CZ300163B6

CZ300163B6 - Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití

Info

Publication number: CZ300163B6
Application number: CZ20013391A
Authority: CZ
Inventors: Knoll@Konrad; Fischer@Wolfgang; Gausepohl@Hermann; Koch@Jürgen; Wünsch@Josef; Naegele@Paul
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-03-27
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2009-03-04
Also published as: WO2000058380A1; ATE405598T1; US6521712B1; EP1171497B1; CN1345343A; JP2002540268A; KR100602971B1; BR0009361B1; BR0009361A; ES2274780T3; EP1171497A1; KR20010110695A; EP1690879A1; DE19914075A1; ATE342293T1; HUP0201377A3; PL350996A1; CZ20013391A3; CN1142957C; JP2004231975A

Abstract

Blokové kopolymery obsahují alespon dva tvrdé bloky S.sub.1.n. a S.sub.2.n. z vinylaromatických monomeru a alespon jeden mezi nimi ležící statistickýmekký blok B/S z vinylaromatických monomeru a dienu. Podíl tvrdých bloku ciní pres 40 % hmotn., vztaženo na celý blokový kopolymer. Zpusob výroby spocívá v tom, že se blokové kopolymery vytvárí sekvencní aniontovou polymerizací, pricemž se polymerizace mekkého bloku (B/S) provádí v prítomnosti draselné soli. Blokové kopolymery nebo polymerové smesi se používají k výrobe vláken, fólií a tvarových teles.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká blokových kopolymerů, obsahujících alespoň dva tvrdé bloky $i a S₂ z viny 1aromatiekých monomerů a alespoň jednoho mezi nimi ležícího statistického měkkého bloku B/S z vinyl aromatických monomerů a dienů.

io Dále se vynález týká způsobu výroby blokových kopolymerů a rovněž jejich použití.

Dosavadní slav techniky i? US 4 939 208 popisuje lineární, transparentní styrcnbutadienové blokové kopolymery se strukturou S|-B|-B/S S₂. Polymerizace styrenu a butadienu v přítomnosti Lewisovy zásady, zejména tetrahydrofuranu (randomizer). vede ke statistickému kopolyniernínui bloku B/S. Délka B/S segmentu závisí na množství Lewisovy zásady.

Polymodální vázané styrcnbutadienové blokové kopolymery jsou popsány v EP-A 0 654 488. Bloky B/S obsahují styrenové gradienty (tapered-bloek). Přídavkem polárních sloučenin, jako tetrahydrofuranu, jako randomizeru se může zvýšit statistický podíl v blocích.

Polymerizace styrenu a butadienu za přítomnosti malých množství tet ra hydro fůrami jako rando25 mizeru vede k vysokému podílu homopolybutadienových bloků a rozmazanému přechodu k polystyrénovému bloku. Jestliže se zvýší podíl množství tetrahydrofuranu. tak se sice dosáhne více nebo méně statistických butadienstyrenových kopolvmerových bloků, ovšem značně se přitom současně zvyšuje relativní podíl 1,2 vazeb polydienu (obsah 1,2-vinylu). Vysoký obsah 1,2vinylu ale ovlivňuje thcrmostabilitu příslušných blokových kopolymerů a zvyšuje teplotu skelné50 ho přechodu,

DE A 19 615 533 popisuje elastomerní styrenbutadienový blokový kopolymer s relativním podílem 1.2 vazeb polydienu pod 15 % a podílem tvrdé fáze 1 až 40 obj. %. Polymerizace měkké fáze se provádí za přítomnosti rozpustné draselné soli.

Použití draselných alkoholátů nebo draselného hydroxidu organických iniciátorů, obsahujících lithium je popsáno v US 3 767 632, US 3 872 177. US 3 944 528 a Č.W. WollTordem a kolektivem v J. Polym. Sci. Part. A-l. Vol. 7 (1969), str. 461 až 469.

jo Statistická kopolymerizace styrenu a butadienu v cyklohexanu za přítomnosti rozpustných draselných solí je popsána S.D. Smithem, A. Ashrafem v Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) a 35 (2). 466 (1994). Jako rozpustné draselné soli se uvádí 2,3-dimethyl-3-penlanolál draselný a 3ethyl-3-pentanolát draselný.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu proto bylo připravit sklovitě jasný, houževnatý polystyren s vyváženým poměrem houževnatost/pevnost, který nemá vpředu uvedené nevýhody. Zejména má

5o mít houževnatý polystyren vysokou vlastní termickou stabilitu a redukovanou tixotropii. Rovněž musí být snášenlivý se styrenovými polymery k získání transparentních směsí. Má se zvýšit účinnost houževnaté modifikace styrenových polymerů, zejména standardního polystyrenu.

Proto byly nalezeny blokové kopolymery obsahující alespoň dva tvrdé bloky S_t a S₂ z vinylaross matických monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký bloku B/S z vinylaro- 1 CZ 300163 B6 matických monomerů a dienů a s obsahem 1,2-vinylu v měkkém bloku B/S pod 20 %, přičemž podíl tvrdých bloků činí přes 40 hmotu. %. vztaženo na celý blokový kopolymer, a molekulová hmotnost tvrdého bloku S| leží v rozsahu 5000 až 30 000 g/mol a molekulová hmotnost tvrdého bloku S₂ činí více než 35 000 g/mol.

Jako obsah vinylu se rozumí relativní podíl 1.2 vazeb dienovýcli jednotek, vztaženo na součet

1.2- . 1.4 eis a 1,4 trans vazeb. Přednostně leží obsah 1,2—vinylu měkkých bloků v rozsahu až 20 %, zej měna 12 až 16 %.

ío Jako viny larornalieké monomery' se mohou použít jak pro tvrdé bloky S| a S₂ tak také pro měkké bloky B/S styren, d-methyl styren, p-methyl styren, ethylstyren, tert-butylstyren. vinyltoluen nebo jejich směsi. Přednostně se používá styren.

Jako dieny pro měkký blok B/S se přednostně používají buladien. isopren. 2.3-dimethylbutadien,

1,3-pentadien, 1,3 hexadieny nebo piperylen nebo jeho směsi. Zvláště přednostně se používá

1.3- butadien.

Přednostně sestává blokový kopolymer výlučně z tvrdých bloku S, a S₂ a rovněž alespoň jednoho slasliekého měkkého bloku B/S a neobsahuje žádné homopoíydienové bloky B, Přednostní blo2ii kove polymery obsahují vně ležící tvrdé bloky S, a S₂ s různou délkou bloku. Molekulová hmotnost S| leží přednostně v rozsahu 10 000 až 20 000 g/mol. Přednostní molekulová hmotnost S₂leží v rozsahu 50 000 až 150 000 g/mol.

Mezi tvrdými bloky Sj a S₂ se muže nalézat také více, statistických měkkých bloků (B/S), a (B/S); s různými podíly vinylaromatiekýeh monomerů a různými teplotami skelného přechodu.

Blokové kopolymery mohou mít lineární nebo hvězdoví tou strukturu.

Jako lineární blokový kopolymer se přednostně používá struktura S(B/S),-(B/S)₂-S₂. Molární yo poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží v bloku (B/Sý přednostně pod 0,25 a v bloku (B/S)₂ přednostně v rozsahu 0,5 až 2.

Jako hvězdo vité blokové kopolymery jsou přednostní se strukturou z alespoň jedné hvězdoví té větve z řady bloků S,-(B/S) a hvězdovité větve z řady bloků S₂-(B/S) nebo s alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S, -{B/S)—S; a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S₂ -(B/S)—S₂. S; sestává přitom pro další tvrdý blok z uvedených vinylaromatiekýeh monomerů.

Zvláště přednostní jsou hvězdovité blokové kopolymery se strukturami, které mají alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků S,-(B/S),-(B/S)₂ a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou ío bloků S₂-(B/S)|-(B/S)₂, nebo alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků S|—(B/S)| (B/S)₂S; a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S₂-(B/S),-(B/S)₂-S₂. Molární poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží ve vnějším bloku (B/S), přednostně v rozsahu 0.5 až 2 a ve vnitřním bloku (B/S)₂ přednostně pod 0.5. Zvýšeným obsahem vinylaromatiekýeh monomerů ve vnějším statistickém bloku (B/S), se blokový kopolymer duktiluje při nezměněném eel45 kovem obsahu butandienu. což se jeví jako výhodné zejména ve směsích se standardním polystyrenem.

Hvězdicové blokové kopolymery s přídavným, inertním blokem S_; mají při srovnatelné dukti 1 itč vyšší tuhost. Blok S₂ tím působí v měkké fázi jako plnivo, aniž se změní poměr tvrdé fáze k měkké fázi. Molekulová hmotnost bloků S, je zpravidla podstatně nižší než molekulová hmotnost bloků S₂ a S,. Přednostně leží molekulová hmotnost S; v rozsahu 500 až 5000 g/mol.

Blokové polymery podle vynálezu mohou být tvořeny například sekvenční aniontovou polymerací, přičemž alespoň polymeraee měkkých bloků (B/S) se provádí za přítomnosti randomizeru.

Přítomnost randomizeru způsobuje statistické rozdělení dienu a vinylaromatiekýeh jednotek v i

měkkém bloku (B/S). Jako randomizer jsou vhodná donorová rozpouštědla, jako ethery. například tetrahydrofuran. nebo tert. aminy, nebo rozpustné draselné soli. Pro ideální statistické rozdělení se v případě tetrahydrof uranu používají množství zpravidla přes 0.25 objemových procent, vztaženo na rozpouštědlo. Při malých koncentracích jsou obsaženy bloky s gradientem ve složení ? komonomerů.

Při udaných vyšších množstvích tetrahydrof uranu se současně zvýší relativní podíl 1,2 vazeb dienových jednotek na 30 až 35 %.

lu Při použití draselných solí se naproti tomu zvyšuje obsah 1,2-vinylu v měkkých blocích jen nepodstatně. Získané blokové kopolymery jsou proto méně náchylné k zesíťování a mají při stejném obsahu butadienu nižší teplotu skelného přechodu.

Draselná sůl se používá ve vztahu k aniontovému iniciátoru polymerizaee v molárním přebytku.

Přednostně se voli molární poměr aníontového iniciátoru k draselné soli v rozsahu 10:1 až 100 : 1, zvláště přednostně v rozsahu 30 : I až 70 : 1. Použitá draselná sůl musí být rozpustná v reakěním médiu. Vhodné draselné soli jsou například draselné alkoholáty, například draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 atomy uhlíku. Zvláště přednostně se používají 2,2dimethyl-1-propanolál draselný. 2-methyl-butanolát draselný (draselný terciární amylát). 2.3 dimethyl-3-pentanolát draselný. 2 methyl-hexanolát draselný, 3,7 dimethy I—3—oktanolát draselný, nebo 3—ethyl 3 pentanolát. Draselné alkoholáty lze získat například reakcí elementárního draslíku, slitin draslík/sodík. nebo draselných alky latu a příslušných alkoholů v inertním rozpouštědle.

Přednostně se draselná sůl přidává k reakční směsi teprve po přídavku aníontového iniciátoru polymerizaee. Tímto způsobem se může zabránit hydrolýze draselné soli stopami protiekých nečistot. Zvláště přednostně sc draselná sůl přidává krátce před po Ivmerizaeí statistického měkkého bloku B/S.

ta Jako an iontový iniciátor polymerizaee se mohou použít obvyklé mono . bi- nebo mu It i funkční alkyly, a ryly, nebo aralkyly alkalických kovů, Přednostně se používají organické sloučeniny lithia, jako ethyllithium, propyllithium. isopropylIithium, n bulyllithium. sek -butyllithium, tert.— butyllilhium. fenyIIithium, diťcnylhexyllithium. hexamethyldilíthíum, butadienylIithium, isoprenyllithium, polystyryllithium, 1.4-dilithiobutan, 1,4 dilithio-2-buten, nebo 1,4-diIithiobenzol.

*5 Potřebné množství iniciátoru polymerizaee se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti. Zpravidla leží v rozsahu 0.001 až 5 mol. % vztaženo na celkové množství monomeru.

Při výrobě nesymetrických, hvězdovitých blokových kopolymerů se přidává iniciátor polymerizace alespoň dvakrát. Přednostně se současně do reaktoru přidává vinylaromatickv monomer S_a a iniciátor I, a úplně se polyirtcrizují a následně ještě současně vinylaromatický monomer S_h a iniciátor E. Touto cestou se obdrží vedle sebe dva polymerové řetězce S_;1-S_b-11 a S_b-E, na které se následně společným přídavkem vinylaromatického monomeru a dienu polymerizuje blok (B/S)i a případně novým společným přídavkem vinylaromatického monomeru a dlenu blok (B/S); a případně dalším přídavkem vinylaromatického monomeru S_t- blok S_;,. Poměr iniciátoru I, k iniciátoru E stanoví relativní podíl větve hvězdy, která se nachází po vazbě statisticky rozdělená v jednotlivých hvězdovitých blokových kopolymcrcch. Blok S| se přitom vytváří dávkováním vinyl aromatických monomerů S_a a S_b. blok S₂ a S; dávkováním S_b, respektive S_c. Molární poměr iniciátorů E/E leží v rozsahu 4/1 až 1/1. zvláště přednostně v rozsahu 3,5/1 až 1,5/1.

Polymerizaee se může provádět v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědlo jsou vhodné pro aniontovou polymerizaci obvyklé alifatické, eykloaliťatieké, nebo aromatické uhlovodíky se 4 až 12 atomy uhlíku, jako pentan. hexan, heptan. eyklohexan, methylcyklohexan, isooktan. benzol, alkylbenzoly jako toluen, xylen, ethylbenzol, nebo deealín, nebo vhodné směsi. Přednostně se používají eyklohexan a methylcyklohexan.

- ? CZ 300163 B6

V přítomnosti retardačně na rychlost polymerizace působících kovových organických látek, jako alky len hořčíku, hliníku nebo zinku, se může polymerizace provádět také bez rozpouštědla.

Po ukončení polymerizace se mohou řetězce polymeru uzavřít prostředkem pro ukončení růstu 5 řetězec. Jako prostředky pro ukončení růstu řetězce jsou vhodné protonaklivní substance, nebo

Lewisovy kyseliny, jako například voda, alkoholy, alifatické, nebo aromatické karboxylové kyseliny a rovněž anorganické kyseliny jako kyselina uhličitá a kyselina boritá.

Místo přídavku prostředku pro ukončení růstu řetězce po ukončení polymerizace se mohou řetězio ce polymeru hvězdovitě vázat pomocí polyfunkčního vazebního prostředku, jako polyfunkčních aldehydu, ketonů, esterů, anhydridu nebo epoxidů. Přitom se mohou obdržet vazbou stejných nebo různých bloků symetrické a nesymetrické hvězdovitě blokové polymery, jejichž ramena mohou mít shora uvedené struktury bloku. Nesymetrické hvězdovitě blokové kolymery lze získat například oddělenou výrobou jednotlivých hvězdových větví, respektive vícenásobnou iniciací.

například dvojnásobnou iniciací s rozdělením iniciátoru v poměru 2/1 až 10/1.

Blokové kopolymery podle vynálezu vykazují chování sklovitě jasného, houževnatého polystyrenu s vyváženým poměrem houževnatost/pevnost. Na základě statisticky měkkého bloku B/S jsou blokové kopolymery podle vynálezu při stejném obsahu dienu tepelně stabilnější a s vyšší duktíl2o itou než příslušné blokové kopolymery s B/S blokem. Zvláště vysokou mezní termickou stabilitu mají za přítomností draselné soli vyrobené blokové kopolymery s nízkým obsahem 1,2-vinvlu.

Blokové kopolymery podle vynálezu mají také dobrou snášenlivost s dalšími styrenovými polymery a mohou se proto zpracovat do transparentních polymerových směsí,

Blokové kopolymery podle vynálezu nebo polymerové směsi se mohou používat k výrobě vláken, fólií a tvarových těles.

Příklady provedeni vynálezu

Měřicí metody

Objemové změny taveniny MVR (200 °C/5 kg) byly stanoveny podle ISO 1133.

Zkušební tělesa pro mechanické zkoušky byla vstřikována při teplotě hmoty 220 °C a teplotě formy 45 °C. Modul E. napětí na mezi kluzu. napětí na mezi lomu. prodloužení na mezi kluzu a prodloužení na mezi lomu byly zjišťovány v tahové zkoušce podle ISO 527 s tahovými tyčemi podle ISO 3167.

Vieatovy teploty měknutí VST/A a VSl/B byt\ stanoveny podle zkušebního předpisu DIN ISO 306,

Molekulové hmotnosti byly stanoveny pomocí gelové ehromatografíe na sloupcích polystyren45 gel na zařízení Mixed B od firmy Polymer Labs. s monodisperzním polystyrénovým standardem při pokojové teplotě a tetrahydrofuranem jako vymývacím roztokem.

Obsah 1.2—vinylu byl stanoven pomocí ET-1R spektroskopie.

-4 CZ 300163 B6

Příklad I až 5

Lineární styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou SHB/SHB/Sh -S₂ se obdržely 5 sekvenční anionlovou polymerizací styrenu a butadienu v cyklohexanu jako rozpouštědle při teplotě 60 až 90 °C. K tornu se vložilo do 15001 reaktoru s míchadlcm 598 1 cyklohexanu a

1,235 I 1,5 niolárního roztoku sek. butyllithia (n-hexan/cyklohcxan) a přidalo se k výrobě bloku S] potřebné množství styrenu. Potom co se spotřeboval veškery' styren, přidal se jako randomizcr tetrahydrolinaloolát a přídavkem z tabulky 1 patrných směsí ze styrenu se přidaly bloky (B/Sf a io (B/S)> Následně se styrenový blok S₂ polymerizoval a přerušil se isopropanolem. Blokové kopolymery měly molekulovou hmotnost M_n 120 000 g/mol. Molární poměry inieiátor/randomizer(Li/K) a podíly styrenu a butadienu v blocích, vztaženo na polymer, jsou shrnuty v tabulce

1. Pro příklady 1 až 4 se použilo celkem 156 kg styrenu a 44 kg butadienu. respektive 152 kg styrenu a 48 kg butadienu pro příklad 5.

Tabulka l

Struktura bloku (podíly v hmotn. %) a podíl randomizeru (molový poměr Li/K) v lineárních sty2o renbutadienových blokových kopolvmerech

blok	Si	(B/S)i	(B/S)i	(B/S)2	( B/Sh	Se	Li /K	1,2- vinyl
př .	styren	butad i en	styren	bu t ad i en	styren	styren		(½)
1	18,0	14,7	8,3	7,3	15,7	36	60/1	16,2
2	18,0	14,7	8,3	7,3	15,7	36	80/1	14,5
3	18,0	14,7	8, 3	7,3	15,7	36	40/1	17,9
4	9, 0	14,7	3,3	7,3	15,7	45	60/1	15,2
5	9,0	14,7	8,3	9,3	13,7	45	60/1	15,8

Tabulka 2

Mechanická data (zkušební těleso vyražené z lisované desky) lineárních styrenbutadienovýeh blokových kopolymeru i příkladu 1 až 5

	E-mo du1	napětí na mezi k1uzu	napětí k přetržení	pr o d1 o už . k přetrž.	tvrdost Sho r e	t ep 1 o ta měknutí
př .	( MPa)	( MPa)	( MPa)	(¾)		(°C)
1	500	12,9	3 3,3	350	6 l	43,3
2	733	16,7	27,7	298	64	44,6
3	380	12,0	26,2	365	65	43,6
4	753	18,2	30,7	34 1	63	42,8
5	424	13,8	33,6	373	60	39,9

- s CZ 300163 B6

Příklad 6 až 8

Hvězdovité styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou 1 a II se získaly sekvenční ani5 ontovou polymerací styrenu a butadienu v cyklohcxanu jako rozpouštědle při 60 až 90 °C a následnou vazbou s epoxidovaným lněným olejem (Edenol B 316 od firmy Henkel).

Struktura I:	1 x 3,5 x	Sa	~ s_b Sb	- b/s - y - B/S - A
Struktura II:	1 x 3/5	Sa	- Sb Sb	- B/S - S_c - - B/S - Sc -

id Blok označovaný v popise jako S| odpovídá S_b, S₂ je tvořeno z S_a - S_b a S₂ odpovídá S_ť.

X značí radikál vazného prostředku.

K lomu se do 10 I reaktoru s míchačkou vložil se sek. butyl lithiem vytitrovaný cyklohexan a sek.

butyllithium a přidalo se množství styrenu potřebné k výrobě bloku S_a (styren 1). Následně se znovu iniciovalo sek. butyl lithiem (sek. Bul.i II) a přidalo se příslušné množství styrenu (styren II) pro bloky S_b. Potom eo se spotřeboval veškerý sty ren, přidal se jako randotnizer tetrahydrolinaloolát (Li:K ^_ 20:1) a přídavkem směsi ze styrenu (styren III) a butadienu se připojily bloky (B/S). V případě struktury 11 se napolymerizoval další styrenový blok S_c (styren IV). Následně

2o byly získané blokové kopolymery vázaný s Edenolern B 316. Dávkování vsázky je v tabulce 3 a složení bloků a fyzikální a mechanické vlastnosti blokových kopolymerú jsou shrnuty v tabulce 4.

Tabulka 3

Dávkování vsázky pro příklady 6 až 8

	blok	příklad 6	příklad 7	příklad 8
ryklohexan		3733 g	3733 g	37 3 3 g
sek. BuLi I (1,55 m)		5,1 ml	5,1 ml	4,66 ml
styren I	Sa	635,2 g	635,2 g	616,3 g

-6CZ 300163 B6

	blok	příklad 6	příklad 7	příklad 8
sek. BuLi II (1,55 m)	s_b	17,93 ml	17,93 ml	16,37 ml
styren II	Sb	420,8 g	420,8 g	371,4 g
K-THL (0,358 m v cyklohexanu)		5,42 ml	5,42 ml	4,97 ml
b τ j t a d i e n	B/S	362,7 g	272 g	273,9 g
styren III	B/S	181,3 g	27 2 g	13? g
styren IV	Sc			206,3 g
E d e η o 1		5,58 ml	5,58 ml	5,10 ml

Tabulka 4

Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdo vitých styrenbuladienových blokových ko polymerů

příklad	6	7	8
.struktura	I	I	I I
M( S_a )	30 000	80 000	80 000
M( Sn )	1 1 852	1 1 777	11 740
M(B/S)	12 698	15 225	13 000
M(Sc)	-	-	6 490
hmotnostní poměr styren: butadien v polymeru	1 : 2	1 : 1	1 : 2
podíl butadienu v hmotn. X vztaženo na polymer	20	1 7	17,1
podíl měkkého bloku (B/S) v hmo t n. % vztaženo na polymer	30	34	25,65
obsah 1,2-vínylu (%) FT-IR	15,9	19,5	7 , 2
Tg <°C, DSC)	-5 4	-22	-66
Μ V I ( 200 ^uC/5kg)	9,7	11,2	5 , 3

-7 CZ 300163 B6

příklad	6	7	8
V i cat oua teplota A (⁰ C)	83,0	79,6	83,5
tvrdoat Shore A/D			96,9/71,6
E-modu 1 ( MPa)	399	729	1294
napětí na mezi kluzu (MPa)	15,9	22 , 3	25,6
napětí na mezi lomu (MPa)	27,2	33, 1	23 ,2
prodloužení na mezi lomu (%)	304	300	297

Příklad 9

Analogicky s příklady 1 až 5 byl vyroben lineární styrenbuladieiiový blokový kopolvmer se strukturou S |-(B/S)|-(B/S).>-S₂ sekvenční an iontovou polymerizací styrenu a butadienu. Místo draselného tetrahydrol inaloolátu se použil jako randomizer draselný tert. amylát (KTA). Molární poměr 1 ithium/draslík činit 38:1.

io

Směs ze 4786 ml eyklohexanu a 1 ml 1.1 —diťenyIcthylcnu se při 50 °C vytitruje s 1.4 molárním sek. nuthyIlithiem až k začínajícímu červenému zbarvení. Následně se ve čtyřech krocích přidá následující vsázka. Po každém přídavku sc při 65 °C až k úplné reakci polymerizovalo. Následně se terminovalo 1,70 ml isopropanolu, okyselilo se 7,3 ml kyseliny mravenčí a ke stabilizaci se iš přidalo 64 g Irganoxu 3052 a 102 g trisnonylfénylfosforitanu (TNPP).

Získaný blokový kopolvmer se odplyňoval na exlruderu ZSK 25.

Přídavek 1

211 ml (192 g) styrenu

10.4 ml sek butyllithia (1.4 molární ve směsi cyklohexan/n-hexan 90/10}, 1,07 ml draselného tert. amylátu (KTA) (0,338 molární v eyklohexanu).

Přídavek 2

Současný přídavek 335 ml butadienu (219 g) a 146 ml styrenu (133 g).

Přídavek 3

Současný přídavek 276 ml butadienu (181 g) a 276 ml styrenu (251 g).

Přídavek 4

Přídavek 686 ml (624 g) styrenu.

Příklad 10

Opakoval se příklad 9 s tím rozdílem, že se jako randomizer použilo 0,968 ml KTA (Li:K 42:1).

- 8 CZ 300163 B6

Příklad 11

Opakoval se příklad 9 s tím rozdílem, že se jako randomizer použilo 3,62 ml 0.1 (polárního roztoku draselného tetrahydrolinaloolátu v cyklohexanu.

Tabulka 5

Analytická a mechanická data na vstřikovaných zkušebních tělesech podle příkladu 9 až 11:

	příklad 9	příklad 10	příklad 11
1H-NMR: podíl 1,2 adice u b u t a d i e n u	15, 1	13,7	12,7
DSC: teplota skelného přechodu (⁰ C)	-55/+90	-55/+90	-55/+90
tahová zkouška: E-modul ( MPa)	1 175	13 7 4	1 170
tahová zkouška: napětí na mezi kluzu (MPa)	18,4	2 1,9	18,2
tahová zkouška: prodloužení na mezi lomu (%)	284	288	290
Vi cat ST B (%)	36,7	40,7	36,5

Příklady 12 až 19

Struktura I b 1 x

3,5x

Struktura IIb 1 x

3,5 x

Struktura III 1 x

3,5x

S_a-Sb~(B/S)i -<B/S)₂

Sb-(B/S)i -(B/S)? A

Sa-Sb-(B/S)i-(B/S)2-S_c y Sb-(B/S)i -(B/Sh-Sc A

Sa~Sb-( B/S)i -( B/S>2 -( B/S)3 —Sc y Sb -( B/S) 1 -(B/S)2-(B/S)3-Sc Λ

Blok označovaný v popise jako Si odpovídá S_b, S -je vytvořen z S_;, a S_b a S; odpovídá S_c.

Analogicky s příklady 8 až 9 se sekvenční aniontovou polymerizací styrenu a buladienu s v tabulce 6 uvedenými množstvími a pořadím dávkování obdrží hvězdovitc styrenbutadienovč blokové kopolymery struktur 1, Ib, lib a 111. Získané blokové kopolymery se následně váží Edenolem B 316 a dicthvluhličitanem. Fyzikální a mechanické vlastnosti jsou shrnuty v tabidee 7.

Příklady 20 až 27

Blokové kopolymery podle příkladu 12 až 20 se smíchají se standardním polystyrenem (PS 158K od filmy BASF) v hmotnostním poměru 30/70 (blokový kopolymer/PS).

-9CZ 300163 B6

Tabulka 6

Množství a pořadí dávkování v příkladech 12 až 19

σ\ Ή

Ό· tĎ

OJ *P m

1 006 ‘0

03 «Ρ Tt* o

σ *P U* <-(

<p o

O CO i—1

r4 r~- cd

o 05 i—

1“4 * r- i-4

o aů i-4

00 a Ή

t£>

co cd

td Hl H

αο Ή

03

o o

00 σ

o

1—f

o

cd

¢5

03

'P

co

t-d

*3»

CT

σ

tD

*P

o

OD

r-

X

r*

CO

O

to

rs r4

l-d k—i

k£>

LO

o*

O

cd

<H

r4

l4

<4

1-4

1~-t

i 1

γΠ

03

o tn

to ΟΊ

tn 03

Ip

σι

o

m

1—ť

t—1

X

Γ* <-4

tO

to o-

o K r4

O cd

to Ol

OJ n

O i—4

ίΌ cd

Ol V

o 03

m

tn m

l-d M

Ό (0

kO r4

ί*Ί 'Ρ <ο

« tn

03 o* o

Γ* in a r-1

θ' tn o· s <N

σ 03 t0

O <™4

σι rn cd

O OJ 'P

n o 01

H /

«—1 í*l tn

Λ td H

Jí

>u a

ιη γ4

m *? to

03 O~ m

00 00 o·

o- tn o

Γ- η o-

r4 tn

O r-+

σ rn cd

O oi <P

ΡΊ O oi

rH in

r—1 m m

X! hd H

o

Cf

ντ ι-4

m XT tO

Oj to 0*

03 CO 0» O

r~ tn o rJ

o- n γ- γμ

M· 03 m

Q t—4

σ m rd

O Ol <P

n o 03

LP

cd m tn

X H W

m τ—ί

ί*Ί *Ρ tů

ťs to

CO 05 r*

r- tn o

r- in o·

v 03

o o

σ m

O OJ

V m

<—1 m tn

X l-d

o

cd

oj

n

<—4

1”4

oj

CN »4

(*>

03

co ω

Γ- η

O tn

n

Q

W Ví ,

to

o·

o

o-

to

ni

in

M

O-

a

rd

oj

in

03

ΙΌ

1 JÍ

tn

cn

tn

03

tn

O

i—4

i-4

** ο

Ji

τ—1

i-4

r*4

jí

Jí

jí

Jí

jí

Jí

£

C

υ

Cfl

O

JÍ

i—l

rH

Γ4

Ol

ώ

rw.

φ

Ů

c

£3

tn

σι

tn

Ή

U

—·

w

W

'v.

u, ηΛ

tn

Χ3

00

03

CD

CQ

tn

'a

CQ

C- <0

ϊ—1

—

U-J

»—<

»—1

’U

c

t—1

t-d

►—4

*—<

*0

►—i

f—H

>

*—1

to

íD

X

t»d

X

>—1

c

t—1

0

*—<

c

>

i—1

Jt

t.

cu x

c

3 ca

dP m

3 cQ

c

Φ

c

d)

c

Φ

c

m m

3

3 d->

o

Φ

Ό

Φ

o

OJ

T3

Φ

i—1

tX

Jí

—

i-

X

L,

to

P

to

φ

u

t.

O

Jt

□

Jí tx

> +>

jí φ

£ 'i

jí φ

> 4->

+j 3

>

-u 3

> +J

£

> -u

>

c Φ T3

4-¹ Φ

S- dJ

o

'/1

!0

li

tn

(f?

-C

<p|

-C

tn

J2

r»

<n

s

T3

til

10C.7. 300163 R6

Tabulka 7

Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdovitých styren butadienových blokových kopolymerů 5 podle příkladů 12 až 19

př .	V i c a t B (°C)	tvrdost Shore D	E-modu 1 ( MPa)	napětí na mezi k1uzu ( MPa)	pr.od 1 o úžení na mezi lomu (%)
1 2	36,2	57	255	12,5	368
1 3	31,6	53	208	9 , 2	360
^{1 4}	31,8	55	343	10,7	360
15	35,6	57	23 1	9,4	438
1 6	37,8	60	395	12,3	445
1 7	32,9	55	180	3,8	399
1 8	32,1	53	1 1 4	7,0	494
1 9	33 , 2	53	1 1 7	7,0	496

io Příklad 8

Fyzikální a mechanické vlastnosti směsi z blokových kopolymerů podle příkladů 12 až 19 s GPPS

př .	b1 okovy kopo 1ymer z př .	Vicat B	tvrdost Shore	E -no d u 1	napětí na mezi kluzu¹í MPa)	prodloužení na mezi lomu m
2 0	1 2	76, 3	75	1 183	33,7	9,9
2 1	1 3	7 1,4	80	1 236	34,2	1 1
22	1 4	63,7	79	142 1	3 1,9	2 . 6
23	1 5	80,4	77	1 1 69	28,5	49
24	1 6	86,9	7 7	1830	37 , 3	1 7
TJ	1 7	79,9	77	855	3 1,7	35
2 6	1 8	75,1	75	1457	27 . 6	49
27	1 3	78,7	74	1044	27 , 9	63

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY
2, Blokové kopolymery podle nároku 1, vyznačující se t í ni, že neobsahují blok B homopolymeru z dienů.

15
3. Blokové kopolymery podle nároku I nebo 2, vyznačuj ící se t í m , že molekulová hmotnost bloku S| leží v rozsahu 10 000 až 20 000 g/mol a molekulová hmotnost bloku S, leží v rozsahu 50 000 až 150 000 g/mol.
4. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tím. že alesροή dva statistické měkké bloky (B/S)i a (B/S)₂ mají různé relativní podíly vínylaromatických monomerů mezi tvrdými bloky S, a S₂.
5. Blokové kopolymery' podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se l í m . že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků Sj—(B/S) a větví hvězdy s

25 pořadím bloků S₂-(B/S).

5 1. Blokové kopolymery, obsahující alespoň dva tvrdé bloky S| a S₂ z vínylaromatických monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký blok B/S z vínylaromatických monomerů a dienů a s obsahem 1,2-vinylu v měkkém bloku B/S pod 20 %. v y z n a č u j í c í se tím . že podíl tvrdých bloků činí přes 40 hmotn. %, vztaženo na celý blokový kopolymer, a molekulová hmotnost tvrdého bloku Sj leží v rozsahu 5000 až 30 000 g/mol a molekulová hmotin nosí tvrdého bloku S₂ činí více než 35 000 g/mol.
6. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 3. v y z n a č u j í c í se tím, že mají hvč/dovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S,-(B/$)-S; a alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S₂-(B/S)—S₄, přičemž S₂, značí další tvrdý blok z vinylarow matických monomerů.
7. Blokové kopoly mery podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m . že mají lnč/dovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S,-(B/S)₍-(R/S)₂ a alespoň jednou větví hvězdy s poradím bloků S₂-(B/S)|—(B/S)₂ a molární poměr vinvlaromatického

35 monomeru k dienů S/B v bloku (B/S)i leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)₂ pod 0.5.
8. Blokové kopolymery' podle jednoho / nároků 1 až 4. v y z n a č u j í c í se t í ni. že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloku S|-{B/S), (B/S)₂-S₂ a alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S₂-(B/S)) (B/S)₂ S_;, a molární poměr vinylaroma•10 tického monomeru k dienů S/B v bloku (B/S)_t leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)₂ pod 0.5. přičemž S₂ značí další tvrdý blok z vinyl aromatických monomerů.
9. Blokové kopolymery podle nároku 6 nebo 8, v y z π a č u j í c í se t í ni, že molekulová hmotnost tvrdého bloku S₂ leží v rozsahu 500 až 5000 g/mol.
10. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 4. vyznačující se tím, že mají lineární strukturu S(B/S)_f—(B/S)₂-S₂ a molární poměr vinvlaromatického monomeru k dienu S/B v bloku (B/S)i leží pod 0,25 a v bloku (B/S)₂ v rozsahu 0,5 až 2.

5o
11. Polymerová směs z blokových kopolymerů podle jednoho z nároků I až 10 a dalších styrenových polymerů.
12. Způsob výroby blokových kopolymerň podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že sc blokové kopolymery' vytváří sekvenční aniontovou polymerizací, přičemž ales55 poň polymerizace měkkého bloku (B/S) se provádí v přítomnosti draselné soli.
13. Způsob výroby blokových kopolymerů podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že se molární poměr aniontovcho iniciátoru polymerizace k draselné soli volí v rozsahu 10:1 až 1()():1.

s
14. Způsob výroby blokových kopolymerů podle nároků 12 nebo 13, v y z n a ě u j í c í se tím, že jako draselná sůl se používá draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 atomy uhlíku.

io 15. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 12 až 14, v y z n a č u j í e í se tím, že jako draselná sůl se používá draselný 2-methyl-butanoláL draselný 2,2 dimethyl— 1 propanoiát, draselný 2,3-dimethyl“3-pentanolál. draselný 3,7-diinethyl-3-oktanolát nebo draselný 3 ethyl 3 -pentanolát.
15 16. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 5 až 8 sekvenční aniontovou polymerizaeí, přičemž se dvakrát přidává iniciátor bal· polymerizace společné s vinylaromatiekým monomerem a molární poměr 1₂/Ij leží v rozsahu 4/1 až 1/1 a přičemž alespoň polymerizace měkkých bloků (B/S) nastává v přítomnosti draselné soli a po ukončení polymerizace řetězců polymeru přídavkem vícefunkěního vazebního prostředku se tyto hvězdicově vážou.