KR102641191B1 - 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 꼬임 저항(kink resistance) 특성을 가진 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 개시한다. 이들 공중합체는 튜빙(tubing) 및 다른 최종 용도 물품의 제조에 사용될 수 있고, 가요성 PVC에 대한 대체물일 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2016년 3월 11일에 PCT 국제 특허 출원으로서 출원 중에 있으며, 2015년 3월 12일에 출원된 미국 특허 출원 14/645,658 및 2015년 9월 18일에 출원된 미국 특허 출원 14/857,875에 대해 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
가요성 PVC는 저렴한 비용 및 특성들의 독특한 조합으로 인해 많은 적용들을 위한 선택 물질이 되어 왔다. 의료용 가요성 튜빙(tubing)과 같은 적용에서, 가요성 PVC는 적합한 강도, 가요성 및 꼬임 저항(kink resistance)을 가지며, 아직까지는 너무 끈적거리거나 점착성이지 않다. 그러나, 가요성 PVC는 상당한 양의 가소제를 필요로 하며, 이는 특정 조성물에 따라 건강상의 문제 및 PVC 소각 부산물 문제로 인해 대체되거나 폐기되고 있다.
의료용 튜빙 및 다른 전형적인 PVC 적용에 사용하기 위한 허용 가능한 강도 및 가요성, 감소된 끈적거림 및 개선된 꼬임 저항을 가진 비-PVC 조성물을 갖는 것이 유익할 것이다. 이에, 본 발명은 이들 목적과 관련된 것이다.
본 개요는 선별된 개념을 간략한 형태로 소개하고자 제공된 것이며, 하기 상세한 설명에서 더 설명된다. 본 개요는 청구된 주제의 필요한 또는 필수적인 특징을 규정하려는 것이 아니다. 본 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되는 것도 아니다.
공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 본 명세서에 개시되고 기재되어 있으며, 이러한 공중합체는 약 35 phm(phm은 공중합체 내 총 단량체 100부 당 중량부임) 내지 약 75 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, 더욱이, 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 (I).
식 I에서, S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1은 공중합체의 약 10 phm 내지 약 45 phm일 수 있으며; (S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은 (S/B)1의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있고; (S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, 공액 디엔 단량체 함량은 (S/B)2의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다. 공중합체는 추가로, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항(kink resistance)이 약 32 mm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 소정의 실시형태에서, 공중합체는 하기 특징을 가질 수 있다: 모노비닐아렌 단량체 함량의 범위는 약 57 phm 내지 약 67 phm이며, S1의 범위는 약 25 phm 내지 약 38 phm이며, 모노비닐아렌 단량체 함량의 범위는 (S/B)1의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%이고; 공액 디엔 단량체 함량의 범위는 (S/B)2의 약 72 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
특정한 실시형태에서, 공중합체는 식 II를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 추가로 포함할 수 있다: S2 - (S/B)1 - (S/B)2 (II).
식 II에서, S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S2는 약 5 phm 내지 약 30 phm, 또는 약 12 phm 내지 약 25 phm일 수 있다. 식 II에서, (S/B)1 및 (S/B)2는 식 I에 대해 본원에서 기재된 바와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 본원에 개시되고 기재되어 있으며, 이 실시형태에서, 블록 공중합체는 하기 구조를 가진 중합체 사슬을 포함할 수 있다: X-X, X-Y 및 Y-Y; 여기서, X는 S1 - S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이고, Y는 S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 -이다. 이들 식에서, S1 및 S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1 및 S2의 총 중량은 X의 약 17 중량% 내지 약 58 중량%(또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%)일 수 있고, S2는 Y의 약 11 중량% 내지 약 30 중량%(또는 약 14 중량% 내지 약 26 중량%)일 수 있다. (S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있으며; (S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있고; T1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%일 수 있거나, 또는 T1은 공액 디엔 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이다. 나아가, T1은 X의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있고, T1은 Y의 약 14 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 부가적으로, 공중합체는 추가로, DIN EN 13868에 따라 시험 시 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항이 약 32 mm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
물품은 본원에 개시된 블록 공중합체(또는 블록 공중합체를 포함하는 조성물)로부터 제조될 수 있고/거나 함유할 수 있다. 대표적인 물품으로는, 시트 제품, 필름 제품, 튜빙 제품 및 접착제 제품 등이 있을 수 있다.
본 발명의 실시형태는 또한, 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 하나의 방법은, (i) 제1 개시제, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물(charge)을 접촉시키고, 최소의 유리(free) 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (i)의 모든 생성물을 (ii) 제2 개시제, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (ii)의 모든 생성물을 (iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iii)의 모든 생성물을 (iv) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iv)의 모든 생성물을 (v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제3 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 및 이후, 단계 (v)의 모든 생성물을 (vi) 커플링제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 또 다른 제조 방법이 본원에 제공되어 있으며, 본 방법은 중합 조건 하에, (i) 제1 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물; (ii) 제2 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물; (iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 이중(dual) 충전물로서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있는 것인 제1 이중 충전물; (iv) 선택적으로, 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 이중 충전물로서, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있는 것인 제2 이중 충전물; (v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물, 또는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물로서, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%일 수 있고, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%인 최종 충전물; 및 (vi) 커플링제를 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 하기 충전물 순서에 의해 형성될 수 있다:
i1 - SJ - i2 - SK - (S/B)J - (S/B)K - T - CA (A).
식 (A)에서, i1은 제1 개시제 충전물일 수 있으며; SJ는 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물일 수 있으며; i2는 제2 개시제 충전물일 수 있으며; SK는 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물일 수 있으며; (S/B)J는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 이중 충전물일 수 있으며, (S/B)J의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있으며; (S/B)K는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 이중 충전물일 수 있으며, (S/B)K의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있으며; T는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 최종 충전물일 수 있으며, T의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%일 수 있거나, 또는 T는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물일 수 있으며, T의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이고; CA는 커플링제 충전물일 수 있다. 전형적으로, 제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하일 수 있다.
상기 개요 및 하기 상세한 설명은 둘 다 예를 제공하고, 설명하려는 것일 뿐이다. 이에, 상기 개요 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 나아가, 본원에 제공된 것들 외에도 특징 또는 변화가 제공될 수 있다. 예를 들어, 소정의 실시형태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합들 및 하위조합들에 관한 것일 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 바와 같은, 튜빙의 꼬임 저항 및 재꼬임 저항(re-kink resistance)을 확인하는 데 사용되는 장치의 도면을 제시한다.
정의
본원에 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기 정의가 제공된다. 다르게 지시되지 않는 한, 하기 정의는 본 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에 사용되지만 본원에서 구체적으로 정의되어 있지 않은 경우, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]의 정의가 임의의 다른 개시내용 또는 본원에 적용된 정의와 상충하지 않거나 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 무한정으로 만들거나 무능하게 하지 않는 한, 해당 정의가 적용될 수 있다. 원용에 의해 본원에 포함된 임의의 문헌에 의해 제공되는 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충한다면, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 좌우한다.
조성물 및 방법이 다양한 구성성분 또는 단계들을 "포함하는" 것으로 기재되어 있긴 하지만, 조성물 및 방법은 또한, 다르게 언급되지 않는 한, 다양한 구성성분 또는 단계들로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시형태에 제공되는 조성물은 블록 공중합체, 제2 중합체 및 첨가제를 포함하거나, 대안적으로는 본질적으로 구성되거나, 대안적으로는 구성될 수 있다.
용어 단수형("a," "an" 및 "the")은 복수형, 예를 들어 적어도 하나를 포함하고자 한다. 예를 들어, "공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체," "첨가제" 등의 개시내용은 다르게 명시되지 않는 한, 하나의 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 첨가제 등, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
용어 "중합체"는 일반적으로 동종중합체, 공중합체, 삼량체 등을 포함하기 위해 사용되며, 한편 "공중합체"는 일반적으로 공중합체, 삼량체 등을 포함하는 데 사용된다. 따라서, "중합체" 및 "공중합체"는 본원에 개시된 (하나 초과의) 임의의 단량체 및 공단량체로부터 유래된 중합체 물질을 포함한다. 당업자가 쉽게 인지하게 될 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 다양한 크기(예를 들어, 분자량 분포)의 중합체 사슬들의 혼합물을 함유하고, 각각의 중합체 사슬은 조성이 다양할 수 있다(예를 들어, 공액 디엔 단량체 대 모노비닐아렌 단량체의 상대적인 양).
본원에 사용된 바와 같이, "공액 디엔 단량체"는 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 종종 총 4개 내지 12개의 탄소 원자, 예컨대 4개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 예시적인 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에 개시된 일부 실시형태에서, 공액 디엔 단량체는 부타디엔일 수 있는 한편, 다른 실시형태에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
단위가 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유래되는 중합체의 단위는 "공액 디엔 단위"로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "모노비닐아렌 단량체"는 단일 탄소-탄소 이중 결합, 적어도 하나의 방향족 모이어티, 및 종종 총 8개 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대 8개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 예시적인 모노비닐아렌 단량체로는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 다이페닐에틸렌 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본원에 개시된 일부 실시형태에서, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌일 수 있다.
단위가 모노비닐아렌 단량체의 중합으로부터 유래되는 중합체의 단위는 "모노비닐아렌 단위"로 지칭될 수 있다.
"공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체"는 모노비닐아렌 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 사슬을 포함하는 중합체이다. 예를 들어 본원에 개시된 일부 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 공중합체일 수 있다. 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 1개 초과의 블록을 포함하며, 여기서, 각각의 블록은 모노비닐아렌 단량체 단위 및/또는 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 블록이 오로지 1개 유형의 단량체 단위만 포함하는 경우, 이는 "모노블록"으로 지칭될 수 있다. 블록이 2개 유형 모두를 포함하는 경우, 이는 "혼성" 블록을 지칭될 수 있다. 예시적인 혼성 블록으로는, 랜덤 블록, 테이퍼드(tapered) 블록, 스텝와이즈(stepwise) 블록 또는 임의의 다른 유형의 혼성 블록 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
혼성 블록은, (a) 블록의 제1 구획(section) 내 공액 디엔 단위의 몰 분획이 블록의 제2 구획 내 공액 디엔 단위의 몰 분획보다 높으며, 여기서 블록의 제2 구획이 상기 블록의 주어진 엔드(end)와 더 근접한 경우, 및 (b) 조건 (a)가 블록의 실질적으로 모든 구획들에 있어서 참인 경우, 둘 다일 때 "테이퍼드"이다. 고려되는 구획의 크기에 따라, 조건 (a)는 모든 구획들에 있어서 참이 아닐 수 있으나, 만약 그렇다면, 우연히 예상된 대략적인 수준 이하에서 참이 아닐 것이다.
혼성 블록은, 블록의 구획 내 공액 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분획이 전체 블록 내 공액 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분획과 실질적으로 동일할 때, "랜덤"이다. 이는 규칙성을 가진(즉, 비-랜덤을 보이지 않는) 블록의 구획의 가능성을 배제하지 않으나, 이러한 규칙적인 구획은 전형적으로, 우연히 예상된 대략적인 수준 이하에서 존재할 것이다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질들이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다고 하더라고, 전형적인 방법 및 물질은 본원에 기재되어 있다.
본원에 언급된 모든 공개 및 특허들은, 예를 들어, 현재 기재된 본 발명과 연관지어 사용될 공개문헌에 기재된 구축물 및 방법들을 기재하고 개시할 목적으로 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다. 문맥 전체에 고찰된 공개문헌들은 본 출원의 출원일 전에 그 개시내용이 전적으로 제공되어 있다. 본원의 어느 것도, 본 발명자들이 이러한 개시내용을 선행 발명에 의해 선행하는 자격이 없음을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위들을 개시하고 있다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를, 해당 범위뿐만 아니라 해당 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위범위들의 조합의 종점들을 포함하여 개별적으로 개시하거나 청구하려는 것이다. 대표적인 예는 본 발명의 실시형태에서 블록 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항에 있다. 예를 들어, 꼬임 저항의 범위가 약 10 mm 내지 약 25 mm라는 개시내용에 의해, 출원인은, 꼬임 저항이 상기 범위 내의 임의의 꼬임 저항일 수 있고, 예를 들어 약 10 mm, 약 11 mm, 약 12 mm, 약 13 mm, 약 14 mm, 약 15 mm, 약 16 mm, 약 17 mm, 약 18 mm, 약 19 mm, 약 20 mm, 약 21 mm, 약 22 mm, 약 23 mm, 약 24 mm 또는 약 25 mm와 동일할 수 있음을 언급하고자 한다. 부가적으로, 꼬임 저항은 임의의 범위 내에서 약 10 mm 내지 약 25 mm일 수 있고(예를 들어, 꼬임 저항은 약 10 mm 내지 약 20 mm의 범위일 수 있음), 이는 또한, 약 10 mm 내지 약 25 mm의 범위들의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위들은 이러한 대표적인 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인들은, 예를 들어 본 출원인이 출원일 당시에 알지 못할 수 있는 참조문헌을 설명하기 위해 어떠한 이유에서든 출원인들이 전체 개시내용보다 적은 청구항을 선택한다면, 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는 임의의 이러한 그룹 내의 임의의 하위범위 또는 하위범위들의 조합을 포함하여 이러한 그룹의 임의의 개별 구성원들을 생략하거나 배제하는 권리를 가지고 있다. 나아가, 출원인들은, 예를 들어 본 출원인이 출원일 당시에 알지 못할 수 있는 참조문헌을 설명하기 위해 어떠한 이유에서든 출원인들이 전체 개시내용보다 적은 청구항을 선택한다면, 청구항 그룹의 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이의 그룹 또는 임의의 구성원들을 생략하거나 배제하는 권리를 가지고 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 개시내용은 일반적으로, 새로운 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 이들 블록 공중합체의 제조 방법, 및 이들 블록 공중합체를 사용하여 제조되는 물품에 관한 것이다. 예상치 못하게도, 이들 블록 공중합체의 꼬임 저항 및 다른 특징들은 많은 최종 용도 적용에서 이들이 가요성 PVC를 대체하기에 적합하도록 만든다.
공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체
본 발명의 일부 실시형태는, 약 35 phm 내지 약 75 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, 더욱이, 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있는, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체에 관한 것이다:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 (I).
식 I에서, S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1은 약 10 phm 내지 약 45 phm일 수 있으며; (S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은 (S/B)1의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있고; (S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, 공액 디엔 단량체 함량은 (S/B)2의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다. 약어 "phm"은 공중합체 내 총 단량체 100부 당 중량부를 의미한다. 블록 공중합체는 또한, 본원에 기재된 시험 방법에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항이 약 32 mm 이하일 수 있다.
일반적으로, 이들 공중합체 중 임의 공중합체의 특징들(예를 들어, 특히 공중합체 내 모노비닐아렌 함량 phm, 식 I을 가진 블록 구조, S1 내 모노비닐아렌 함량 phm, (S/B)1 내 모노비닐아렌 단량체 함량, (S/B)2 내 공액 디엔 단량체 함량, 공중합체의 꼬임 저항)은 본원에 독립적으로 기재되어 있으며, 이들 특징은 개시된 공중합체를 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명의 소정의 실시형태에 따르면, 본원에 개시된 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 모노비닐아렌 단량체 함량은 종종 약 46 phm 내지 약 72 phm, 약 50 phm 내지 약 70 phm, 또는 약 52 phm 내지 약 68 phm의 범위일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 58 phm 내지 약 68 phm, 약 57 phm 내지 약 67 phm, 또는 약 55 phm 내지 약 65 phm의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, S1(모노비닐아렌 단량체의 모노블록)은 약 15 phm 내지 약 43 phm, 약 18 phm 내지 약 42 phm, 또는 약 20 phm 내지 약 40 phm의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 S1은 약 20 phm 내지 약 35 phm, 약 25 phm 내지 약 38 phm, 또는 약 25 phm 내지 약 35 phm의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, (S/B)1 내 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, (S/B)1를 기준으로 모노비닐아렌 단량체는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 40 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, (S/B)2 내 공액 디엔 단량체 함량은 약 70 중량% 내지 약 98 중량%, 약 75 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, (S/B)2를 기준으로 공액 디엔 단량체는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 약 72 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 예시적이고 비제한적인 예는 식 I 및 하기 특징들을 가질 수 있다: 약 57 phm 내지 약 67 phm 범위의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 25 phm 내지 약 38 phm 범위의 S1, 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의, (S/B)1 내 모노비닐아렌 단량체 함량, 및 약 72 중량% 내지 약 90 중량% 범위의, (S/B)2 내 공액 디엔 단량체 함량. 본 발명의 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 또 다른 예시적이고 비제한적인 예는 식 I 및 하기 특징들을 가질 수 있다: 약 55 phm 내지 약 65 phm(또는 약 58 phm 내지 약 68 phm) 범위의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 25 phm 내지 약 35 phm(또는 약 28 내지 약 38 phm) 범위의 S1, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%(또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%) 범위의, (S/B)1 내 모노비닐아렌 단량체 함량, 및 약 70 중량% 내지 약 90 중량%(또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%) 범위의, (S/B)2 내 공액 디엔 단량체 함량.
본원에 주지된 바와 같이, 식 I에서 S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일수 있으며, 여기서, S1은 공중합체의 약 10 phm 내지 약 45 phm일 수 있다. 이들 및 다른 실시형태에서, S1은 단일 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있거나, 또는 S1은 모노비닐아렌 단량체의 2개 이상의 모노블록일 수 있다. 이에, S1은 10 phm 내지 45 phm을 초래하기에 임의의 적합한 수의 모노비닐아렌 단량체 충전물, 예를 들어 1개 내지 10개의 충전물, 1개 내지 6개의 충전물, 1개 내지 3개의 충전물, 1개의 충전물, 2개 내지 8개의 충전물, 2개 내지 5개의 충전물, 2개 내지 3개의 충전물, 2개의 충전물 등을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 주지된 바와 같이, (S/B)1 및 (S/B)2는 각각 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있다. 임의의 적합한 유형의 혼성 블록이 (S/B)1 및 (S/B)2에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서 예를 들어, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나는 테이퍼드 혼성 블록일 수 있는 한편, 또 다른 실시형태에서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나는 랜덤 혼성 블록일 수 있다. 이러한 혼성 블록은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 일례로서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나는 이중 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나는 펄스드(pulsed) 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 고려되는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 (I).
소정의 실시형태에서, 공중합체는 식 II를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 추가로 포함할 수 있다:
S2 - (S/B)1 - (S/B)2 (II).
식 II에서, S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S2는 약 5 phm 내지 약 30 phm일 수 있다. 일 실시형태에서, S2(식 II에서 모노비닐아렌 단량체의 모노블록)는 약 5 phm 내지 약 25 phm, 약 7 phm 내지 약 30 phm, 또는 약 7 phm 내지 약 28 phm의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 S2는 약 5 phm 내지 약 22 phm, 약 7 phm 내지 약 22 phm, 약 5 phm 내지 약 18 phm, 약 12 phm 내지 약 25 phm, 또는 약 14 phm 내지 약 24 phm의 범위일 수 있다.
식 I에서의 S1과 마찬가지로, 식 II에서 S2는 모노비닐아렌 단량체의 단일 모노블록일 수 있거나, S2는 모노비닐아렌 단량체의 2개 이상의 모노블록일 수 있다. 따라서, S2는 5 phm 내지 30 phm을 초래하기에 임의의 적합한 수의 모노비닐아렌 단량체 충전물, 예를 들어 1개 내지 10개의 충전물, 1개 내지 5개의 충전물, 1개 내지 3개의 충전물, 1개의 충전물 등을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
당업자가 쉽게 인지하게 될 바와 같이, 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬 및 식 II를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬은 개시제 및 스티렌 단량체로 된 제1 충전물, 개시제 및 스티렌 단량체로 된 제2 충전물, 스티렌 및 부타디엔으로 된 혼합된 충전물(S/B)1, 및 스티렌 및 부타디엔으로 된 혼합된 충전물(S/B)2로부터 생성될 수 있다. 식 I에서 S1은 제1의 2개의 충전물 유래의 스티렌 블록을 포함하는 한편, 식 II에서 S2는 제2 충전물 유래의 스티렌 블록을 포함한다.
부가적으로 당업자가 쉽게 인지하게 될 바와 같이, 이러한 조성물은 각각 식 I의 중합체 사슬 및 식 II의 중합체 사슬을 가진 2개 이상의 별도로 제조된 중합체들을 블렌딩함으로써 달성될 수 있다.
식 I 및 식 II에서, (S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은 (S/B)1의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다. 더욱이 일부 실시형태에서, (S/B)1는 식 III을 가진 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 2개의 혼성 블록일 수 있다:
- (S/B)1A - (S/B)1B - (III).
식 III에서, (S/B)1A의 모노비닐아렌 단량체 함량은 (S/B)1A의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있고, (S/B)1B의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, (S/B)1A 내 모노비닐아렌 단량체 함량은 종종 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 마찬가지로 그러나 독립적으로, (S/B)1B 내 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다.
각각 (S/B)1A 및 (S/B)1B는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있다. 임의의 적합한 유형의 혼성 블록이 (S/B)1A 및 (S/B)1B에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나는 테이퍼드 혼성 블록일 수 있으며, 한편 또 다른 실시형태에서, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나는 랜덤 혼성 블록일 수 있다. 이러한 혼성 블록은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 일례로, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나는 이중 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나는 펄스드 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 고려되는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 (I).
본원에 기재된 바와 같이, 공중합체는 선택적으로, 식 II를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있고, 부가적으로 또는 대안적으로, (S/B)1은 선택적으로, 식 III을 가진 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 2개의 혼성 블록일 수 있다. 이들 및 다른 실시형태에서, 공중합체는 식 IA 및/또는 식 IIA를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 추가로 포함할 수 있다:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 - ST1 (IA)
S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - ST2 (IIA).
식 IA 및 IIA에서, ST1 및 ST2는 독립적으로 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, 일부 실시형태에서 ST1 및 ST2는 독립적으로 공중합체의 약 0.5 phm 내지 약 5 phm일 수 있다. 예를 들어, ST1 및 ST2는 독립적으로 약 0.5 phm 내지 약 4.5 phm, 약 1 phm 내지 약 5 phm, 또는 약 1 phm 내지 약 4 phm의 범위일 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 말단 스티렌 블록은 S1과 같이 더 클 수 있다. 이들 실시형태에서, ST1 및 ST2는 독립적으로 약 10 phm 내지 약 45 phm, 약 20 phm 내지 약 40 phm, 또는 약 25 phm 내지 약 38 phm의 범위일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, 하기 구조 1) 내지 3)을 가진 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
1) X-X;
2) X-Y; 및
3) Y-Y;
여기서,
X는 S1 - S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이고;
Y는 S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이다.
이들 식에서, S1 및 S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1 및 S2의 총 중량은 X의 약 17 중량% 내지 약 58 중량%(또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%)일 수 있고, S2는 Y의 약 11 중량% 내지 약 30 중량%(또는 약 14 중량% 내지 약 26 중량%)일 수 있다. (S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있으며; (S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있고; T1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있으며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%일 수 있거나, 또는 T1은 공액 디엔 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이다. 나아가, T1은 X의 약 10 내지 약 30 중량%일 수 있고, T1은 Y의 약 14 내지 약 30 중량%일 수 있다. 부가적으로, 공중합체는 추가로, DIN EN 13868에 따라 시험 시 상기 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항이 약 32 mm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 이들 꼬임 저항성 공중합체 중 임의의 공중합체의 특징(예를 들어, 특히 전체 공중합체 중 모노비닐아렌 함량 phm, S1, S2, (S/B)1, (S/B)2, T1, 및 공중합체의 꼬임 저항)은 본원에 독립적으로 기재되어 있고, 이들 특징은 개시된 꼬임 저항성 공중합체를 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 당업자가 인지하게 될 바와 같이, X 및 Y는 언커플링된(uncoupled) 중합체 사슬을 나타내는 반면, X-X, X-Y 및 Y-Y는 커플링된 중합체 사슬을 나타낸다.
본 발명의 소정의 실시형태에 따르면, 이들 꼬임 저항성 블록 공중합체의 모노비닐아렌 단량체 함량은 종종 약 35 phm 내지 약 70 phm, 약 40 phm 내지 약 70 phm, 또는 약 50 phm 내지 약 70 phm의 범위일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 55 phm 내지 약 69 phm, 약 54 phm 내지 약 68 phm, 또는 약 57 phm 내지 약 67 phm의 범위일 수 있다. 약어 "phm"은 공중합체 내 총 단량체 100부 당 중량부를 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, S1 및 S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1 및 S2의 총 중량은 X의 약 17 중량% 내지 약 58 중량%(또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%) 범위일 수 있고, S2는 Y의 약 11 중량% 내지 약 30 중량%(또는 약 14 중량% 내지 약 26 중량%) 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, X의 S1 및 S2의 총 함량은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 범위 내에 속할 수 있으며, 한편 또 다른 실시형태에서, X의 S1 및 S2의 총 함량은 약 35 중량% 내지 약 43 중량%, 또는 약 37 중량% 내지 약 43 중량%(X의 총 중량을 기준으로 S1 및 S2의 총 중량)의 범위 내에 속할 수 있다. Y 내 S2의 양은 전형적으로 약 12 중량% 내지 약 27 중량%의 범위일 수 있으며; 대안적으로 약 16 중량% 내지 약 24 중량%; 또는 대안적으로 약 17 중량% 내지 약 24 중량%(Y의 총 중량을 기준으로 S2의 중량)의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, (S/B)1의 중량을 기준으로, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 75 중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, (S/B)2의 중량을 기준으로, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 범위일 수 있다.
상기 개시된 중합체 사슬에서 T1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록일 수 있거나, 대안적으로, 공액 디엔 단량체의 모노블록일 수 있다. T1이 혼성 블록인 경우, T1의 공액 디엔 단량체 함량(중량 퍼센트)은 일반적으로 하기 비제한적인 범위들 중 하나 이상일 수 있다: 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 약 72 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량%.
본원에 개시된 바와 같이, T1은 X의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있고, T1은 Y의 약 14 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, X의 T1 함량은 약 12 중량% 내지 약 26 중량%, 또는 약 14 중량% 내지 약 20 중량%의 범위에 속할 수 있는 한편, 또 다른 실시형태에서, X의 T1 함량은 약 13 중량% 내지 약 18 중량%, 또는 약 13 중량% 내지 약 16 중량%의 범위에 속할 수 있다(X의 총 중량을 기준으로 한 T1의 중량). Y 내 T1의 양은 전형적으로, 약 16 중량% 내지 약 26 중량%의 범위일 수 있으며; 대안적으로, 약 16 중량% 내지 약 22 중량%; 또는 대안적으로, 약 17 중량% 내지 약 21 중량%(Y의 총 중량을 기준으로 한 T1의 중량)의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 언커플링된 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다. 언커플링된 블록 공중합체는 당업계에서 종종 말단화된(terminated) 또는 중단된(quenched) 공중합체로서 지칭될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 언커플링된 유니모달(unimodal) 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있거나, 대안적으로 블록 공중합체는 언커플링된 멀티모달 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 보다 다른 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 수 있다. 나아가, 커플링된 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 유니모달 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 또는 커플링된 멀티모달 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 수 있다. 일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 개시제의 적어도 2개의 개별 충전물들에 의해 제조된 적어도 2개의 상이한 생(living) 중합체 사슬들을 커플링함으로써 제조될 수 있다. 커플링은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다.
일 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 3개의 블록, 또는 대안적으로 적어도 4개의 블록, 또는 적어도 5개의 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 3개 내지 10개의 블록, 4개 내지 7개의 블록, 또는 4개 내지 5개의 블록 등을 포함할 수 있다. 상기 기재된 블록 구조에 대한 식에서 명시된 것들 외에도 임의의 블록은 공액 디엔 모노블록, 모노비닐아렌 모노블록 또는 공액 디엔 모노비닐아렌 혼성 블록의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 임의의 부가적인 혼성 블록은 예를 들어, 독립적으로 테이퍼드 혼성 블록 또는 랜덤 혼성 블록일 수 있다.
선택적으로, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 수소화될 수 있긴 하지만, 이것이 필수요건인 것은 아니다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 블록 공중합체는 부분적으로 수소화될 수 있는 한편, 또 다른 실시형태에서, 블록 공중합체는 완전히 수소화될 수 있다.
다양한 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체가 사용되어, 적합한 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 모노비닐아렌 단량체는 종종 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고(예를 들어, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌 또는 메틸스티렌일 수 있음), 공액 디엔 단량체는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다(예를 들어, 공액 디엔은 이소프렌 또는 1,3-부타디엔일 수 있음). 이에, 본원에 개시된 특정한 실시형태에서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC)를 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 당업자가 인지하는 바와 같이, 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 적합한 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 다양한 실시형태들에 이용될 수 있는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 일반적인 정보는 미국 특허 3,639,517, 6,096,828, 6,420,486, 6,444,755, 6,835,778, 7,037,980, 7,193,014, 7,875,678, 8,415,429 및 8,933,171에 기재되어 있으며, 그 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있고; 미국 특허 공개 2006/0089457 및 2007/0173605에 기재되어 있으며, 그 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
본원에 기재된 소정의 블록 공중합체의 예시적인 제조 방법은,
(i) 제1 개시제, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물을 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (i)의 모든 생성물을
(ii) 제2 개시제, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (ii)의 모든 생성물을
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iii)의 모든 생성물을
(iv) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iv)의 모든 생성물을
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제3 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 및 이후, 단계 (v)의 모든 생성물을
(vi) 커플링제와 접촉시키는 단계
를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서 그리고 선택적으로, 상기 방법 중 적어도 하나의 단계는 변형제의 존재 하에서의 중합을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 실시형태에서, 변형제는 임의의 적합한 변형제, 전형적으로 극성 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 포타슘 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 금속 알콕사이드 또는 페놀레이트, 3차 아민, 에테르(예를 들어, THF, 디글림(diglyme) 등), 티오에테르 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합 등이 있을 수 있다. 특정한 실시형태에서, 변형제는 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 다이-n-프로필 에테르, 다이-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시프로판, 다이벤질 에테르, 다이페닐 에테르, 1,2-다이메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란(THF), 포타슘 tert-아밀레이트(KTA), 다이메틸 설파이드, 다이에틸 설파이드, 다이-n-프로필 설파이드, 다이-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 다이메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라에틸에틸렌다이아민, N,N-다이-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 변형제(예를 들어, THF)가 존재한다면, 이는 종종 변형제 : 총 단량체의 몰비 약 1:30 미만, 약 1:50 미만, 1:100 미만 또는 1:500 미만에서 사용될 수 있다. 변형제 : 단량체 몰비의 대표적인 비제한적인 범위로는, 약 1:100,000 내지 약 1:50, 약 1:10,000 내지 약 1:100, 약 1:10,000 내지 약 1:500, 또는 약 1:5,000 내지 약 1:500 등이 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 블록 공중합체의 제조 방법은 개시제의 존재 하에 수행된다. 적합한 개시제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예컨대 알칼리 금속 탄화수소가 있고, 이의 대표적인 예는 n-부틸 리튬이다. 각각의 개시제는 동일하거나 상이할 수 있으며; 예를 들어, 제2 개시제 충전물은 제1 충전물과 동일하거나 상이할 수 있다. 이용되는 개시제의 양은 많은 인자들에 따라 다를 수 있으나, 전형적으로 약 0.01 phm 내지 약 1 phm, 또는 약 0.01 phm 내지 약 0.5 phm, 또는 약 0.01 phm 내지 약 0.2 phm(phm은 공중합체 내 총 단량체 100부 당 중량부임)의 범위일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 부가적인 개시제 충전물은 단계 (iii) 내지 (v) 중 적어도 하나에서 사용될 수 있으며, 예컨대 단계 (iii)에서 부가적인 개시제 충전물; 부가적으로 또는 대안적으로, 단계 (iv)에서 부가적인 개시제 충전물; 부가적으로 또는 대안적으로, 단계 (v)에서 부가적인 개시제 충전물이 사용될 수 있다.
당업자가 쉽게 인지하게 될 바와 같이, 이들 방법의 단계는 식 I, 식 II 및/또는 식 III을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 가진 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 방법은 임의의 적합한 탄화수소 희석제 내에서, 임의의 적합한 중합 온도, 예컨대 약 -10℃ 내지 약 150℃, 약 10℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액체상에서 유지시키기에 충분한 압력에서 수행될 수 있다. 예시적인 탄화수소 희석제로는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합 등이 있을 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 종종, 중합 방법은 산소 및 물의 실질적인 부재 하에, 보다 종종 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 더욱이 본원에 주지된 바와 같이, 단량체 또는 단량체 혼합물의 각각의 충전물은, 단량체 또는 단량체 혼합물의 후속적인 충전이 (개시제와 함께 또는 없이) 실시되기 전에, 실질적인 완료까지 중합될 수 있다.
단계 (vi)에서, 중합이 완료된 후, 커플링제가 첨가될 수 있다. 적합한 커플링제로는, 다이- 또는 멀티비닐아렌 화합물, 다이- 또는 멀티에폭사이드, 다이- 또는 멀티이소시아네이트, 다이- 또는 멀티이민, 다이- 또는 멀티알데하이드, 다이- 또는 멀티케톤, 알콕시틴(alkoxytin) 화합물, 다이- 또는 멀티할라이드(예를 들어, 규소 할라이드 및 할로실란), 모노-, 다이- 또는 멀티무수물, 다이- 또는 멀티에스테르(예를 들어, 모노알코올과 폴리카르복실산의 에스테르, 모노하이드릭 알코올과 다이카르복실산의 에스테르, 모노베이직 산과 폴리알코올, 예컨대 글리세롤의 에스테르) 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합물 또는 조합이 있을 수 있다. 다른 적합한 다관능성 커플링제는 에폭시화된 천연 소스 오일, 예컨대 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 아마인유 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이용되는 커플링제의 양은 많은 인자들에 따라 다를 수 있으나, 전형적으로 약 0.1 phm 내지 약 20 phm, 약 0.1 phm 내지 약 5 phm, 또는 약 0.1 phm 내지 약 2 phm의 범위일 수 있다.
커플링이든 아니든간에, 중합 반응의 종료는 임의의 적합한 불활성화제(deactivating agent)를 사용하여 달성될 수 있으며, 이의 예시적인 예로는 물, 이산화탄소, 알코올, 페놀, 모노- 또는 다이-카르복실산 등 및 이들의 조합 등이 있을 수 있다.
약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 또 다른 제조 방법이 본 발명에 따라 제공된다. 이러한 방법은 중합 조건 하에,
(i) 제1 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물;
(ii) 제2 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물;
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 이중 충전물로서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%인 제1 이중 충전물;
(iv) 선택적으로, 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 이중 충전물로서, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%인 제2 이중 충전물;
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물, 또는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물로서, 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%이고, 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%인 최종 충전물; 및
(vi) 커플링제
를 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하일 수 있다. 순차적으로 접촉시키는 데 사용되는 기술 및 적절한 중합 조건은 본 개시내용 및 하기에 제공되는 실시예의 측면에서 당업자에 의해 쉽게 인지될 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 방법은 (iv)를 포함할 수 있으며, 즉 본 방법은 제2 이중 충전물을 포함할 수 있다. 더욱이, 개시된 방법에 따라 제조되는 임의의 꼬임 저항성 블록 공중합체가 본원에 포함된다.
예를 들어 그리고 본 발명의 실시형태에 따르면, 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 하기 충전물 순서에 의해 형성될 수 있다:
i1 - SJ - i2 - SK - (S/B)J - (S/B)K - T - CA (A); 상기 식 (A)에서:
i1은 제1 개시제 충전물이며;
SJ는 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물이며;
i2는 제2 개시제 충전물이며;
SK는 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물이며;
(S/B)J는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 이중 충전물이며, (S/B)J의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며;
(S/B)K는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 이중 충전물이며, (S/B)K의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며;
T는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 최종 충전물이며, 여기서, T의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%이거나, 또는 T는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물이며, 여기서, T의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이고;
CA는 커플링제 충전물이다.
일반적으로, 제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있고, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 DIN EN 13868에 따라 시험 시 약 32 mm 이하일 수 있다.
이들 및 다른 실시형태에서, 꼬임 저항성 공중합체는 약 40 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 50 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 54 phm 내지 약 68 phm의 모노비닐아렌 단량체, 또는 약 57 phm 내지 약 67 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 약어 "phm"은 공중합체 내 총 단량체 100부 당 중량부를 의미한다.
이에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 모노비닐아렌 단량체의 제1 충전물은 약 8 phm 내지 약 24 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 10 phm 내지 약 20 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 10 phm 내지 약 20 phm의 모노비닐아렌 단량체, 또는 약 12 phm 내지 약 22 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있다. 유사하게는, 모노비닐아렌 단량체의 제1 충전물 및 제2 충전물의 총 양은 약 15 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 20 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 22 phm 내지 약 42 phm의 모노비닐아렌 단량체, 약 25 phm 내지 약 38 phm의 모노비닐아렌 단량체, 또는 약 26 phm 내지 약 36 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%의 범위에 속할 수 있다. 이 퍼센트는 제1 이중 충전물 내 모노비닐아렌 단량체의 중량 대(vs) 제1 이중 충전물(모노비닐아렌 단량체 + 공액 디엔 단량체)의 총 중량을 기준으로 한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 범위에 속할 수 있다. 이 퍼센트는 제2 이중 충전물 내 모노비닐아렌 단량체의 중량 대 제2 이중 충전물(모노비닐아렌 단량체 + 공액 디엔 단량체)의 총 중량을 기준으로 한다.
이에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 제1 이중 충전물 및 제2 이중 충전물의 총 양은 약 25 phm 내지 약 65 phm, 약 30 phm 내지 약 60 phm, 약 38 phm 내지 약 62 phm, 약 40 phm 내지 약 60 phm, 약 43 phm 내지 약 57 phm, 또는 약 46 phm 내지 약 54 phm을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 총 단량체 충전물(모노비닐아렌 단량체 + 공액 디엔 단량체)의 대략 1/2은 이들 2개의 이중 충전물(즉, 제1 이중 충전물 및 제2 이중 충전물)에 충전될 수 있다.
일부 실시형태에서, 최종 충전물은 공액 디엔 단량체 및 모노비닐아렌 단량체로 된 이중 충전물일 수 있으며, 한편 다른 실시형태에서, 최종 충전물은 공액 디엔 단량체 충전물일 수 있다. 최종 충전물이 이중 충전물인 경우, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량%의 범위일 수 있다. 이 퍼센트는 최종 충전물 내 공액 디엔 단량체의 중량 대 최종 충전물(모노비닐아렌 단량체 + 공액 디엔 단량체)의 총 중량을 기준으로 한다.
이에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 최종 충전물은 약 5 phm 내지 약 35 phm, 약 10 phm 내지 약 30 phm, 약 15 phm 내지 약 25 phm, 약 16 phm 내지 약 24 phm, 또는 약 14 phm 내지 약 21 phm을 포함할 수 있다. 최종 충전물에 존재하는 공액 디엔 단량체만의 측면에서, 최종 충전물은 종종 약 8 phm 내지 약 22 phm의 공액 디엔 단량체, 약 10 phm 내지 약 20 phm의 공액 디엔 단량체, 약 10 phm 내지 약 18 phm의 공액 디엔 단량체, 또는 약 12 phm 내지 약 20 phm의 공액 디엔 단량체를 포함할 수 있다.
블록 공중합체 특성, 조성물 및 물품
본원에 기재된 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 이러한 블록 공중합체의 경우 전형적으로 고려되지 않는 최종 용도 적용에 적합하게 만드는 특성들의 예상치 못한 조합을 가진다. 예를 들어, 이들 블록 공중합체는 튜빙과 같은 소정의 최종 용도 적용에서 가요성 PVC를 대체할 수 있다. 이들 블록 공중합체는 또한, 하기 열거되고 임의로 조합된 중합체 특성들 중 임의의 특성을 가질 수 있다.
종종, 블록 공중합체는 본원에 기재된 바와 같이 DIN EN 13868에 따라 시험 시 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항이 약 32 mm 이하일 수 있다. 일 실시형태에서, 꼬임 저항은 약 30 mm 이하, 약 28 mm 이하 또는 약 24 mm일 수 있다. 꼬임 저항에 대한 대표적인 비제한적인 범위로는, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 mm 내지 약 30 mm, 약 8 mm 내지 약 26 mm, 약 8 mm 내지 약 24 mm, 약 8 mm 내지 약 20 mm, 약 9 mm 내지 약 20 mm, 약 10 mm 내지 약 32 mm, 약 10 mm 내지 약 28 mm, 약 10 mm 내지 약 24 mm, 약 10 mm 내지 약 22 mm, 또는 약 10 mm 내지 약 20 mm 등이 있다.
마찬가지로 그리고 예상치 못하게도, 블록 공중합체는 또한, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 재꼬임 저항이 약 32 mm 이하, 약 30 mm 이하, 약 28 mm 이하 또는 약 26 mm 이하일 수 있다. 유사하게는, 재꼬임 저항의 대표적인 비제한적인 범위로는, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 mm 내지 약 30 mm, 약 8 mm 내지 약 26 mm, 약 8 mm 내지 약 24 mm, 약 8 mm 내지 약 20 mm, 약 10 mm 내지 약 32 mm, 약 10 mm 내지 약 28 mm, 약 10 mm 내지 약 26 mm, 약 12 mm 내지 약 24 mm, 또는 약 10 mm 내지 약 22 mm 등이 있다. 재꼬임 저항은 본원에 기재된 바와 같이 DIN EN 13868에 따라 시험된다.
본 발명의 다양한 실시형태들에서, 블록 공중합체는 일반적으로 용융 유량(MFR)을 약 25 g/10 min 이하로 가질 수 있다. MFR은 ASTM D1238-13에 따라 200℃, 5 Kg 하중에서 확인된다. 약 2 g/10 min 내지 약 25 g/10 min, 약 3 g/10 min 내지 약 20 g/10 min, 약 4 g/10 min 내지 약 20 g/10 min, 또는 약 5 g/10 min 내지 약 15 g/10 min 범위의 용융 유량이 본 발명의 다른 실시형태에 고려된다. 예를 들어, 블록 공중합체는 MFR을 약 2 g/10 min 내지 약 20 g/10 min, 약 2 g/10 min 내지 약 15 g/10 min, 약 3 g/10 min 내지 약 15 g/10 min, 약 4 g/10 min 내지 약 18 g/10 min, 또는 약 5 g/10 min 내지 약 10 g/10 min의 범위에서 가질 수 있다.
블록 공중합체의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)는 전형적으로 약 20 내지 약 95, 약 35 내지 약 90, 또는 약 40 내지 약 90의 범위에 속할 수 있다. 쇼어 A 경도에 대한 다른 적합하고 비제한적인 범위로는, 약 45 내지 약 95, 약 50 내지 약 90, 약 60 내지 약 90, 약 65 내지 약 82, 약 60 내지 약 85, 약 60 내지 약 80, 또는 약 70 내지 약 85 등이 있다.
본원에 개시된 블록 공중합체의 가요성 및 상대적인 연성(softness)을 고려하면, 공중합체의 수지 펠렛의 블라킹(blocking)이 문제가 될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 공중합체는 펠렛 블라킹 힘(pellet blocking force) - 장비 및 시험 절차는 하기에 기재되어 있음 - 은 약 120 lbf 이하, 약 115 lbf 이하, 약 100 lbf 이하, 약 90 lbf 이하, 또는 약 70 lbf 이하일 수 있다. 블라킹 힘의 하한은 일반적으로 확인되지 않는다(즉, 자유 유동 펠렛임).
요구되는 것은 아니지만, 본원에 기재된 블록 공중합체는 전형적으로, 가소제를 함유하지 않는다. 사실상, 이는, 가요성을 부여하기 위해 상대적으로 많은 양의 가소제를 필요로 할 수 있는 PVC와 같은 다른 중합체를 능가하는 이점일 수 있다. 그러나, 특정 최종 용도에 요망되는 경우, 가소제는 적절한 로딩 양으로, 블록 공중합체와 조합될 수 있다.
블록 공중합체는 당업자가 인지하는 바와 같이 임의의 적합한 첨가제 또는 첨가제들에 의해 변형될 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 항산화제, 제산제, 안티블록 첨가제, 슬립 첨가제(예를 들어, 지방산 아미드, 에루카미드(erucamide)), 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제(예를 들어, 플루오로엘라스토머), UV 흡수제, UV 저해제, 윤활제(예를 들어, 왁스, 미네랄 오일) 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제에 의해 변형될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공중합체는 항산화제; 대안적으로 제산제; 대안적으로 안티블록 첨가제; 대안적으로 슬립 첨가제; 대안적으로 착색제; 대안적으로 충전제; 대안적으로 중합체 가공 보조제; 대안적으로 UV 흡수제; 대안적으로 UV 저해제; 또는 대안적으로 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 유익한 중합체 가공 또는 최종 용도 생성물 속성을 제공하기 위해 공중합체에 첨가될 수 있는 이들 및 다른 적합한 첨가제 및 변형제는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12]; 및 [Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며; 이들의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
블록 공중합체와 또 다른 중합체의 블렌드 또는 조합이 또한, 본 발명에 포함된다. 예를 들어, 제2 중합체는 상이한 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 스티렌 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌 등) 또는 고무(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리-2-클로로-1,3-부타디엔, 폴리-1-클로로-1,3-부타디엔, 에틸렌/프로필렌 삼량체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 고무, 아크릴 고무, 스티렌/이소부틸렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌/아크릴 에스테르 공중합체 등)뿐만 아니라 이들의 조합일 수 있다. 폴리올레핀(LDPE, LLDPE, PP 등), 에틸렌/비닐 아세테이트 등과 같은 다른 중합체 유형도 블렌드 구성성분으로서 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 블록 공중합체 및 제2 중합체를 함유하는 조성물은 또한, 하나 이상의 적합한 첨가제 또는 변형제, 예컨대 상기 기재된 것들을 함유할 수 있다. 다층 구조(예를 들어, 공압출) 및/또는 라미네이트된 구조(예를 들어, 접착제 라미네이션)는 또한, 단일층으로서 또는 블렌드 내에서이든지 간에 블록 공중합체를 함유할 수 있으며, 다층 또는 라미네이트된 구조의 최종 용도 적용에 적합한 임의의 첨가제 또는 변형제와 함께 함유할 수 있다.
블록 공중합체, 블렌드, 다층 구조 및 라미네이트된 구조 등은 다양한 제작 물품으로 형성될 수 있고, 이들 제작 물품은 요망되는 최종 용도 적용에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체, 블렌드, 다층 구조 등을 포함할 수 있는 물품으로는, 필름, 시트, 병 또는 용기, 섬유 또는 패브릭, 접착제 또는 코팅, 의료 기기 또는 물질, 파이프 또는 가요성 튜브 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다양한 방법들이 이용되어, 이들 물품을 형성할 수 있다. 이들 방법의 비제한적인 예로는, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등이 있다. 이러한 방법 및 물질들은 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12]; 및 [Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 제작 물품은 (예를 들어, 블렌드, 조성물, 다층 구조 등을 포함하여) 본원에 기재된 블록 공중합체들 중 임의의 블록 공중합체를 포함할 수 있으며, 본원에 기재된 공중합체 특성들 중 임의의 공중합체 특성을 가질 수 있고, 제작 물품은 의료용 가요성 튜빙과 같은 튜빙 제품일 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시되며, 이들은 본 발명의 범위에 어떤 식으로든 제한을 두는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본원의 상세한 설명을 읽은 후, 이의 다양한 다른 양태, 실시형태, 변형 및 등가물들이 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자 자신에게 제시될 것이다.
꼬임 저항 시험을 DIN EN 13868: 2002-11(부록 A, 단기 시험 방법)에 따라 그리고 본원에 기재된 바와 같이 디자인되고 구성된 장치를 이용하여 수행하였다. 워터 라인은 유수량을 측정하기 위해 유량계가 구비된 3/8-인치(9.525-mm) OD(외경) 튜빙으로 구성되었다. 튜빙 시험 표본을 제자리에 고정하는 데 사용된 그루브(groove)의 깊이는 측정된 바와 같이 5.05 mm이었다. 튜빙 시험 표본은 길이가 16인치(406.4 mm)이었으며, 튜빙에 압력이 과하게 가해지는 것을 피하기 위해 시험 속도를 충분히 낮게 유지시켰다.
튜빙 시험 표본은, 하기 방정식에서 d로 표시되는 OD가 1/4 인치(6.35 mm)이었고, 공칭 ID(내경)가 1/8 인치(3.175 mm)이었다. 도 1의 시험도를 참조로 하여, 플레이트 거리는 D로서 mm 단위로 측정하였으며, 기록된 꼬임 저항(하기 방정식에서 C, mm)을 하기 방정식에 따라 계산하였다:
상기 방정식에서, D는 오리지널 수 유량(water flow rate)의 1/2에서 측정된 플레이트 거리이며(직선형 튜빙을 통한 초기 유량이 50%만큼 감소되는 것과 같은 유량의 감소), h는 측정된 그루브 깊이(5.05 mm)이고, d는 튜빙 OD(6.35 mm)이다. 50 lbf까지의 힘을 제공할 수 있는 수동 프레스를 사용하여, 시험 동안 플레이트들 사이의 갭을 밀폐시켰다.
수온을 약 25℃의 주위 조건까지 설정하였다. 프레스에 의해 힘이 가해지는 유량을 수동으로 조정하여, 시험 동안 튜빙의 급작스런 꼬임을 방지하였다(즉, 꼬임 저항을 측정할 수 있기 전에, 수 유량이 0까지 감소하는 것을 방지하였음).
재꼬임 저항을 꼬임 저항 시험에 기재된 것과 동일한 조건 하에 측정하였다. 초기 꼬임 시험을 수행한 후, 플레이트 거리를 개방하고 상기 절차를 반복하여, 수 유량이 재꼬임 시험 시작 시에 관찰된 유량의 1/2까지 감소한 포인트를 측정함으로써, 재꼬임 저항을 측정하였다. 전형적으로, 재꼬임 측정값(상기 제공된 방정식에서 C)은, 오리지널 꼬임 측정 동안 튜빙에서 형성된 약한 스팟으로 인해, 꼬임 측정값보다 더 높았다.
쇼어 A 경도 시험을 30초간 지연시키면서 ASTM D2240-05에 따라 수행하였다. 쇼어 A 경도 시험을, 1/2 인치(12.7 mm) 두께의 압축 성형된 2 인치 x 2 인치(50.8 mm x 50.8 mm) 정사각형 표본 상에서 주위 조건에서 수행하였다.
인장(tensile) 및 신장(elongation) 특성 측정을 ASTM D638-10에 따라 주위 조건에서 20 인치/min의 속도로 수행하여, 기계 확장(machine extension) 한계에 도달하기 전에 최대 파단 강도가 확인되도록 보장하였다. 가요성 시험을, ASTM D790-10에 따라 0.5 인치/min의 크로스헤드 속도에서 인스트론(Instron)® 로드 프레임(load frame)을 사용하여 수행하였다. 모든 시험 표본들을 사출 성형하였다.
탁도(Haze) 및 광 투과율을 ASTM D1003-11에 따라 비와이-가드너 탁도-가드 플라스(BY-Gardner Haze-Guard Plus)를 이용하여 측정하였다. 시험 표본은 0.125인치 두께를 가진 4-인치 라운드 사출 성형된 표본이었다.
헌터 색상(hunter color)을 헌터 랩스 랩스캔 엑스이(Hunter Labs Labscan XE)를 이용하여 측정하였다. 시험 표본은 0.125인치 두께를 가진 4-인치 라운드 사출 성형된 표본이었다. 백색 백그라운드를 사용하여 색상 시험을 수행하였다.
용융 유량(MFR)을 변형된 ASTM D1238-13에 따라, 표준 폴리스티렌 조건(5 kg의 하중 및 200℃의 온도)을 사용하여 300초의 유지 시간을 이용하여 수행하였다.
펠렛 블라킹 힘을, 실린더-모양의 펠렛 집합체(aggregate)를 파괴하는 데 필요한 전단력으로서 측정하였다. 펠렛 집합체를 형성하기 위해, 약 300 g의 펠렛을 3 인치(76.2 mm) ID 강성 파이프에 놓고, 2.5 kg의 추(weight)를 상기 펠렛의 상부 상에 가하고, 실린더 및 이의 내용물을 65℃에서 90시간 동안 유지시킨 강제 공기 오븐(forced air oven)에 놓았다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 추 및 실린더를 제거하고, 그런 다음, 펠렛 집합체를 인스트론® 로드 프레임 내의 전단 픽서(shearing fixture)에 놓고, 전단 시험하였다. 시료의 펠렛 블라킹 힘(항-블라킹 특성)은 펠렛 집합체를 전단시키는 데 필요한 파운드 힘(lbf)이었다.
Vicat 연화점을 ASTM D1525-09에 따라 10 N의 하중에서 50℃/시간의 램프 속도(ramp rate)로 측정하였다. 모든 시험 표본들을 사출 성형하였다.
하기의 미리 제작된 튜빙 시료를 수득하였으며, 비교 시험에 사용하였다.
1. 타이곤(Tygon)® 1: 내화학성 투명한 PVC 튜빙 - 맥마스터-카르(McMaster-Carr)(카탈로그 번호 5231K144)사로부터 상업적으로 입수 가능함.
2. 타이곤® 2: 제형 2375, 매우 높은 내화학성 PVC 튜빙 - 맥마스터-카르(카탈로그 번호 5103K32)사로부터 상업적으로 입수 가능함.
3. 씨-플렉스(C-Flex)® 50A: 열가소성 엘라스토머 튜빙 - 콜-파머(Cole-Parmer)사로부터 상업적으로 입수 가능함.
하기 중합체 수지를 튜빙으로 전환시켰으며, 생성된 튜빙을 비교 시험에 사용하였다.
4. 벡터(Vector)® 8508 SBS 블록 공중합체 - 덱스코 폴리머즈 엘피(Dexco Polymers LP)사로부터 상업적으로 입수 가능함 - 공칭 29 중량% 스티렌.
5. 스타이로플렉스(Styroflex)® 2G66 SB 블록 공중합체 - 스타이롤루션(Styrolution)사로부터 상업적으로 입수 가능함.
6. 베르사플렉스(Versaflex)TM HC MT224 열가소성 엘라스토머 - 지엘에스 열가소성 엘라스토머즈 폴리온 코프(GLS Thermoplastic Elastomers PolyOne Corp)사로부터 상업적으로 입수 가능함 - SEBS와 PP의 블렌드.
7. 메달리스트(Medalist)® MD-575 열가소성 엘라스토머 - 테크노 아펙스(Teknor Apex)사로부터 상업적으로 입수 가능함 - SEBS와 PP의 블렌드.
8. 씨-플렉스®(랩(Lab)): 튜빙을, 열가소성 엘라스토머 C-Flex® 50A 튜빙을 조각으로 절단함으로써 수득된 펠렛으로부터 제조하였음 - 콜-파머사로부터 상업적으로 입수 가능한 튜빙.
9. 케이-레진(K-Resin)® SBC XK40 - 쉐브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피(Chevron Phillips Chemical Company LP)사로부터 상업적으로 입수 가능함 - 공칭 76 중량% 스티렌.
10. 케이-레진® SBC KR20 - 쉐브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피사로부터 상업적으로 입수 가능함 - 공칭 62 중량% 스티렌.
실시예 4 내지 실시예 10을 싱글 스크류 압출을 사용하여 튜빙으로 전환시켰다. 압출기는 씨.더블유. 브라벤더® 인스트루먼트 인크.(C.W. Brabender® Instruments Inc.)사의 벤티드 압출기 모델(Vented Extruder Model) 2523, 3/4'', L/D 25:1 비율이었다. 튜빙 다이는 0.25 인치(6.35 mm) OD와 0.125 인치(3.175 mm) ID 맨드렐 팁(mandrel tip) 조합을 가진 교체가능한 다이 헤드였다. 튜빙 압출에 사용된 전형적인 온도 프로파일 범위는 하기 표 I에 제공되어 있다.
실시예 1 내지 실시예 10
표 II에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 튜빙 시료는 허용 가능한 꼬임 저항, 재꼬임 저항 및 쇼어 A 경도를 가졌다. 실시예 3의 씨-플렉스® 50A 튜빙을 조각으로 절단하고, 상기 조각을 상기 기재된 압출 시스템 및 조건을 사용하여 튜빙으로 압출함으로써 수득된 펠렛으로부터 실시예 8의 튜빙을 제조하였다. 실시예 8 또한, 허용 가능한 꼬임 저항, 재꼬임 저항 및 쇼어 A 경도를 가졌으며, 기본적으로는 실시예 3과 동일한 특성을 가졌다. 실시예 4 및 실시예 9 내지 실시예 10의 튜빙 시료는 불량한 꼬임 저항을 보여주었으며, 따라서, 의료용 튜빙 적용에서 가요성 PVC를 대체하기에 적합하지 않을 것이다. 실시예 5의 쇼어 A 강도는 소정의 적용들에서 PVC 대체물로서 고려하기에는 너무 높았다.
실시예 11 내지 실시예 25
실시예 11 내지 실시예 25의 물질 및 중합 방법은 하기 기재된 바와 같다. 사이클로헥산을 활성화된 알루미나에 걸쳐 건조하였으며, 질소 하에 보관하였다. n-부틸 리튬 개시제(BuLi로 약칭됨)를 받은 그대로 사이클로헥산 중 2 중량%로 사용하였다. THF를 질소 하에, 활성화된 알루미나에 걸쳐 보관하였다. 스티렌(S) 및 부타디엔(B)을 활성화된 알루미나에 걸쳐 정제하였다. 에폭시화된 대두유는 N2에 의해 퍼지되고 보관된 C6 중 20% 용액이었다.
중합을 2-갤런 스테인리스강 반응기에서 질소 하에 순차적인 용액 중합을 사용하여 수행하였다. 상기 반응기에는 온도 조절용 재킷, 더블 어구어 임펠러(double auger impelle) 및 배플(baffle)이 장착되어 있었다. 일반적으로, 요망되는 단위의 블록이 유래되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 각각의 블록을 형성하였다.
사이클로헥산을 처음에 반응기에 충전하고, 후속해서 THF(0.05 phm)를 충전하였다. 온도를 약 60℃까지 조정하였으며, BuLi 개시제를 충전하고, 후속해서 스티렌 단량체로 된 제1 충전물(스티렌 1)을 충전하였다. 제2 충전물은 BuLi, 및 스티렌 단량체로 된 제2 충전물(스티렌 2)을 함유하였다. 다음 3개의 충전물들은 특정한 중량 퍼센트의 부타디엔(Bd%)에서, 부타디엔 및 스티렌 또는 부타디엔의 모노블록의 혼합된 충전물(B1+S3, B2+S4, B3+S5)이었다. 반응기에의 공급 라인을 약 0.1 kg 사이클로헥산을 사용하여 플러싱한 후, 각각의 충전물을 충전하였다. 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물이 충전된 후, 완료될 때까지 중합을 계속하였다. 중합 온도는 약 38℃ 내지 약 120℃의 범위였으며, 압력은 약 2 psig 내지 약 180 psig의 범위였다. 순차적인 중합 완료 후, 커플링제(CA, 에폭시화된 대두유)를 반응기에 충전하고, 약 100℃에서 약 15분 동안 반응시켰다. 커플링 후, 약 0.2 phm 물을 첨가하고 CO2를 첨가함으로써, 반응을 종료시켰다.
표 III 및 표 IV는 소정의 제조 파라미터(예를 들어, 충전 순서, 각각의 충전물의 조성) 및 실시예 11 내지 실시예 18 및 실시예 19 내지 실시예 28의 특성을 각각 요약한 것이다. 실시예 11 내지 실시예 25의 튜빙 표본을 상기 기재된 압출 시스템 및 조건을 통해 SBC 블록 공중합체로부터 제조하였다.
표 III 및 표 IV에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 및 실시예 12는 3개의 순수한 부타디엔 블록을 함유하는 중합체 사슬을 가졌으며, 매우 불량한 꼬임 저항을 가졌다. 소량의 스티렌을 부타디엔 블록(들)에 첨가하면, 이중-충전된 혼성 블록을 가진 공중합체가 수득되었으며, 이러한 공중합체는 실시예 13 내지 실시예 16(꼬임 저항의 범위가 26 내지 36이었음)에 의해 나타난 바와 같이 꼬임 저항을 개선하였다. 예상치 못하게도, 처음 2개의 혼성 블록 내 부타디엔 함량이 더 감소하면, 실시예 17 내지 실시예 21(꼬임 저항의 범위가 14 내지 20이었음)에 의해 나타난 바와 같이 꼬임 저항이 더 개선되었다. 실시예 23 및 실시예 25는 튜빙 적용에 바람직한 특성들의 놀랍도록 양호한 균형을 나타내었다.
표 V는 실시예 6 및 실시예 20 내지 실시예 25의 SBC 공중합체들의 소정의 기계적, 광학적 및 열적 특성을 요약한 것이다.
실시예 26 내지 실시예 29
예상치 못하게도, 본원에 기재된 SBC 공중합체와 저-스티렌 함량 SBS 블록 공중합체의 블렌드 또한, 허용 가능한 튜빙을 제조할 수 있다. 표 VI은 실시예 4의 중합체와 실시예 23의 중합체의 블렌드(실시예 26 내지 실시예 29)를 요약한 것이다. 실시예 23의 튜빙은 실시예 4의 튜빙보다 더 양호한 꼬임 저항을 나타내었으며, 더욱이, 실시예 23의 공중합체와 실시예 4의 저-스티렌 SBS 블록 공중합체의 블렌드로부터 제조된 튜빙은 실시예 4의 꼬임 저항보다 상당히 더 양호한 꼬임 저항을 나타내었고; 실시예 26 내지 실시예 29의 튜빙 시료의 꼬임 저항은 18 내지 25의 범위이었다.
실시예 30 내지 실시예 33
예상치 못하게도, 본원에 기재된 SBC 공중합체와 고-스티렌 함량 SBS 블록 공중합체의 블렌드 또한, 허용 가능한 튜빙을 제조할 수 있다. 고-스티렌 SBS를 75%까지 함유하는 블렌드는 허용 가능한 꼬임 저항을 나타내었다. 표 VII은 실시예 10의 중합체와 실시예 23의 중합체의 블렌드(실시예 30 내지 실시예 33)를 요약한 것이다. 실시예 23의 튜빙은 실시예 10의 튜빙보다 더 양호한 꼬임 저항을 나타내었으나, 보다 흥미롭게는, 실시예 23의 공중합체와 실시예 10의 고-스티렌 SBS 블록 공중합체의 블렌드로부터 제조된 튜빙은 실시예 10의 꼬임 저항보다 상당히 더 양호한 꼬임 저항을 나타내었고; 실시예 30 내지 실시예 33의 튜빙 시료의 꼬임 저항은 29 내지 21의 범위이었다.
일반적으로, 스티렌 함량이 더 높은 조성물은, 스티렌 함량이 더 낮은 조성물과 비교하여 더 높은 쇼어 A 경도값을 가졌다. 일부 최종 용도 적용들에서, 더 높은 쇼어 A 경도가 바람직할 수 있다.
실시예 34 내지 실시예 39
표 VIII은 실시예 23의 공중합체와 미네랄 오일의 블렌드를 요약한 것이다. 실시예 34 내지 실시예 39의 튜빙 시료는 실시예 23의 튜빙보다 더 연하며(더 낮은 쇼어 A 경도), 허용 가능한 꼬임 저항을 나타내었다: 실시예 34 내지 실시예 39의 튜빙 시료의 꼬임 저항은 14 내지 23의 범위이었다.
실시예 40 내지 실시예 41
실시예 40 내지 실시예 41을 실시예 11 내지 실시예 25와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 40 내지 실시예 41의 충전 순서는, BuLi 개시제의 충전물, 스티렌 단량체로 된 제1 충전물(스티렌 1), 제2 BuLi 개시제 충전물, 스티렌 단량체로 된 제2 충전물(스티렌 2), 특정한 중량 퍼센트의 부타디엔(Bd%)에서 부타디엔과 스티렌으로 된 혼합된 충전물(B1+S3), 특정한 중량 퍼센트의 부타디엔(Bd%)에서 부타디엔과 스티렌으로 된 제2 혼합된 충전물(B2+S4), 및 부타디엔으로 된 마지막 충전물(B3)이었다.
표 IX에 나타낸 바와 같이, 실시예 40 내지 실시예 41은 튜빙 적용에 바람직한 특성들의 놀랍게도 양호한 균형 - 낮은 꼬임 저항(14 내지 18), 낮은 재꼬임 저항, 낮은 펠렛 블라킹 힘 및 허용 가능한 쇼어 A 경도 - 을 나타내었고, 전반적으로 양호한 성능 면에서 실시예 23 및 실시예 25와 유사하였으며, 이는 (커플링 전에) 말단 부타디엔 블록 대신 말단 혼성 블록을 이용하였다.
본 발명은 많은 양태 및 실시형태, 및 구체적인 실시예를 참조로 하여 상기 기재되어 있다. 많은 변화들이 그 자체가 상기 상세한 설명의 측면에서 당업자에게 제시될 것이다. 이러한 모든 명백한 변화들은 첨부된 청구항의 전체 의도된 범위 내에 포함된다. 본 발명의 다른 실시형태로는, 하기 실시형태들이 있을 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다(실시형태는 "포함하는" 것으로 기재되어 있으나, 대안적으로는 "본질적으로 구성된다" 또는 "구성된다"일 수 있음):
실시형태 1. 약 35 phm 내지 약 75 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고 식 I을 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함하는, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체로서,
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 (I); 식 I에서:
S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이며, 여기서, S1은 공중합체의 약 10 phm 내지 약 45 phm이며;
(S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은 (S/B)1의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이고;
(S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, 여기서, 공액 디엔 단량체 함량은 (S/B)2의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 99 중량%이고;
DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항(kink resistance)은 약 32 mm 이하인, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체.
실시형태 2. 실시형태 1 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 3. 실시형태 1 또는 실시형태 2 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 스티렌인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공액 디엔 단량체가 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 실시형태 4 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 스티렌 부타디엔 공중합체인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, S1이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 15 phm 내지 약 43 phm, 약 20 phm 내지 약 40 phm, 약 20 phm 내지 약 35 phm, 약 25 phm 내지 약 35 phm 등인, 공중합체.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1을 기준으로 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 함량이 (S/B)2를 기준으로 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 약 72 중량% 내지 약 90 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공중합체가 상기 공중합체의 중량을 기준으로 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 46 phm 내지 약 72 phm, 약 52 phm 내지 약 68 phm, 약 58 phm 내지 약 68 phm, 약 54 phm 내지 약 66 phm 등의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는, 공중합체.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 한 실시형태에 있어서,
모노비닐아렌 단량체가 상기 공중합체의 약 57 phm 내지 약 67 phm이며;
S1이 상기 공중합체의 약 25 phm 내지 약 38 phm이며;
모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%이고;
공액 디엔 단량체 함량이 (S/B)2의 약 72 중량% 내지 약 90 중량%인, 공중합체.
실시형태 13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, S1이 모노비닐아렌 단량체의 2개 이상의 모노블록인, 공중합체.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, S1이 본원에 개시된 임의의 수의 모노비닐아렌 단량체 충전물, 예를 들어 1개 내지 10개의 충전물, 2개 내지 5개의 충전물, 2개의 충전물 등을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나가 테이퍼드 혼성 블록인, 공중합체.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나가 랜덤 혼성 블록인, 공중합체.
실시형태 17. 실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나가 이중 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1 및 (S/B)2 중 적어도 하나가 펄스드 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 19. 실시형태 1 내지 실시형태 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 식 II를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 추가로 포함하며:
S2 - (S/B)1 - (S/B)2 (II); 식 (II)에서:
S2가 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이고, S2가 상기 공중합체의 약 5 phm 내지 약 30 phm인, 공중합체.
실시형태 20. 실시형태 19에 있어서, S2가 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 5 phm 내지 약 25 phm, 약 7 phm 내지 약 30 phm, 약 7 phm 내지 약 25 phm 등인, 공중합체.
실시형태 21. 실시형태 19 또는 실시형태 20에 있어서, S2가 본원에 개시된 임의의 수의 모노비닐아렌 단량체 충전물, 예를 들어 1개 내지 10개의 충전물, 1개 내지 5개의 충전물, 1개의 충전물 등을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 22. 실시형태 1 내지 실시형태 21 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1이 식 III을 가진 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 2개의 혼성 블록이며:
- (S/B)1A - (S/B)1B - (III); 식 (III)에서:
모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1A의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이고, 모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1B의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%인, 공중합체.
실시형태 23. 실시형태 22에 있어서, 모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1A를 기준으로, 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 24. 실시형태 22 또는 23에 있어서, 모노비닐아렌 단량체 함량이 (S/B)1B를 기준으로, 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 25. 실시형태 22 내지 실시형태 24 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나가 테이퍼드 혼성 블록인, 공중합체.
실시형태 26. 실시형태 22 내지 실시형태 25 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나가 랜덤 혼성 블록인, 공중합체.
실시형태 27. 실시형태 22 내지 실시형태 26 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나가 이중 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 28. 실시형태 22 내지 실시형태 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1A 및 (S/B)1B 중 적어도 하나가 펄스드 단량체 충전물을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 29. 실시형태 1 내지 실시형태 28 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 식 IA 및/또는 식 IIA를 가진 블록 구조를 함유하는 중합체를 추가로 포함하며:
S1 - (S/B)1 - (S/B)2 - ST1 (IA)
S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - ST2 (IIA); 식 (IA) 및/또는 식 (IIA)에서:
ST1 및 ST2는 독립적으로 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이고, ST1 및 ST2는 독립적으로 상기 공중합체의 약 0.5 phm 내지 약 5 phm인, 공중합체.
실시형태 30. 실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 중합체 사슬을 본원에 개시된 임의의 커플링제, 예를 들어 다이메틸 규소 다이클로라이드, 에폭시화된 대두유 등을 사용하여 커플링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 공중합체.
실시형태 31. 실시형태 1 내지 실시형태 29 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 커플링된 공중합체인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 32. 실시형태 1 내지 실시형태 31 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 멀티모달 공중합체인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 33. 실시형태 1 내지 실시형태 32 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 완전히 수소화된 것인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 34. 실시형태 1 내지 실시형태 32 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 부분적으로 수소화된 것인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 35. 실시형태 1 내지 실시형태 34 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체의 용융 유량이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 3 g/10 min 내지 약 20 g/10 min, 약 4 g/10 min 내지 약 18 g/10 min, 약 5 g/10 min 내지 약 12 g/10 min 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 36. 실시형태 1 내지 실시형태 35 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 본원에 개시된 임의의 첨가제, 예를 들어 항산화제, 제산제(acid scavenger), 안티블록 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제, UV 저해제, 윤활제 등 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 37. 실시형태 1 내지 실시형태 36 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 가소제를 함유하지 않는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 38. 실시형태 1 내지 실시형태 37 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 꼬임 저항이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 30 mm 이하, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 24 mm, 약 10 mm 내지 약 25 mm, 약 9 mm 내지 약 20 mm, 약 10 mm 내지 약 22 mm 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 39. 실시형태 1 내지 실시형태 38 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 튜빙의 재꼬임 저항이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 32 mm 이하, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 10 내지 약 30 mm, 약 9 mm 내지 약 24 mm, 약 12 mm 내지 약 24 mm 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 40. 실시형태 1 내지 실시형태 39 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공중합체의 쇼어 A 경도가 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 20 내지 약 95, 약 50 내지 약 90, 약 60 내지 약 80 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 41. 실시형태 1 내지 실시형태 40 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 있어서, 공중합체의 펠렛 블라킹 힘이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 120 lbf 이하, 약 115 lbf 이하, 약 100 lbf 이하 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 42. 실시형태 1 내지 실시형태 41 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 따른 공중합체 및 제2 중합체, 예를 들어 스티렌 부타디엔 중합체, 폴리스티렌, 고 충격(high impact) 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리올레핀 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물.
실시형태 43. 실시형태 1 내지 실시형태 41 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 따른 공중합체, 제2 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물.
실시형태 44. 실시형태 1 내지 실시형태 43 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 따른 공중합체 또는 조성물을 포함하는 물품.
실시형태 45. 실시형태 1 내지 실시형태 43 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 따른 공중합체 또는 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 필름, 의료 기기 또는 물질, 또는 접착제인, 물품.
실시형태 46. 공중합체 또는 조성물, 예를 들어 실시형태 1 내지 실시형태 43 또는 실시형태 53 내지 실시형태 74 중 어느 한 실시형태에 따라 제조된 공중합체 또는 조성물을 포함하는, 튜빙 제품.
실시형태 47. 실시형태 1 내지 실시형태 41 중 어느 한 실시형태에 따른 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
(i) 제1 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물을 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (i)의 모든 생성물을
(ii) 제2 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (ii)의 모든 생성물을
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iii)의 모든 생성물을
(iv) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 이후, 단계 (iv)의 모든 생성물을
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제3 혼합물과 접촉시키고, 최소의 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생하도록 하는 단계; 및 이후, 단계 (v)의 모든 생성물을
(vi) 커플링제
와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 48. 실시형태 47에 있어서, 상기 방법의 적어도 하나의 단계가 변형제의 존재 하에서의 중합을 포함하는, 방법.
실시형태 49. 실시형태 48에 있어서, 변형제가 본원에 개시된 임의의 변형제, 예를 들어 포타슘 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 금속 알콕사이드 또는 페놀레이트, 3차 아민, 에테르 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
실시형태 50. 실시형태 48 또는 실시형태 49에 있어서, 변형제가 THF를 포함하는, 방법.
실시형태 51. 실시형태 48 내지 실시형태 50 중 어느 한 실시형태에 있어서, 변형제가 본원에 개시된 변형제 : 총 단량체의 임의의 몰비, 예를 들어 약 1:50 미만, 약 1:30 미만, 약 1:100,000 내지 약 1:50, 약 1:10,000 내지 약 1:500 등으로 존재하는, 방법.
실시형태 52. 실시형태 47 내지 실시형태 51 중 어느 한 실시형태에 있어서, 부가적인 개시제 충전물이 단계 (iii) 내지 단계 (v) 중 적어도 하나에 사용되는, 방법.
실시형태 53. 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 중합 조건 하에,
(i) 제1 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물;
(ii) 제2 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물;
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 이중 충전물로서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%인 제1 이중 충전물;
(iv) 선택적으로, 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 이중 충전물로서, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%인 제2 이중 충전물;
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물, 또는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물로서, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%이고, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%인 최종 충전물; 및
(vi) 커플링제
를 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고;
DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하인, 방법.
실시형태 54. 실시형태 53에 있어서, 상기 방법이 (iv)를 포함하며, 즉 상기 방법이 제2 이중 충전물을 포함하는, 방법.
실시형태 55. 실시형태 53 또는 실시형태 54에 따른 방법에 의해 제조되는 블록 공중합체.
실시형태 56. 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 하기 충전물 순서에 의해 형성되며:
i1 - SJ - i2 - SK - (S/B)J - (S/B)K - T - CA (A); 식 (A)에서:
i1은 제1 개시제 충전물이며;
SJ는 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물이며;
i2는 제2 개시제 충전물이며;
SK는 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물이며;
(S/B)J는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 이중 충전물이며, 여기서, (S/B)J의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며;
(S/B)K는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 이중 충전물이며, 여기서, (S/B)K의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며;
T는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 최종 충전물이며, 여기서, T의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%이거나, 또는 T는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물이며, 여기서, T의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이고;
CA는 커플링제 충전물이고;
제1 충전물 및 제2 충전물은 총 약 10 phm 내지 약 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고;
DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하인, 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체.
실시형태 57. 실시형태 53 내지 실시형태 56 중 어느 한 실시형태에 있어서, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량이 100%인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 58. 실시형태 53 내지 실시형태 56 중 어느 한 실시형태에 있어서, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량% 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 59. 실시형태 53 내지 실시형태 58 중 어느 한 실시형태에 있어서, 최종 충전물이, 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 8 phm 내지 약 22 phm, 약 10 phm 내지 약 20 phm, 약 10 phm 내지 약 18 phm, 약 12 phm 내지 약 20 phm 등의 공액 디엔 단량체의 양을 포함하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 60. 실시형태 53 내지 실시형태 59 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 공중합체의 중량을 기준으로 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 40 phm 내지 약 70 phm, 약 50 phm 내지 약 70 phm, 약 54 phm 내지 약 68 phm, 약 57 phm 내지 약 67 phm 등의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 61. 실시형태 53 내지 실시형태 60 중 어느 한 실시형태에 있어서, 제1 충전물이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 8 phm 내지 약 24 phm, 약 10 phm 내지 약 20 phm, 약 10 phm 내지 약 20 phm, 약 12 phm 내지 약 22 phm 등의 모노비닐아렌 단량체의 양을 포함하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 62. 실시형태 53 내지 실시형태 61 중 어느 한 실시형태에 있어서, 제1 충전물 및 제2 충전물이 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 15 phm 내지 약 45 phm, 약 20 phm 내지 약 45 phm, 약 22 phm 내지 약 42 phm, 약 25 phm 내지 약 38 phm, 약 26 phm 내지 약 36 phm 등의 모노비닐아렌 단량체의 총 양을 포함하는, 방법 또는 공중합체.
실시형태 63. 실시형태 53 내지 실시형태 62 중 어느 한 실시형태에 있어서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량% 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 64. 실시형태 53 내지 실시형태 63 중 어느 한 실시형태에 있어서, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 65 중량% 등인, 방법 또는 공중합체.
실시형태 65. 약 35 phm 내지 약 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고, 하기 구조 1) 내지 3)을 가진 중합체 사슬을 포함하는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체로서,
1) X-X;
2) X-Y; 및
3) Y-Y;
여기서,
X는 S1 - S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이고;
Y는 S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이며; 여기서:
S1 및 S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이며, 여기서, S1 및 S2의 총 중량은 X의 약 17 중량% 내지 약 58 중량%(또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%)이고, S2는 Y의 약 11 중량% 내지 약 30 중량%(또는 약 14 중량% 내지 약 26 중량%)이며;
(S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, 여기서, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며;
(S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, 여기서, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이고;
T1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 약 70 중량%이거나, 또는 T1은 공액 디엔 단량체의 모노블록이며, 여기서, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 100 중량%이고, T1은 X의 약 10 내지 약 30 중량%이고, T1은 Y의 약 14 내지 약 30 중량%이고;
DIN EN 13868에 따라 시험 시, 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 약 32 mm 이하인, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체.
실시형태 66. 실시형태 65에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 본원에 개시된 임의의 범위에서, 예를 들어 약 40 phm 내지 약 70 phm, 약 50 phm 내지 약 70 phm, 약 54 phm 내지 약 68 phm, 약 57 phm 내지 약 67 phm 등의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는, 공중합체.
실시형태 67. 실시형태 65 또는 실시형태 66에 있어서, T1이 공액 디엔 단량체의 모노블록인, 공중합체.
실시형태 68. 실시형태 65 또는 실시형태 66에 있어서, T1의 공액 디엔 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 69. 실시형태 65 내지 실시형태 68 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 70. 실시형태 65 내지 실시형태 69 중 어느 한 실시형태에 있어서, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 65 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 71. 실시형태 65 내지 실시형태 70 중 어느 한 실시형태에 있어서, X의 S1 및 S2 총 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 43 중량%, 약 37 중량% 내지 약 43 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 72. 실시형태 65 내지 실시형태 71 중 어느 한 실시형태에 있어서, Y의 S2 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 16 중량% 내지 약 24 중량%, 약 17 중량% 내지 약 24 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 73. 실시형태 65 내지 실시형태 72 중 어느 한 실시형태에 있어서, X의 T1 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 12 중량% 내지 약 26 중량%, 약 14 중량% 내지 약 20 중량%, 약 13 중량% 내지 약 16 중량% 등인, 공중합체.
실시형태 74. 실시형태 65 내지 실시형태 73 중 어느 한 실시형태에 있어서, Y의 T1 함량이 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트 범위에서, 예를 들어 약 16 중량% 내지 약 26 중량%, 약 16 중량% 내지 약 22 중량%, 약 17 중량% 내지 약 21 중량% 등인, 공중합체.
Claims (20)
- 35 phm 내지 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성(kink-resistant) 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 중합 조건 하에,
(i) 제1 개시제 충전물(charge), 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물;
(ii) 제2 개시제 충전물, 및 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물;
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제1 이중(dual) 충전물로서, 제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%인 제1 이중 충전물;
(iv) 선택적으로, 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 제2 이중 충전물로서, 제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%인 제2 이중 충전물;
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물, 또는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물로서, 최종 충전물의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 70 중량%인 최종 충전물; 및
(vi) 커플링제
를 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
제1 충전물 및 제2 충전물은 총 10 phm 내지 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고;
DIN EN 13868에 따라 시험 시, 상기 공중합체로부터 제조된 튜빙(tubing)의 꼬임 저항은 32 mm 이하인 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체가 54 phm 내지 68 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하며;
제1 충전물 및 제2 충전물이 총 25 phm 내지 38 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고;
최종 충전물이 10 phm 내지 20 phm의 공액 디엔 단량체를 포함하는 것인 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 방법이 (iv)를 포함하며;
제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 35 중량% 내지 60 중량%이고;
제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 40 중량% 내지 65 중량%인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
모노비닐아렌 단량체가 스티렌이며;
공액 디엔 단량체가 부타디엔이고;
꼬임 저항이 10 mm 내지 24 mm의 범위인 제조 방법. - 제4항의 방법에 의해 제조되는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체가
3 내지 20 범위의 용융 유량;
9 mm 내지 20 mm 범위의 꼬임 저항; 및
50 내지 90 범위의 쇼어 A 경도
를 가지는 것인 제조 방법. - 제6항에 있어서, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 스티렌 부타디엔 블록 공중합체인 제조 방법.
- 35 phm 내지 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 하기 충전물 순서(A)에 의해 형성되며,
제1 충전물 및 제2 충전물은 총 10 phm 내지 45 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 상기 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 32 mm 이하인 꼬임 저항성 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체:
i1 - SJ - i2 - SK - (S/B)J - (S/B)K - T - CA (A)
상기 (A)에서,
i1은 제1 개시제 충전물이며;
SJ는 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 충전물이며;
i2는 제2 개시제 충전물이며;
SK는 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 충전물이며;
(S/B)J는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제1 이중 충전물이며, (S/B)J의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%이며;
(S/B)K는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 제2 이중 충전물이며, (S/B)K의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%이며;
T는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체로 된 최종 충전물, 또는 공액 디엔 단량체로 된 최종 충전물이며, T의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 70 중량%이고;
CA는 커플링제 충전물이다. - 제8항에 있어서,
상기 공중합체가 57 phm 내지 67 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하며;
제1 충전물 및 제2 충전물이 총 26 phm 내지 36 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고;
최종 충전물이 8 phm 내지 22 phm의 공액 디엔 단량체를 포함하는 것인 공중합체. - 제9항에 있어서,
제1 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 35 중량% 내지 50 중량%이며;
제2 이중 충전물의 모노비닐아렌 단량체 함량이 45 중량% 내지 65 중량%이며;
모노비닐아렌 단량체가 스티렌이며;
공액 디엔 단량체가 부타디엔이고;
꼬임 저항이 10 mm 내지 24 mm의 범위인 공중합체. - 제8항의 공중합체를 포함하는 튜빙 제품으로서, 꼬임 저항이 10 mm 내지 28 mm의 범위인 튜빙 제품.
- 제8항에 있어서, 상기 공중합체가
9 mm 내지 20 mm 범위의 꼬임 저항;
60 내지 80 범위의 쇼어 A 경도; 및
120 lbf 이하의 펠렛 블라킹 힘(pellet blocking force)
을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체인 공중합체. - 제12항의 공중합체를 포함하는 튜빙 제품.
- 35 phm 내지 70 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고, 하기 구조 1) 내지 3)을 가진 중합체 사슬을 포함하는 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체로서, DIN EN 13868에 따라 시험 시, 상기 공중합체로부터 제조된 튜빙의 꼬임 저항은 32 mm 이하인, 공액 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체:
1) X-X;
2) X-Y; 및
3) Y-Y
여기서,
X는 S1 - S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이고;
Y는 S2 - (S/B)1 - (S/B)2 - T1 - 이며;
S1 및 S2는 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이며, S1 및 S2의 총 중량은 X의 35 중량% 내지 45 중량%이고, S2는 Y의 14 중량% 내지 26 중량%이며;
(S/B)1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%이며;
(S/B)2는 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이며, (S/B)2의 모노비닐아렌 단량체 함량은 30 중량% 내지 80 중량%이고;
T1은 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록, 또는 공액 디엔 단량체의 모노블록이며, T1의 공액 디엔 단량체 함량은 적어도 70 중량%이고, T1은 X의 12 중량% 내지 32 중량%이고, T1은 Y의 16 중량% 내지 32 중량%이다. - 제14항에 있어서, T1이 공액 디엔 단량체의 모노블록인 공중합체.
- 제14항에 있어서, T1이 공액 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼성 블록이고, T1의 공액 디엔 단량체 함량이 70 중량% 내지 90 중량%의 범위인 공중합체.
- 제14항에 있어서, 상기 공중합체가, 꼬임 저항이 10 mm 내지 24 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이고,
S1 및 S2의 총 중량이 X의 37 중량% 내지 43 중량% 범위이며;
S2가 Y의 17 중량% 내지 24 중량% 범위이며;
T1이 X의 14 중량% 내지 20 중량% 범위이고;
T1이 Y의 16 중량% 내지 22 중량% 범위인 공중합체. - 제17항의 공중합체를 포함하는 제작 물품.
- (a) 제14항의 공중합체; 및
(b) 제2 중합체
를 포함하는 조성물. - 제19항에 있어서,
상기 조성물이 첨가제를 추가로 포함하고;
상기 제2 중합체가 스티렌 부타디엔 중합체, 폴리스티렌 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
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