pyrimidin jako oxidační bázi.Vynález má rovněž za cíl stanovit způsob oxidačního barvení, při kterém se používá tato směs.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že se keratinová vlákna (a zvláště lidské vlasy) barví pomocí barvicích směsí obsahujících předchůdce oxidačních barviv, zvláště ortho nebo parafenylendiaminy, ortho nebo paraaminofenoly, bisfenylalkylendiaminy nebo ještě heterocyklické sloučeniny nazývané obecně oxidační báze. Předchůdci oxidačních barviv nebo oxidačních baží jsou bezbarvé nebo slabě zabarvené sloučeniny, ze kterých mohou po reakci s okysličovadly prostřednictvím oxidační kondenzace vzniknout barevné sloučeniny a barviva.

Je také známo, že po spojení těchto oxidačních baží s pojivý nebo modifikátory zbarvení můžeme měnit získané odstíny. Mezi pojivá a modifikátory patří především aromatické metadiaminy, metaaminofenoly, metadifenoly a některé heterocyklické sloučeniny.

Rozmanitost molekul použitých jako oxidační báze a pojivá umožňuje získat bohatou paletu barev.

• ·

„Trvalé“ zbarvení získané vlivem oxidačních barviv musí kromě toho splnit určitý počet požadavků. Tak např. musí být nezávadné po stránce toxikologické, musí umožnit získat odstíny v žádané intenzitě a být dobře odolné vůči vnějším činitelům ( světlo, nepříznivé počasí, mytí, trvalá ondulace, pocení, fyzické namáhání).

Barviva musejí rovněž zakrýt nepigmentované vlasy ( šediny) a také musejí být co nejméně citlivá. To znamená, aby odchylky od zbarvení po celé délce keratinového vlákna byly co nejmenší. Keratinové vlákno může být totiž rozdílně citlivé ( poškozené) mezi špičkou a kořínkem.

Bylo již navrženo, zvláště v žádosti patentu FR-A-2 750 048, aby se pyrazolo-[ 1,5 a] - pyrimidiny použily jako oxidační báze, a to samotné nebo ve spojení s jedním či více pojivý. Avšak získaná zbarvení nejsou stále dosti silná, chromatická nebo odolná vůči různým vlivům, které vlasy mohou podstoupit.

Přihlašovatel ale právě neočekávaně a překvapivě zjistil, že sloučení alespoň jednoho pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidinu jako oxidační báze a alespoň jednoho přímého kationického barviva, popsaného dále v textu, napomohlo silnému zbarvení s lepší odolností vzhledem k různým vlivům, kterým jsou vlasy vystaveny ( šampony, světlo, nepříznivé počasí, trvalé ondulace, pocení, fyzické opotřebení, atd...).

Tyto objevy jsou základem předloženého vynálezu.

• · ·

Předmět vynálezu

Prvním cílem vynálezu je připravit směs pro oxidační barvení keratinových vláken ( a zvláště lidských keratinových vláken jako jsou vlasy), vyznačující se tím, že v prostředí uzpůsobeném pro barvení bude obsahovat:

-alespoň jeden pyrazolo-[l,5-a-]-pyrimidin jako oxidační bázi; -a alespoň jedno přímé kationické barvivo;

zmíněná směs nebude obsahovat enzymatický systém schopný vyvolat oxidaci jednoho či více pyrazolo-[l,5-a-]-pyrimidinů.

Jak již bylo zmíněno dříve, při použití barvicí směsi_y vyrobené podle vynálezy dosáhneme silných zbarvení s výbornou odolností vůči činnosti rozmanitých vnějších činitelů ( světlo, nepříznivé počasí, mytí, trvalá ondulace, pocení, fyzické opotřebení).

Vynález má rovněž za cíl stanovit postup oxidačního barvení keratinových vláken využívající tuto barvicí směs.

Pyrazolo-[l,5-a-]-pyrimidiny použitelné jako oxidační báze v barvicí směsi podle vynálezu jsou sloučeniny s následujícím vzorcem (V) a jejich aditivní soli s kyselinou Či zásadou:

(R)i(OH)n,N.

[NRggR^lp (V) [NR₃₅R₃₆]_q • · · · •« · · · · · ···· • * · · 9 · 9 · • · 9 · · · ♦·*···

ve kterém:

- R33, R34, R35 a R36, shodné či rozdílné, označují atom vodíku, alkyl z uhlíkových atomů C1-C4, aryl, hydroxyalkyl z uhlíkových atomů C_rC4, polyhydroxyalkyl z uhlíkových atomů C2-C4, alcoxy (C1-C4) alkyl z atomů C1-C4, aminoalkyl C1-C4 ( amin může být chráněn acetylem, ureidem či sulfonylem), alkyl (C1-C4) aminoalkyl z atomů C1-C4, di-[(CiC4) alkyl] aminoalkyl z atomů C1-C4 ( dialkyly mohou tvořit alifatický nebo 5- či 6- členný heterocyklický cyklus), hydroxy (C1-C4) alkyl-nebo di-[hydroxy(Ci-C4) alkyl]- aminoalkyl z atomů C1-C4;

- radikály R, shodné či rozdílné, označují atom vodíku; alkyl z atomů CiC4, aryl, hydroxyalkyl z atomů C1-C4, polyhydroxyalkyl z atomů C2-C4, aminoalkyl z C1-C4, (C1-C4) alkyl aminoalkyl z C1-C4, di-[(Ci-C4) alkyl] aminoalkyl z C1-C4 ( dialkyly mohou tvořit alifatický nebo heterocyklický cyklus o 5 nebo 6 článcích), hydroxy (C1-C4) alkyl-nebo di-[hydroxy(CiC4) alkyl]- amino alkyl z C1-C4, aminoradikál, radikál (C1-C4) alkyl- nebo di-[(Ci.C4) alkyt]-amino; atom halogenu; skupinu karboxylové kyseliny; skupinu sulfonové kyseliny;

- i má hodnotu 0, 1, 2 či 3 ;

- p má hodnotu 0 či 1;

- q má hodnotu 0 či 1;

- n má hodnotu 0 či 1;

s výhradou, že :

- součet p + q je jiný než 0;

- když p + q je rovno 2, pak n má hodnotu 0 a skupiny NR33R34 a NR35R36 jsou na pozicích (2,3); (5,6); ( 6,7); (3,5) nebo (3,7);

- když p + q je rovno 1, pak n má hodnotu 1 a skupina NR33R34 • · · »· · · ···· • · · · · · » • ·· · * · ······ • · · · · · ·

5··· ·· ······· ·· ·· ( nebo NR35R36) a skupina OH jsou na pozicích (2,3); (5,6); (6,7); (3,5); nebo (3,7).

Pyrazolo-[ 1,5-a-]-pyrimidiny svýše zmíněným vzorcem (V) jsou známé sloučeniny, popsané zvláště v patentové žádosti FR-A-2 750 04, jejíž obsah je podstatnou součástí předložené žádosti.

Mezi pyrazolo-[l,5-a]- pyrimidiny se vzorcem (V), použitelné jako oxidační báze v barvicích směsích podle vynálezu, můžeme zahrnout:

- pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2-methyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,5-dimethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-di amin;

- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

- 2,7-dimethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

- 3-amino pyrazolo-[l,5- a]-pyrimidin-7-ol;

- 3-amino 5-methyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;

- 3-amino 5-methyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin;

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;

- 2-(3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

- 3-amino-7-p-hydroxyethylamino-5-methyl-pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin;

- 2-(7-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

- 2-[(3- amino-pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]ethanol;

- 2-[(7-amino-pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]ethanol;

- 5,6-dimethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,6-dimethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,5,N-7,N-7-tetramethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; a jejich aditivní soli s kyselinou či zásadou.

• · · • · · · · · · · • · · · · · • · · · · ··· • · · · · ·

Přímé(á) kationické(á) barvivo(va) použitelné(á) v barvicí směsi podle vynálezu vybereme z kationických aminoantrachinonik, kationických mono- nebo di- azoik a kationických naftochinonů.

Jako příklad můžeme zmínit zvláště [8-[(p-aminofenyl)azol]-7hydroxy-2-naftyl]trimethylammoniumchlorid ( rovněž nazývaný Basic Brown 16 ® nebo Arianor Mahogany 306002 ® podle Color Indexu), dále směs 3-[(4-amino-6-bromo-5,8-dihydro-l -hydroxy-8-imino-5-oxo-2naftalenyl)-amino]-N,N,N-trimethylbenzenamimumchloridu a 3-[(2,6dibromo- 5,8- dihydro-l-hydroxy-8-imino-5-oxo-3-naftyl)-amino]- Ν,Ν,Νtrimethyl-benzenaminiumchloridu (nazývaného rovněž Basic Blue 99 ® nebo Arianor Steel Blue 306004 ® v Color Indexu), dále 7-hydroxy-8-[(2methoxyfenyl)azo]-N,N,N-trimethyl-2-naftalenaminiumchlorid (označený také Basic Red 76 ® nebo Arianor Madder Red ® v Color indexu), [8-[(4amino-2- nitrofenyl)azo]- 7-hydroxy-2-naftyl] trimethylammoniumchlorid (také nazývaný Basic Red 118 ® nebo Arianor Bordeaux 306006 ® v Color Indexu), směs [8-[(4-amino-3-nitrofenyl)azo]-7-hydroxy-2naftyl]trimethylammoniumchloridu a [8-[(4-amino-2-nitrofenyl)azo]-7hydroxy-2-naftyl]trimethylammoniumchloridu ( nazývaného rovněž Basic Brown 17 ® nebo Arianor Sienna Brown 306001 ® v Color Indexu),

3-[(4,5- dihydro- 3-methyl-5 -oxo-1 -fenyl- lH-pyrazol-4- yl) azo]-N,N,Ntrimethyl-benzenaminiumchlorid ( rovněž nazývaný Basic Yellow 57 ® nebo Arianor Straw Yellow 306005 ® v Color Indexu), l-(y-aminopropyl) aminoantrachinonchlorhydrát, 1 -N-(methyl-morfolinium-propyl) amino-4hydroxyanthrachinonmethylsíran a Basic Orange 69 ® ( označení podle Color Indexu).

-7• 4 4 4 4 4 · 4 «

4 4 4 4 4 4 • 4 · 4 4 444 444

4 4 4 4 4

44 444 4444 44 «4

Přímé(á) kationické(á) barvivo(a) používané(á) v barvicí směsi podle vynálezu může (mohou) být také některá(é) sloučenina(y) s následujícími vzorci (I), (II), (III), (III ), a (IV):

a) sloučeniny, jejichž vzorec (I) je :

ve kterém:

- D představuje atom dusíku nebo skupinu -CH,

- Ri a R2 , shodné či rozdílné, představují atom vodíku; dále alkyl s atomy uhlíku C1-C4, který může být nahrazen radikálem -CN, -OH nebo -NH2, nebo tvoří s atomem uhlíku benzenového kruhu heterocyklickou sloučeninu (případně obsahující kyslík či dusík), která může být nahrazena jedním nebo více alkyly z atomů C1-C4; a 4'-aminofenyl,

- R₃ a R'₃, shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo halogenu jako je chlor, brom, jod, fluor; radikál kyano, alkoxy z atomů C1-C4 nebo acetyloxy,

- X' představuje aniont, nejlépe chlorid, methylsíran a acetát,

- A představuje jedno z následujících seskupení:

Ν+ \

RI ve kterých R4 představuje alkyl s atomy C1-C4, který může bý nahrazen hydroxylem a R5 představuje radikál alkoxy z C1-C4_; s výhradou, že když D představuje -CH, dále když A představuje A₄ nebo A13, a že když R3 není alkoxy, pak Rj a R₂ neoznačují současně atom vodíku;

b) sloučeniny, jejichž vzorec (II) je:

*8

R₉ve kterém:

- Ró představuje atom vodíku a alkyl s počtem uhlíků 1-4

- R7 představuje atom vodíku; alkyl, který může být nahrazen radikálem

-10-CN nebo skupinou amino; 4'-aminofenyl nebo vytváří s R₆ heterocyklickou sloučeninu (případně obsahující kyslík a / nebo dusík), která může být nahrazena alkylem z atomů C1-C4,

- Rs a R9, shodné či rozdílné, představují atom vodíku; atom halogenu jako brom, chlor, jod nebo fluor; alkyl z atomů C1-C4 nebo alkoxy z atomů C1-C4; radikál-CN, • ·· · · · · 9 9 9 · • · 9 9 9 9 9 9 9 · · · · · 9

9 · 9 9 99 9 99 9 • · · · 9 9

99 999 9999 99 99

- X' představuje aniont, nej častěji chlorid, methylsulfát a acetát,

- B představuje jedno z následujících seskupení Bl až B6:

ve kterých R10 představuje alkyl z atomů uhlíku C1-C4, Ru aRi₂ , shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo alkyl z atomů C1-C4;

c) sloučeniny, jejichž vzorec je (III) a (III'):

• · · · • ·

- R13 představuje atom vodíku, radikál alkoxy z atomů C1-C4; atom halogenu jako je brom, chlor, jod nebo fluor nebo radikál amino,

- R14 představuje atom vodíku, alkyl z atomů C1-C4 nebo tvoří s atomem uhlíku benzenového kruhu heterocyklickou sloučeninu, případně obsahující kyslík a/nebo nahrazenou jednou či více alkyl- skupinami z atomů C1-C4,

- R₁₅ představuje atom vodíku nebo halogenu jako je brom, chlor, jod či fluor

- Ri6 aRn, shodné Či rozdílné, představují atom vodíku nebo alkylový radikál z atomů C1-C4,

- D1 a D₂, shodné či rozdílné, představují atom dusíku nebo skupinu -CH,

- m = 0 nebo 1, platí, že když R13 představuje nenahrazenou skupinu amino, pak Di a D₂představují současně skupinu -CH a m = 0,

- X'představuje aniont, nej častěji chlorid, methy lsíran a acetát,

-12• 9 9 ·

- E představuje jednu z následujících skupin El - E8:

ve kterých R představuje alkylový radikál z atomů C1-C4;

když m =0 , a když Di představuje atom dusíku, pak Emůže také označovat následující skupinu:

R'

E9

R' • · · · • · · · ··· ··· • · · · · 4

-13···· ·· ·· ve které R představuje alkylový radikál z atomů C1-C4.

d) sloučeniny, jejichž vzorec (IV) je:

G—N = N-J (^lv) ve kterém:

- G představuje jednu z následujících seskupení G1-G3:

ve kterých:

- Rig označuje alkyl z atomů C1-C4; fenyl; fenyl nahrazený alkylem z atomů Ci -C₄; nebo atom halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor;

- R19 označuje alkyl z atomů C1-C4 nebo fenyl;

- R20 aR2i, shodné či rozdílné, představují alkyl z atomů C1-C4; fenyl; nebo tvoří dohromady v G1 benzenový kruh nahrazený jedním nebo více alkyly z atomů C1-C4, alcoxy z atomů C1-C4, nebo NO2; nebo tvoří dohromady v G2 benzenový kruh případně nahrazený jedním či více alkyly z atomů C1-C4, alcoxy z atomů C1-C4, nebo NO2; R20 může rovněž označovat atom vodíku;

» » « · • 9 9 999

-14- Z označuje atom kyslíku, síry nebo skupinu -NRi₉;

- M představuje skupinu -CH, -CR (R označuje alkyl s atomy C1-C4) nebo -NR₂₂(X')_r;

- K představuje skupinu -CH, -CR (R označuje alkyl s atomy C1-C4) nebo -NR₂₂(X)_r;

- P představuje skupinu -CH, -CR (R označuje alkyl s atomy C1-C4) nebo -NR₂₂(X‘)_r; r označuje 0 nebo 1;

- R₂₂ představuje atom 0', radikál alcoxy C1-C4, nebo alkyl C1-C4;

- R₂3 aR₂4, shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor; alkyl C1-C4; alcoxy C1-C4; - NO₂;

- X' představuje aniont, nejlépe chlorid, jodid, methylsíran, ethylsíran, acetát a perchlorečnan;

s výhradou, že:

- když R₂₂ označuje O', pak r označuje 0;

- když K nebo P nebo M označují skupinu -N-alkyl z atomů C1-C4 X‘, pak alespoň jeden z radikálů R₂3 a R₂4 nepředstavuje atom vodíku;

- když K označuje -NR₂₂(X')_r, pak M=P= -CH nebo -CR;

- když M označuje -NR₂₂(X')_r, pak K=P =-CH nebo -CR;

- když P označuje -NR₂₂(X')_r, pak K =M a označují -CH nebo -CR;

- když Z označuje atom síry, a když R₂i označuje alkyl z atomů C1-C4, pak R₂o nepředstavuje atom vodíku;

- když Z označuje -NR₂₂, a když Rj₉ označuje alkyl z atomů C1-C4, pak alespoň jeden z radikálů Ris, R19 nebo R₂o skupiny G₂ nepředstavuje alkyl z atomů Ci-C₄;

• ·

-15··· · • · 4 4 4 *

4 · · · · • · · · · • · ··· *4 4 • * *

44·· 4* 44

- J představuje:

• buď následující skupinu JI:

ve které:

- R25 představuje atom vodíku; atom halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor; alkyl z atomů C1-C4; radikál alkoxy z atomů C1-C4; radikál OH, -NO2, -NHR28, -NR29R30, - NHCOalkyl z atomů C1-C4 nebo tvoří s R26 kruh o 5 či 6 článcích obsahující (nebo ne) jeden či více heteroatomů jako je dusík, kyslík a síra;

- R26 představuje atom vodíku; atom halogenu jako je chlor, brom, jod nebo fluor; alkyl z atomů C1-C4; radikál alkoxy z atomů C1-C4 nebo tvoří s R27 či R28 5-ti či 6- členný kruh obsahující ( nebo ne) jeden či více heteroatomů jako je dusík, kyslík a síra;

- R₂7 představuje atom vodíku, radikál -OH, radikál -NHR28 nebo radikál NR29R30;

- R28 představuje atom vodíku; alkyl z atomů C1-C4; monohydroxyalkyl z atomů C1-C4; polyhydroxyalkyl z atomů C2-C4 nebo fenyl;

- R29 aRao, shodné či rozdílné, představují alkyl z atomů C1-C4, monohydroxyalkyl z atomů C1-C4; polyhydroxyalkyl z atomů C2-C4;

• nebo heterocyklickou skupinu obsahující dusík, 5-ti nebo 6-ti člennou, schopnou obsahovat i jiné heteroatomy a / nebo karbonylové skupiny;

·· ·· » 9 9 9 » 9 · · · ··· • · • · · • ····

-16tato heterocykl.skupina může být nahrazena jedním či více radikály:alkyl C1-C4, amino nebo fenyl a zvláště následující skupinou J2:

ve které:

- R31 a R32, shodné či rozdílné, představují atom vodíku, alkylový radikál z atomů C1-C4 nebo fenyl;

- Y označuje radikál -CO- nebo radikál;

— ch₃ .

- n = 0 nebo 1, za předpokladu, že když n = 1, pak U označuje radikál -CO-.

Ve výše definovaných vzorcích (I) -(IV) představují skupinu alkyl nebo alcoxy C1-C4 následující zbytky: methyl, ethyl, butyl, methoxy nebo ethoxy.

Přímá kationická barviva, která mají vzorec (I), (II), (III) a (ΙΙΓ)₇ a jsou použitelná do barvicích směsí podle vynálezu, jsou známé sloučeniny popsané např. v patentových přihláškách WO 95/01772, WO 95/15144 aEP-A-0 714 954. Přímá kationická barviva se vzorcem (IV), použitelná pro barvicí směsi podle vynálezu, jsou rovněž známé sloučeniny. Jsou popsány např. v patentových přihláškách FR-A-2 189 006, FR-A-2 285 851, FR-A-2 140 205 a v přídavkových potvrzeních.

• · • *

-17Z přímých kationických barviv, která mají vzorec (I), a která lze použít pro výrobu barvicích směsí podle vynálezu, můžeme zvláště zmínit sloučeniny s následující stavbou (II) - (152):

··· « ru

····

CH /

ch₃ • ΦΦΦ

φ φφ ·* φφ • ΦΦ « · · · · • · · φ φ · • φ φ φφφφφφ • φ · φ •ΦΦΦΦΦΦ »φ φφ (H3)

CH /

-Ν+ ~Ν^?

Cl (114) \· ch₃

(117)

-20• 4·44 • 4 4 • * • · < · ·

II· ·» • ·* ·· ·· · · * ♦ · ♦ · · · · · « · · ··· ··· 4 4 4 4

444 4444 44 ·«*

cr (W)

CH /

N //

N+ \

CH₃

Cl (119)

(I20)

(121)

• · · · • · • · • · ·· · ··· • · • · · ·

Cl (I28)

(135) • · φ · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φ φ · • φ · ·

• · · · <· · • ·

-25• 9 · ® · • · · · · • 99 9 999

9

9 9 9 9

CH

(152) • · · * • · · · ·· · ···

-26Mezi výše popsanými sloučeninami (II) až (152) jsou upřednostněny zvláště tyto: (II), (12), (II4) a (131).

Z přímých kationických barviv, která mají vzorec typu (II) a lze je použít pro přípravu barvicích směsí, shodných s těmi, co jsou popsány ve vynálezu, můžeme zvláště zmínit sloučeniny s následující stavbou: (Π1)(1112):

ch₃

ch₃ • · · · • ·

CH₃SO₄' (1112)

Z přímých kationických barviv se vzorcem typu (III), která lze použít pro přípravu barvicích směsí odpovídajících směsím popsaných ve vynálezu, můžeme zvláště uvést sloučeniny následujících struktur:

ch₃

ch₃ (II13) • · • ·

-29CH₃SO₄' (1114) • ·· ·

(1115)

CH = N —N

CH₃SO₄' (IH6)

99 9

\ ch₃

(11117)

-31ď (11118)

Mezi výše zmíněnými sloučeninami (III1) - (III18) jsou zvláště upřednostněny tyto: (ΤΠ4), (ΠΙ5), a (ITT 13).

Z přímých kationických barviv, jejichž vzorec je (ΙΙΓ), a která lze použít pro přípravu barvicích směsí shodných s vynálezem, můžeme zvláště uvést sloučeniny s těmito následujícími strukturami (ΙΙΓ1) - (ΙΙΓ3):

ch₃

Z přímých kationických barviv, jejichž typ vzorce odpovídá (IV), a která lze použít pro přípravu barvicích směsí shodných s těmi, o nichž se zmiňuje vynález, můžeme zmínit obzvláště sloučeniny odpovídající následujícím strukturám (IV) 1- (IV)77:

• ·· ·

o ·♦· ···

-32Z přímých kationických barviv, jejichž typ vzorce odpovídá (IV), a která lze použít pro přípravu barvicích směsí shodných s těmi, o nichž se zmiňuje vynález, můžeme zmínit obzvláště sloučeniny odpovídající následujícím strukturám (IV) 1- (IV)77:

·♦<··

(IV),

(iv)₆ o

• ·

• · · · · · • 9 9 999 ··« • · · *

999 9999 99 99

(iv)₇

C₂H₅

C₂Hs /-CH3

N<

ch₃

(iv)₈ (iv)₉

(1V)_1O (‘ν)„ (>V)₁₂ ch₃ ^N+ N = N —%— NH₂ (IV)₁₃ o

• · • φ * · φφφ · · ··« φφ Φ·· Φ···

(>V)₁₄ (iv)_1s (1V)₁₆ (’V)₁₇ (1V)₁₈ (>V)₁₉ (iV)₂₀ o

·♦··

(iV)₂₅ (’V)₂₆

(>V)₂₇ • 9 ··

9 9 · · · · ··· ··* • · «9 Μ • ·· ·· · ·

9···

-36• · ··· 9*99 /% ^Ν+ Ν = Ν——ΝΗ₂ (^ΐν)28

CH₃

CH₃SO₄·

ch₃so₄-

CH₃SO₄ (»V)₃₁ (1V)₃₂

CH₃SO₄(IV)₃₃

(iv)₃₅ (<V)₃₆

(iv)₃₈ (iv)₃₉ • · · ·

N /CH₃

CH.

(>V)₄₀ ch₃

0V)₄₁

CH, _xch₃ (IV)₄₂

(IV)^ c₄h₉

o

OH • · · • · · 99 9

9

9 9 9 • · · ·

o

o ·

-42• 4 9 ♦· · 4 4 · · · · 9 94444 « « · 4 4 4 444444

4 4 4 4 · ·

4 4 44 «444449 4» *4

(iv)₆₄ (’V)₆₅

0V)₆₆

0V)₆₇ ch₃so₄

<iV)_6a (iv)₆₉ ch₃so₄ • · · ·

-43• 99 ♦· ·· • 99 9 9 · · *

9 · · · · • 9 9 999 999

9 · ·

999999· «· ··

(’V)₇₀

(>V)₇₁ (’V)₇₂

(IV)₇₃ (>V)₇₄ ch₃so₄

CH₃

CH₃SO₄ (»V)₇₅ • · » • · · · 0 0 · · • · • 0 · *

-44• · · · ·

nh₂

0V)₇₈ a

_zCH₃

N

CH₃

0V)₇₇

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny se vzorcem (V), odpovídající vynálezu, a Z nebo jejich aditivní sůl(soíi ) s kyselinou či zásadou tvoří přibližně 0,0005 až 12 % celkové váhy barvicí směsi, nebo ještě lépe přibližně 0,005 až 6 % její celkové váhy.

Přímá kationická barviva(o), používaná podle vynálezu, představují spíše 0,001 až 10 % celkové váhy barvicí směsi anebo ještě lépe 0,005 až 5 % celkové váhy.

Přizpůsobené prostředí pro barvení (či podkladové barvení) je obecně tvořeno z vody nebo ze směsi vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla, jehož přítomnost umožňuje rozpustit ty sloučeniny, které nejsou dostatečně rozpustné ve vodě. Jako příklad organického rozpouštědla můžeme například zmínit alkanoly tvořené atomy C1-C4, např. ethanol a isopropanol; glycerol; glykoly a ethery glykolů, např. 2butoxyethanol, propylenglykol, monomethylether propylenglykolu, monoethylether a monomethylether diethylenglykolu; jakož i aromatické

• ·

Rozpouštědla mohou být zastoupena v poměrech spíše mezi 1 až 40 % váhy vzhledem k celkové váze barvicí směsi a nebo ještě lépe mezi 5 a % váhy.

Hodnota pH barvicí směsi odpovídající vynálezu se obecně pohybuje mezi 3 a 12, spíše kolem mezi 5 a 11. Prostřednictvím acidifikačních nebo alkalizačních činidel, která jsou obvykle používána při barvení keratinových vláken, se pH může upravit na žádanou hodnotu.

Z acidifikačních činidel můžeme uvést jako příklad minerální či organické kyseliny; jako je kyselina chlorovodíková, kyselina orthofosforečná, kyselina sírová; karboxylové kyseliny, jako jsou např. kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina mléčná, sulfonové kyseliny.

Z alkalizačních činidel můžeme zmínit jako příklad amoniak; alkalické karbonáty; alkanolaminy jako jsou mono-, di- a triethanolaminy; 2methyl2-amino propanol; jakož i jejich deriváty; hydroxydy sodíku či draslíku a sloučeniny s následujícím vzorcem (VI):

^36 / ^38 ^xn-w-n ⁷ \ (Vt)

R.

ve kterém W označuje propylenový zbytek, případně nahrazený hydroxylovou skupinou nebo alkylovým radikálem s atomy Ci-Có; R36, R37, R₃₈ aR39, shodné či rozdílné, představují atom vodíku, alkylový radikál s atomy Ci-C₆ nebo hydroxyalkylový radikál s atomy Ci-Có.

• 9 99 » · 9 9

I 9 9 ·

9 · 9 9 9

-46Podle vynálezu může barvicí směs rovněž obsahovat jedno nebo více pojiv, která se běžně používají při oxidačním barvení. Z těchto pojiv můžeme zmínit zvláště metafenylendiaminy; meta-aminofenoly;

metadifenoly a heterocyklická pojivá: jako jsou např. deriváty indolu, indolinolu a pyridinu, dále pyrazolony a jejich aditivní soli s kyselinou.

Z těchto pojiv můžeme zvláště zmínit: 2-methyl5-aminofenol, 5-Ν-(βhydroxyethyl)amino2-methylfenol, 3 -aminofenol, 1,3 -dihydroxybenzen, 1,3-dihydroxy2-methylbenzen, 4-chlorol ,3-dihydroxybenzen, 2,4-diamino l-(p-hydroxyethyloxy)benzen, 2-amino 4-(β -hydroxyethylamino) 1methoxybenzen, 1,3-diaminobenzen, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)propan, sesamol, α-naftol, 6-hydroxyindol, 4-hydroxyindol, 4-hydroxyNmethylindol, 6-hydroxyindolin, 2,6-dihydroxy4-methylpyridin, 1-H3methylpyrazol5-on, l-fenyl3-methylpyrazol5-on a jejich aditivní soli s kyselinou.

Pokud jsou tato pojivá obsažena v barvicí směsi, pak představují kolem 0,0001 až 10% její celkové váhy anebo ještě lépe zhruba 0,005 až 5 % váhy z její celkové váhy.

Barvicí směs, která odpovídá vynálezu, může také obsahovat jednu nebo více různých dodatečných oxidačních baží pyrazolo-[l,5-ajpyrimidinu a/ nebo jedno či více přímých nekationických barviv, jejichž přítomnost zvláště ovlivňuje změnu odstínů nebo dodává větší lesk.

Z přídavných oxidačních baží použitelných do barvicích měsí podle vynálezu, můžeme zmínit parafenylendiaminy, bis-fenylalkylendiaminy, para-aminofenoly, ortho-aminofenoly a heterocyklické báze.

• · • · · · · φ · 999 9 9 9 • ♦

-47999 9999

Z parafenylendiaminů můžeme jako příklad zvláště uvést parafenylendiamin; paratoluylendiamin; 2-chloroparafenylendiamin; 2,3dimethylparafenylendiamin; 2,6-dimethylparafenylendiamin; 2,6-diethyl parafenylendiamin; 2,5-dimethyIparafenylendiamin; N,N-dimethyl parafenylendiamin; N,N- diethylparafenylendiamin; N,N-dipropyl parafenylendiamin; 4-aminoN,N-diethyl; 3-methylanilin; N,N- bis-(phydroxyethyl)parafenylendiamin; 4-N,N-bis(p-hydroxyethyl)amino2chloroanilin; 2-p-hydroxyethylparafenylendiamin; 2-fluoroparafenylen diamin; 2-isopropylparafenylendiamin; N-(p-hydroxypropyl)parafenylen diamin,; 2-hydroxymethylparafenylendiamin; N,N-dimethyl3-methylpara fenylendiamin; N,N-(ethyl, β -hydroxyethyl)parafenylendiamin; Ν-(β ,γdihydroxypropyl)parafenylendiamin; N-(4'-aminofenyl)parafenylendiamin; N-fenylparafenylendiamin; 2-^-hydroxyethyloxyparafenylendiamin; 2-βacetylaminoethyloxyparafenylendiamin; N-^-methoxyethyl)parafenylen diamin ajejich aditivní soli s kyselinou.

Z výše uvedených parafenylendiaminů mají přednost obzvláště parafenylendiamin; paratoluylendiamin; 2-isopropylparafenylendiamin; 2β-hydroxyethylparafenylendiamin; 2^-hydroxyethyloxyparafenylendiamin 2,6-dimethylparafenylendiamin; 2,6-diethylparafenylendiamin; 2,3dimethylparafenylendiamin; N,N- bis-^-hydroxyethyl)parafenylendiamin;

2-chloroparafenylendiamin; 2^-acetylaminoethyloxyparafenylendiamin ajejich aditivní soli s kyselinou.

Z bis-fenylalkylendiaminů můžeme zvláště zmínit jako příklad N,N'bis-( β-hydroxyethyl) N,N'-bis-(4 '-aminofenyl) 1,3-diaminopropanol;

N,N'-bis-^-hydroxyethyl) N,N'-bis-(4 '-aminofenyl)ethylendiamin; N,N'bis-(4-aminofenyl)tetramethylendiamin; N,N'-bis-^-hydroxyethyl) N,N'bis-(4-aminofenyl)tetramethylendiamin; N,N'-bis-(4-methylaminofenyl)

I · · · • · · · · · • »

-48• ♦ · • ···· tetramethylendiamin; N,N'-bis-(ethyl) N,N'-bis-(4'-amino3 '-methylfenyl) ethylendiamin; 1,8-bis-(2,5 -diaminofenoxy)-3,5-dioxaoctan a j ej ich aditivní soli s kyselinou.

Z používaných para-aminofenolů můžeme obzvláště uvést jako příklad para-aminofenol; 4-amino3-methylfenol; 4-amino3-fluorofenol; 4-amino3hydroxymethylfenol; 4-amino2-methylfenol; 4-amino2-hydroxymethyl fenol; 4-amino2-methoxymethylfenol; 4-amino2-aminomethylfenol;

4-amino2-(p-hydroxyethylaminomethyl)fenol; 4-amino2-fluorofenol a jejich aditivní soli s kyselinou.

Z ortho-aminofenolů můžeme obzvláště zmínit jako příklad 2aminofenol; 2-amino5-methylfenol; 2-amino6-methylfenol; 5-acetamido2aminofenol a jejich aditivní soli s kyselinou.

Z heterocyklických sloučenin můžeme obzvláště uvést jako příklad deriváty pyridinu; deriváty pyrimidinu, které jsou odlišné od sloučenin se vzorcem (V) podle vynálezu a deriváty pyrazolu.

Z derivátů pyridinu můžeme zvláště zmínit sloučeniny popsané např.v patentech GB 1 026 978 a GB 1 153 196, jako např. 2,5-diaminopyridin; 2(4-methoxyfenyl)amino3-aminopyridin; 2,3-diaminoó-methoxypyridin; 2(p-methoxyethyl)amino3-amino6-methoxypyridin; 3,4-diaminopyridin a jejich aditivní soli s kyselinou.

Z derivátů pyrimidinu můžeme zvláště uvést sloučeniny popsané např. v německém patentu DE 2 359 399 nebo v japonských patentech JP 88169 571 aJP 91-10659 či v patentové přihlášce WO 96/15765. Tyto sloučeniny jsou např. 2,4,6-tetraaminopyridin; 4-hydroxy 2,5,6-49triaminopyrimidin; 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidin; 2,4-dihydroxy 5,6diaminopyrimidin a 2,5,6-triammopyrimidin.

··♦·

Z derivátů pyrazolu můžeme zvláště zmínit sloučeniny popsané v patentech DE 3 843 892, DE 4 133 957 a patentových přihláškách WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 aDE 195 43 988. Jedná se o

4.5- diaminol-methylpyrazol; 3,4-diaminopyrazol; 4,5-diamino 1-(4 chlorobenzyl)pyrazol; 4,5-diamino 1,3-dimethylpyrazol; 4,5-diamino3methyl 1 -fenylpyrazol; 4,5-diamino 1 -methyl3-fenylpyrazol; 4-amino 1,3dimethyl5 -hydrazinopyrazol; 1 -benzyl4,5 -diamino3 -methylpyrazol; 4,5 diamino3 -tert-butyl 1 -methylpyrazol; 4,5-diamino 1 -tert-butyl3 -methyl pyrazol; 4,5-diamino 1 -(p-hydroxyethyl)3-methylpyrazol; 4,5-diamino 1 ethyl3 -methylpyrazol; 4,5 -diamino 1 -ethyl3 -(4 ^r-methoxyfenyl)pyrazol; 4,5 diaminol -ethyl3-hydroxymethylpyrazol; 4,5-diamino3-hydroxymethyll methylpyrazol; 4,5-diamino3-hydroxymethyll-isopropylpyrazol; 4,5diamino3-methyl 1 -isopropylpyrazol; 4-amino 5-(2 '-aminoethyl)amino 1,3dimethylpyrazol; 3,4,5-triaminopyrazol; l-methyl3,4,5-triaminopyrazol;

3.5- diaminol-methyl4-methylaminopyrazol; 3,5-diamino4-(p-hydroxy ethyl)aminol-methylpyrazol a jejich aditivní soli s kyselinou.

Pokud jsou tyto přídavné oxidační báze použity, pak tvoří přednostně přibližně 0,0005 až 12 % celkové váhy barvicí směsi a ještě výhodněji 0,005 až 6 % její celkové váhy.

Obecně řečeno, aditivní soli s kyselinou, které jsou použitelné v rámci vynálezu ( sloučeniny se vzorcem (V), přídavné oxidační báze a pojivá), jsou zvláště chlorhydráty, bromhydráty, sírany, citráty, suxináty, tartráty (vinany), laktáty a acetáty.

• ·· · • · » · · · ·· · · · ·

-50Aditivní soli se zásadou, použitelné v rámci barvicích sloučenin vynálezu (sloučeniny se vzorcem (V)), jsou zvláště soli se sodou, draslem, amoniakem nebo s aminy.

Barvicí směs podle vynálezu může rovněž obsahovat různá pomocná činidla, běžně používaná ve směsích na barvení vlasů. Do těchto činidel patří činidla udržující povrchové napětí ( anionická, kationická, neionická, amfoterní, zwitterionická nebo jejich směsi); anionické, kationické, neionické, amfoterní či zwitterionické polymery a jejich směsi; zahušťující činidla minerální či organická (např. neionické gumy guar); antíoxidační činidla; pronikající činidla; oddělující činidla; parfémy; pufry; rozptylující činidla; odlehčující činidla (např. těkavé či netěkavé silikony, upravené či neupravené); potahující činidla; keramidy; konzervační činidla; zakalující činidla.

Je samozřejmé, že odborník bude dbát při výběru těchto případných doplňkových sloučenin na to, aby se po jejich přidání do barvicí oxidační směsi, připravené podle vynálezu, nenarušily ( či významně nenarušily) podstatné výhodné vlastnosti této směsi.

Barvicí směs vyrobená podle vynálezu může být v podobě kapaliny, prášku, krému, gelu nebo v jakékoli jiné podobě, která bude přizpůsobena pro barvení keratinových vláken a zvláště lidských vlasů.

Vynález si klade také za cíl stanovit určitý způsob oxidačního barvení keratinových vláken (a zvláště lidských keratinových vláken jako jsou vlasy). Při tomto barvení se bude používat výše popsaná barvicí směs. Podle tohoto způsobu se na vlákna aplikuje alespoň jedna barvicí směs, odpovídající směsi popsané výše. Hodnota pH barvy se přitom upraví tak, že bude kyselé, neutrální či zásadité; a to pomocí neenzymatického oxidačního činidla, které se přidá právě v okamžiku použití do barvicí směsi. Neboje toto činidlo přítomno v oxidační směsi, která je současně či postupně aplikována.

• · * · • · · · • * ··* »»· * · ··· ·

Podle upřednostněného způsobu barvení podle vynálezu smícháme přednostně v okamžiku použití výše uvedenou barvicí směs s oxidační směsí. Tato oxidační směs obsahuje, v prostředí upraveném pro barvení, alespoň jedno neenzymatické oxidační činidlo, jehož množství je dostatečné k tomu, aby došlo k obarvení. Získanou směs poté aplikujeme na keratinová vlákna a necháme ji působit kolem 3 až 50 minut, přednostně 5 až 30 minut; pak vlasy opláchneme; umyjeme šamponem; znovu opláchneme a usušíme.

Oxidačním činidlem, obsaženým v oxidační směsi, která byla popsána výše, může být oxidační činidlo, běžně používané pro oxidační barvení keratinových vláken. Mohou to být např. peroxid vodíku, peroxid močoviny, bromičnany alkalických kovů, perkyseliny a persoli (perboritany a persírany). Obzvláště se používá peroxid vodíku.

Hodnota pH oxidační směsi obsahující oxidační činidlo, které bylo popsáno výše, je taková, že po smíchání s barvicí směsí se hodnota pH výsledné směsi, aplikované na keratinová vlákna, pohybuje nej častěji kolem 3 -12 a ještě výhodněji mezi 5 a 11. Poté se pH upraví na požadovanou hodnotu prostřednictvím acidifikačních či alkalizačních činidel, která se obvykle používají při barvení keratinových vláken, a která jsou definována výše.

Oxidační směs, popsaná výše, může rovněž obsahovat různá pomocná činidla, běžně užívaná ve směsích pro barvení vlasů.

-52Výsledná směs, která je nakonec aplikována na keratinová vlákna, může mít různou podobu: může to být kapalina, krém, gel nebo každá jiná forma, která bude upravena pro barvení keratinových vláken a zvláště vlasů.

Dalším předmětem vynálezu je použití zařízení na barvení, skládajícího se z několika částí, nebo tzv. „kitu“ ( souboru částí, z kterých se sestaví zařízení) na barvení či každé jiné podobného upraveného zařízení, které je složeno z několika částí. První část obsahuje výše popsanou barvicí směs a druhá část obsahuje výše popsanou oxidační směs. Tato zařízení mohou být vybavena prostředkem umožňujícím vylučování žádané směsi na vlasy. Tímto prostředkem může být některé ze zařízení, která přihlašovatel popisuje v patentu FR-2 586 913.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklad má ukázat využití vynálezu, aniž by však byl jeho rozsah jakýmkoliv způsobem omezen.

PŘÍKLAD 1: BARVENÍ V ALKALICKÉM PROSTŘEDÍ

Připravili jsme následující barvicí směs podle vynálezu:

- Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2HC1 (oxidační báze) 0,333 g

- Přímé kationické barvivo, jehož vzorec je (12) 1 g

- Ethylalkohol, j ehož teplota j e 96° 18 g

- Pentasodná sůl kyseliny diethylentriaminopentaoctové 1,1 g

- Amoniak s 20% obsahem NH3 10 g

- Demineralizovaná voda 100 g ···♦

-53- ...............

V okamžiku použití jsme smíchali výše uvedenou barvicí směs s roztokem peroxidu vodíku, který měl stejnou hmotnost jako barvicí směs, obsahoval 20 objemových jednotek peroxidu ( 6 % váhy), a jehož hodnota pří byla rovna 3.

Získanou směs jsme nechali působit 30 minut na pramínky přírodně šedých vlasů, které byly z 90 % bílé. Pramínky byly potom opláchnuty, umyty běžným šamponem, znova opláchnuty a vysušeny.

Vlasy byly obarveny na odstín silná fuchsie.

Průmyslová využitelnost

Jak již bylo zmíněno dříve, při použití barvicí směsi, připravené podle vynálezu, dosáhneme silných zbarvení s výbornou odolností vůči rozmanitým vnějším činitelům ( světlo, nepříznivé počasí, mytí, trvalá ondulace, pocení, fyzické opotřebení).

Claims

1. Směs pro oxidační barvení keratinových vláken ( a zvláště lidských keratinových vláken jako jsou vlasy), vyznačující se tím, že v prostředí uzpůsobeném pro barvení obsahuje:

-alespoň jeden pyrazolo-[l,5-a-]-pyrimidin jako oxidační bázi;

-a alespoň jedno přímé kationické barvivo;

zmíněná směs nebude obsahovat žádný enzymatický systém schopný vyvolat oxidaci jednoho či více pyrazolo-[l,5-a-]-pyrimidinů.

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že pyrazolo-[l,5-a-]pyrímidin(y) jsou sloučeniny s následujícím vzorcem (V) a jejich aditivní soli s kyselinou či zásadou:

R— (OH)_n[NR₃₃R₃4]p (V)

1^^35^36^ ve kterém:

- R33, R34, R35 a R36, shodné či rozdílné, označují atom vodíku; alkyl z uhlíkových atomů C1-C4, aryl, hydroxyalkyl z uhlíkových atomů CiC4, polyhydroxyalkyl z uhlíkových atomů C2-C4, alcoxy (C1-C4) alkyl z atomů C1-C4, aminoalkyl C1-C4 ( amin může být chráněn acetylem, ureidem či sulfonylem), alkyl (C1-C4) aminoalkyl z atomů C1-C4, di-[(CiC4) alkyl] aminoalkyl z atomů C1-C4 ( dialkyly mohou tvořit alifatický nebo 5- či 6- členný heterocyklický cyklus), hydroxy (C1-C4) alkyl-nebo di-[hydroxy(Ci-C4) alkyl]- aminoalkyl z atomů C1-C4;

·«»· ; β · · < · · « j ♦ · · · · ·♦· ··· • · · ♦ · · ·

-55- ..........*.....

- radikály R, shodné či rozdílné, označují atom vodíku; alkyl z atomů CiC4, aryl, hydroxyalkyl z atomů C1-C4, polyhydroxyalkyl z atomů C2-C4, aminoalkyl z C1-C4, (C1-C4) alkyl aminoalkyl z C1-C4, di-[(Ci-C4) alkyl] aminoalkyl z C1-C4 ( dialkyly mohou tvořit alifatický nebo heterocyklický cyklus o 5 nebo 6 článcích), hydroxy (C1-C4) alkyl-nebo di-[hydroxy(CiC4) alkyl]- amino alkyl z C1-C4, aminoradikál, radikál (C1-C4) alkyl- nebo di-[(Ci.C4) alkyl]-amino; atom halogenu; skupinu karboxylové kyseliny; skupinu sulfonové kyseliny;

- i má hodnotu 0, 1, 2 či 3;

- p má hodnotu 0 či 1;

- q má hodnotu 0 či 1;

- n má hodnotu 0 či 1;

s výhradou, že:

- součet p + q je jiný než 0;

- když p + q je rovno 2, pak n má hodnotu 0 a skupiny NR33R34 a NR35R36 jsou na pozicích (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) nebo (3,7);

-když p + q je rovno 1, pak n má hodnotu 1 a skupina NR33R34 ( nebo NR35R36) a skupina OH jsou na pozicích (2,3); (5,6); (6,7); (3,5); nebo (3,7).

3. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že z pyrazolo-[l,5-a]pyrimidinů se vzorcem (V) můžeme použít:

- pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2-methylpyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,5-dimethyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

- 2,7-dimethylpyrazolo-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

- 3-aminopyrazolo-[l,5- a]-pyrimidin-7-ol;

• · · · * ·

- 3-amino5-methylpyrazolo-[ 1,5-a]-pyrímidin-7-ol;

- 3-amino5-methyl-7-imidazolylpropylaminopyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin;

- 3-aminopyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-5-ol;

- 2-(3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

- 3-amino-7-p-hydroxyethylamino-5-methyl-pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin;

- 2-(7-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

- 2-[(7-amino-pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]ethanol;

- 5,6-dimethylpyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,6-dimethylpyrazolo-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

- 2,5,N-7,N-7-tetramethylpyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; a jejich aditivní soli s kyselinou či zásadou.

4. Směs podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako přímé(á) kationické(á) barvivo(va) použitelné(á) v barvicí směsi podle vynálezu se použij e(í) kationická aminoantrachinonika, kationická mononebo di- azoika a kationické naftochinony.

5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že jako přímá kationická barviva můžeme použít [8-[(p-aminofenyl)azol]-7-hydroxy-2naftyljtrimethylammoniumchlorid; směs 3-[(4-amino-6-bromo-5,8dihydro-1 -hydroxy-8-imino-5-oxo-2-naftalenyl)-amino]- Ν,Ν,Ν-trimethyl benzenaminiumchloridu a 3-[(2,6-dibromo- 5,8- dihydro-l-hydroxy-8imino-5-oxo-3-naftyl)-amino]- Ν,Ν,Ν-trimethyl-benzenaminiumchloridu; 7-hydroxy-8-[(2-methoxyfenyl)azo]- N,N,N-trimethyl-2 -naftalenaminium chlorid; [8-[(4-amino-2- nitrofenyl)azo]- 7-hydroxy-2-naftyl] trimethyl ammoniumchlorid; směs [8-[(4-amino-3-nitrofenyl)azo]-7-hydroxy-2naftyljtrimethylammoniumchloridu a [8-[(4-amino-2-nitrofenyl)azo]-7• · · • · • ·

-57• · · hydroxy-2-naftyl]trimethylammoniumchloridu; 3-((4,5- dihydro- 3-methyI5-oxo-l-fenyl-lH-pyrazol-4-yl)azo]- Ν,Ν,Ν- trimethyl- benzenaminium chlorid; 1-(γ-aminopropyl) aminoantrachinonchlorhydrát; l-N-(methylmorfolinium-propyl) amino-4-hydroxyanthrachinonmethylsíran a Basic Orange 69 ®.

6. Směs podle jednoho z nároků 1-3, vyznačující se tím, že jako přímé(á) kationické(á) barvivo(a) do barvicí směsi podle vynálezu se mohou použít sloučeniny s následujícími vzorci (I), (Π), (ΙΠ), (ΠΓ), a (IV):

a) sloučeniny, jejichž vzorec (I) je :

(!) ve kterém:

- D představuje atom dusíku nebo skupinu -CH,

- Ri a R₂ , shodné či rozdílné, představují atom vodíku; dále alkyl s atomy uhlíku C1-C4, který může být nahrazen radikálem -CN, -OH nebo -NH₂, nebo tvoří s atomem uhlíku benzenového kruhu heterocyklickou sloučeninu (případně obsahující kyslík ci dusík), která může být nahrazena jedním nebo více alkyly z atomů C1-C4; a 4'-aminofenyl,

- R3 a R'3, shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo halogenu jako je chlor, brom, jod, fluor; radikál kyano, alkoxy z atomů C1-C4 nebo acetyloxy, • ·· · • · • · » · · · ·· · · ·· • ·

-58• · · ·

A · · · • · » «······

X' představuje aniont, nejlépe chlorid, methylsíran a acetát,

A představuje jedno z následujících seskupení:

• · · · • Φ ·· \

Ί9 ve kterých R4 představuje alkyl s atomy C1-C4, který může bý nahrazen hydroxylem a R5 představuje radikál alkoxy z C1-C4_; s výhradou, že když D představuje -CH, dále když A představuje A4 nebo A13, a že když R₃není alkoxy, pak Rj a R₂ neoznačují současně atom vodíku;

b) sloučeniny, jejichž vzorec (II) je:

ve kterém:

- Ró představuje atom vodíku a alkyl s počtem uhlíků 1-4

- R7 představuje atom vodíku; alkyl, který může být nahrazen radikálem

9 9

-60- *

199 ··· • ·

I» 9 ·

-CN nebo skupinou amino; 4'-aminofenyI nebo vytváří s Ró heterocyklickou sloučeninu (případně obsahující kyslík a / nebo dusík), která může být nahrazena alkylem z atomů C1-C4,

- R₈ a R9, shodné či rozdílné, představují atom vodíku; atom halogenu jako brom, chlor, jod nebo fluor; alkyl z atomů C1-C4 nebo alkoxy z atomů C1-C4; radikál-CN,

- X' představuje aniont, nejčastěji chlorid, methylsíran a acetát,

- B představuje jedno z následujících seskupení Bl až B6:

ve kterých Rj₀ představuje alkyl z atomů uhlíku C1-C4, Rn aRi2 , shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo alkyl z atomů C1-C4;

c) sloučeniny, jejichž vzorec je (III) a (III ):

• · ·· · · » · · ·

I · · · ··· 99 9

-61- ‘ (lil') (lil) ve kterých:

- R14 představuje atom vodíku, alkyl z atomů C1-C4 nebo tvoří s atomem uhlíku benzenového kruhu heterocyklickou sloučeninu, případně obsahující kyslík a / nebo nahrazenou jednou či více alkyl- skupinami z atomů C1-C4,

- R15 představuje atom vodíku nebo halogenu jako je brom, chlor, jod ěi fluor

-D_}a D2, shodné ěi rozdílné, představují atom dusíku nebo skupinu -CH,

- m = 0 nebo 1, platí, že když R13 představuje nenahrazenou skupinu amino, pak Di a D2 představují současně skupinu -CH a m = 0,

-62- X' představuje aniont, nejčastěji chlorid, methylsíran a acetát,

- E představuje jednu z následujících skupin El- E8:

R' R'

E6 _E7 E8 ve kterých R představuje alkylový radikál z atomů Ci-C₄;

když m =0, a když D_} představuje atom dusíku, pak E může také označovat následující skupinu:

E9

R' /

N

R' ve které R^l představuje alkylový radikál z atomů C1-C4.

d) sloučeniny, jejichž vzorec (IV) je:

G-N=N-J (^1V) ve kterém:

- G představuje jednu z následujících seskupení G1-G3:

^18 R-18 ^G1 G₂ G₃ ve kterých:

- Ris označuje alkyl z atomů C1-C4; fenyl; fenyl nahrazený alkylem z atomů C1-C4; nebo atom halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor;

- R19 označuje alkyl z atomů C1-C4 nebo fenyl;

- R20 aR₂i, shodné či rozdílné, představují alkyl z atomů C1-C4; fenyl; nebo tvoří dohromady v Gi benzenový kruh nahrazený jedním nebo více alkyly z atomů C1-C4, alcoxy z atomů C1-C4, nebo NO₂; nebo tvoří dohromady v G₂ benzenový kruh případně nahrazený jedním či více alkyly z atomů C1-C4, alcoxy z atomů C1-C4, nebo NO₂; R₂o může rovněž označovat atom vodíku;

-64- Z označuje atom kyslíku, síry nebo skupinu -NR19;

- K představuje skupinu -CH, -CR (R označuje alkyl s atomy C1-C4) nebo -NR₂₂(X')_r;

- P představuje skupinu -CH, -CR (R označuje alkyl s atomy C1-C4) nebo -NR₂₂(X')r; r označuje 0 nebo 1;

- R₂₂ představuje atom 0, radikál alcoxy C1-C4, nebo alkyl C1-C4;

- R₂₃ aR₂₄, shodné či rozdílné, představují atom vodíku nebo halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor; alkyl C1-C4; alcoxy C1-C4; - NO₂;

- X představuje aniont, nejlépe chlorid, jodid, methylsíran, ethylsíran, acetát a perchlorečnan;

s výhradou, že:

- když R₂₂ označuje O', pak r označuje 0;

- když K nebo P nebo M označují skupinu -N-alkyl z atomů C1-C4 X‘, pak alespoň jeden z radikálů R₂₃ a R₂₄ nepředstavuje atom vodíku;

- když K označuje -NR₂₂(X‘)_r, pak M= P -CH nebo -CR;

- když M označuje -NR₂₂(X')_r, pak K=P =-CH nebo -CR;

- když P označuje -NR₂₂(X’)r, pak K - M a označují -CH nebo -CR;

- když Z označuje atom síry, a když R₂i označuje alkyl z atomů C1-C4, pak R20 nepředstavuje atom vodíku;

- když Z označuje -NR₂₂, a když R_í9 označuje alkyl z atomů C1-C4, pak alespoň jeden z radikálů Ris, R19 nebo R₂o skupiny G₂ nepředstavuje alkyl z atomů Ci-C₄;

000 «·· • · «0 «·

-65• 0 · 0 ί .·

0 0 0 0 0 «00 00 «««0000

- J představuje:

• buď následující skupinu JI:

ve které:

- R₂5 představuje atom vodíku; atom halogenu jako je chlor, brom, jod a fluor; alkyl z atomů C1-C4; radikál alkoxy z atomů C1-C4; radikálOH, -NO₂, -NHR₂₈, -NR₂₉R₃₀, - NHCOalkyl z atomů C1-C4 nebo tvoří s R₂6 kruh o 5 či 6 článcích obsahující (nebo ne) jeden či více heteroatomů jako je dusík, kyslík a síra;

- R₂6 představuje atom vodíku; atom halogenu jako je chlor, brom, jod nebo fluor; alkyl z atomů C1-C4; radikál alkoxy z atomů C1-C4 nebo tvoří s R₂7 či R₂₈ 5-ti či 6- členný kruh obsahující ( nebo ne) jeden či více heteroatomů jako je dusík, kyslík a síra;

- R₂7 představuje atom vodíku, radikál -OH, radikál -NHR₂₈ nebo radikál NR₂₉R₃o;

- R₂₈ představuje atom vodíku; alkyl z atomů C1-C4; monohydroxyalkyl z atomů C1-C4; polyhydroxyalkyl z atomů C2-C4 nebo fenyl;

- R₂₉ aR₃o, shodné či rozdílné, představují alkyl z atomů C1-C4, monohydroxyalkyl z atomů C1-C4; polyhydroxyalkyl z atomů C₂-C4;

-66tato heterocykl.skupina může být nahrazena jedním či více radikály: alkylem C1-C4, amino nebo fenylem a zvláště následující skupinou J2:

ve které:

- R31 aR.32, shodné či rozdílné, představují atom vodíku, alkylový radikál z atomů C1-C4 nebo fenyl;

- Y označuje radikál -CO- nebo radikál;

—c= ch₃ .

J

7. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsažená přímá kationická barviva, která mají vzorec (I), jsou sloučeniny s následující strukturou (ll)