CN1151412A - 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，原料单体苯乙烯(S)与丁二烯(B)的重量百分比分别为10％～29％和71％～90％，物系中原料单体在溶剂中的浓度为12g～20g/100ml，采用分步加料法分段聚合，并于后阶段加入终止剂或偶联剂，分别制得线型SBS或星型(SB)nR(n＝3～4)产品。解决了现有技术共聚物中苯乙烯含量高等问题，产品溶解或熔融后粘度高，拓宽了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的应用领域，可用于制备粘合剂或压敏胶，具有较好的粘接强度。
Description
本发明涉及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法。
现有技术中已有不少关于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其生产方法的报道，CN85102259A所公开的技术系为了降低共聚物的永久变形量，其产物SBS或(SB)nR的苯乙烯与丁二烯的比值(即S/B)均为≥30/70，即S段重量百分率大于30％。虽然也有的技术如CN1088591A公开了制备(S-D)nS(n为2～4)产品方法，其S段重量百分率为20％～45％，D(含丁二烯的共轭二烯烃)段重量百分率为55％～80％，但其产品为多嵌段共聚物，与本发明产品不是同一种化合物，合成过程中采用的引发剂是双锂引发剂，与本发明使用的引发剂也不同。上述技术所生产的各牌号SBS产品，由于其S段重量百分含量较高，树脂性能较强，用于制备粘合剂和热熔压敏胶效果较差。
本发明旨在制备S段含量较低、B段(橡胶段)含量较高、使得溶解或熔融后粘度较大的线型SBS及星型(SB)nR两种产品，以便于制成粘合剂或压敏胶后提高粘度，而且有较好的粘接强度以改善其应用性能。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：采用环己烷作溶剂，正丁基锂(BuLi)作引发剂，四氢呋喃(THF)作活化剂，原料单体苯乙烯(S)与丁二烯(B)的重量百分比分别为10％～29％和71％～90％，物系中原料单体在溶剂中的浓度为12g～20g/100ml，采用三步加料分段聚合和两步加料偶合法分别合成数均分子量Mn等于10±2万的线型SBS和数均分子量Mn等于18±2万的(SB)nR(n为3～4)产品。
在制造线型SBS的过程中，采用三步加料分段聚合。第一步：将所需总计量90％～95％的溶剂环己烷和单体苯乙烯的一半加入聚合釜中，再将约半倍于引发剂摩尔数的四氢呋喃摩尔量加入釜中，用化学净化法(加入与溶剂和苯乙烯中有害杂质等当量的正丁基锂)除去溶剂和苯乙烯中有害杂质，然后加入约两倍于四氢呋喃摩尔数的引发剂正丁基锂，于50～70℃引发第一段聚合反应，在50～80℃的温度下反应25～30分钟；第二步：第一嵌段聚合完成后，将所需计量的单体丁二烯加入聚合釜中，在60～80℃下引发第二嵌段的聚合，在70～120℃内温度下反应25～30分钟；第三步：第二嵌段聚合完成后，加入已化学净化过的其余计量5％～10％的环己烷和约50％的苯乙烯(净化法同前)，在65～80℃下引发第三嵌段的聚合，并于70～100℃温度下反应25～30分钟即可出料，出料时加入终止剂水或乙醇(不少于BuLi摩尔量)和理论胶量0.6％(重量)的防老剂264。所获得的线型SBS产品的数均分子量Mn为10±2万。
在制造星型(SB)nR的过程中，采用二步加料法偶合工艺。第一步：将所需计量的溶剂环己烷和单体苯乙烯加入聚合釜中，在四氢呋喃(用量同前)存在下，用化学净化法除去溶剂和苯乙烯中所含有害杂质(方法同前)，然后加入引发剂正丁基锂(用量同前)，于50～70℃引发第一段聚合反应，在50～80℃的温度下反应25～30分钟；第二步：第一嵌段聚合完成后，将所需计量的单体丁二烯加入聚合釜中，在60～80℃引发第二嵌段的聚合，在70～120℃的温度下反应25～30分钟；第三步：第二嵌段聚合完成后，加入偶联剂SiCl4进行偶合，加入偶联剂的总摩尔数为引发剂摩尔数的0.25～0.275倍，分两步加入，第一次加入约总量的70％，10分钟后加入其余偶联剂，反应20～25分钟即可出料，出料时加入理论胶量0.6％(重量)的防老剂264。所获得的星型(SB)nR产品的数均分子量Mn为18±2万(n为3～4)。
本发明较好的技术方案可以是：物系中原料单体苯乙烯(S)及丁二烯(B)在溶剂中的总浓度为12～20g/100ml，尽管未发现单体浓度对产品性能有明显影响，但因在第二段聚合反应过程中放热量较大，如单体浓度过高则因聚合釜撤热能力的限制而导致温升过高，给操作控制带来困难，甚至影响产品性能。因此，不仅要严格控制物系中单体浓度在所述的范围，而且要适当控制制造线型SBS的过程中的第一段加入溶剂量，最好加入所需环己烷总量的90％～95％，以利于第二段聚合时控制反应温度。
本发明较好的技术方案还可以是：一、二、三段聚合反应温度所控制的范围分别为50～80℃，70～120℃，70～100℃，制备星型(SB)nR的第一次偶联温度范围为65～80℃；另外，引发温度和反应时间也要相应控制在前述的范围内，因为引发温度越高则反应温升越快，反应温度越高且时间越长则反应转化率越高，只有在引发温度、反应温度、反应时间及有关物料配比等条件匹配合理时，才能达到最佳的工艺效果，使工艺控制稳定、生成成本降低且产品质量稳定。
本发明较好的技术方案也可以是：最好控制原料单体苯乙烯与丁二烯的重量百分比为18％～25％和75％～82％，这样产品质量稳定、物理机械性能最佳。苯乙烯的重量百分比不要低于10％，否则产品强力过低甚至会导致产品呈橡皮泥样乃至无粘性，苯乙烯的用量若高于29％则有悖于本发明的目的。
本发明具有以下明显的优点：
1、产品物化性能优异：
采用本发明提供的制备方法所制得的共聚物，经凝胶渗透色谱测定，分子量分布在1.05～1.10范围内，星型产品偶合度在3.5～3.8之间；经电子显微透射电镜分析，微观相形态呈明显的“海岛”结构，分相十分明显，为典型嵌段共聚物；按国家有关标准(GB528-82)进行力学性能测定，具有良好的物化性能。经用户应用，反应良好，后加工的产品--粘合剂，其粘度、初粘力和剥离强度都较高，拓宽了SBS系列产品的应用范围。(线型SBS及星型(SB)nR物理机械性能和分子量测试结果分别见表-1和表-2)。
2、采用的单体原料配比，大大地降低了苯乙烯(S)的用量，各工艺指标匹配合理，成功地解决了反应过程的热效应问题，而且工艺易于控制，反应周期短，使设备生产能力充分得以发挥，降低了生产成本。
以下通过实施例对本发明的实施方式作进一步详细的描述。
(1)实施例1～10
线型SBS的制备
采用容积为5立升的不锈钢带夹套的聚合釜，经加热至90～95℃，并用高纯氮气置换和真空抽排三次，然后在高纯氮的保护下冷却到室温备用。第一嵌段聚合：依次将精环己烷、精苯乙烯和四氢呋喃(加入量见表3)加入聚合釜中，搅拌升温至50～55℃，用与溶剂和苯乙烯中有害杂质等当量的正丁基锂清除聚合体系内有害杂质。然后加入定量(见表3)的引发剂正丁基锂，在50～70℃的温度下引发聚合，聚合液颜色变为橙红色，表明聚合反应开始进行，待反应时间达25～30分钟后第一段反应即告完成。第二嵌段聚合：用夹套冷却水调节釜内温度为60～80℃，用高纯氮气将聚合级丁二烯(用量见表3)压入聚合物中，调节釜内温度不低于60℃，引发二段聚合，聚合液呈橙红色褪去，显示微黄色，表明二段丁二烯开始聚合，控制反应温度不超过120℃，反应时间达25～30分钟后，第二嵌段聚合即完成。第三嵌段聚合：用夹套冷却水调节釜内温度70～80℃，然后用高纯氮气将已净化过的(净化方法同前述第一嵌段)苯乙烯和环己烷混合液(用量见表 3)压入聚合釜内，调节釜内温度不低于60℃，引发第三嵌段聚合，聚合液渐变为橙红色或浅黄色，表明第三段开始聚合反应，控制反应温度不高于100℃，反应时间25～30分钟，反应即告完成。出料时加入水或乙醇终止剂和相当于聚合物重量的0.6％防老剂264，继而用水析法将胶液凝聚得白色的聚合物，经干燥脱水、脱轻组份即得成品。
上述实验数据列于表3。
(2)实施例11～20
星型(SB)nR的制备
第一、第二嵌段的聚合同实施例1～10的方法，投料量见表4。第二嵌段完成后，加入偶联剂四氯化硅进行偶合反应，加入量见表4，分二次加入，第一次70％，10分钟后，第二次加入剩余量，偶合25分钟后反应结束。出料时加入防老剂264，防老剂加入量为理论胶量的0.6％。继而用水析法将胶液凝聚得白色的聚合物，经干燥脱水脱轻组份即得成品。
加料数据见表4。表-1 线型SBS物理机械性能及分子量测试结果
| 配方号 | 物性测试结果 | GPC分析结果 | ||||||
| 300％定伸强度(MPa) | 抗张强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 永久变形(％) | 硬度(邵A) | S/B(Wt) | 数均分子量Mn(万) | 分子量分布D | |
| 1 | 1.0 | 8.5 | 800 | 15 | 45 | 15/85 | 9.8 | 1.05 |
| 2 | 1.4 | 13.8 | 970 | 20 | 50 | 19.8/80.2 | 10.0 | 1.06 |
| 3 | 1.4 | 18.0 | 950 | 24 | 62 | 25.0/75.0 | 10.2 | 1.06 |
| 4 | 1.9 | 22.7 | 990 | 30 | 74 | 28.8/71.2 | 9.8 | 1.05 |
| 5 | 1.1 | 9.8 | 750 | 18 | 52 | 19.2/80.8 | 6.2 | 1.08 |
| 6 | 0.8 | 6.5 | 970 | 15 | 42 | 11.8/88.2 | 7.8 | 1.07 |
| 7 | 1.0 | 9.2 | 900 | 14 | 45 | 14.3/85.7 | 12.5 | 1.05 |
| 8 | 1.2 | 11.5 | 970 | 18 | 48 | 16.6/83.4 | 10.4 | 1.06 |
| 9 | 1.6 | 16.2 | 1000 | 20 | 54 | 21.5/78.5 | 9.8 | 1.09 |
| 10 | 1.8 | 20.4 | 980 | 25 | 70 | 26.8/73.2 | 10.2 | 1.08 |
注：配方号与表3配方号相对应。表-2 星型(SB)nR物理机械性能及分子量测试结果
| 配方号 | 物性测试结果 | GPC分析结果 | ||||||||
| 300％定伸强度(MPa) | 抗张强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 永久变形(％) | 硬度(邵A) | S/B(Wt) | 数均分子量Mn(万) | 分子量分布D | 偶合度f | 偶合效率(％) | |
| 11 | 1.0 | 9.0 | 750 | 15 | 48 | 14.8/85.2 | 17.8 | 1.05 | 3.6 | 94.6 |
| 12 | 1.4 | 13.5 | 850 | 16 | 51 | 19.8/80.2 | 18.0 | 1.08 | 3.8 | 95.2 |
| 13 | 1.4 | 18.5 | 950 | 24 | 62 | 25.2/74.8 | 18.2 | 1.05 | 3.5 | 94.8 |
| 14 | 2.1 | 22.8 | 950 | 30 | 75 | 29.2/70.8 | 17.9 | 1.09 | 3.9 | 93.7 |
| 15 | 1.6 | 12.5 | 810 | 18 | 50 | 19.4/80.6 | 14.8 | 1.07 | 3.7 | 94.5 |
| 16 | 1.8 | 7.8 | 850 | 16 | 45 | 12.2/87.8 | 20.2 | 1.08 | 3.5 | 92.6 |
| 17 | 1.8 | 9.2 | 800 | 18 | 52 | 13.8/86.2 | 23.8 | 1.05 | 3.6 | 94.0 |
| 18 | 1.8 | 11.5 | 820 | 18 | 51 | 17.0/83.0 | 26.5 | 1.06 | 3.6 | 93.8 |
| 19 | 1.6 | 14.0 | 810 | 22 | 55 | 21.6/78.4 | 18.5 | 1.10 | 3.5 | 93.5 |
| 20 | 1.8 | 19.8 | 830 | 30 | 70 | 27.3/72.7 | 17.9 | 1.06 | 3.8 | 94.2 |
注：配方号与表4配方号相对应。表-3 线型SBS投料配方实施例
表-4 星型(SB)nR投料配方实施例
| 配方号 | S/B(Wt) | 设计Mn(万) | 单体浓度g/poml | 单体总量(g) | 一 段 | 二 段丁二烯(g) | 三 段 | ||||
| 溶剂(ml) | 苯乙烯(g) | THF(mol) | BuLi(mol) | 溶剂(ml) | 苯乙烯(g) | ||||||
| 1 | 15/85 | 10 | 15 | 450 | 2800 | 34 | 0.0022 | 0.0045 | 382 | 200 | 34 |
| 2 | 20/80 | 10 | 15 | 450 | 2800 | 45 | 0.0022 | 0.0045 | 360 | 200 | 45 |
| 3 | 25/75 | 10 | 15 | 450 | 2800 | 56 | 0.0022 | 0.0045 | 338 | 200 | 56 |
| 4 | 29/71 | 10 | 15 | 450 | 2800 | 65 | 0.0022 | 0.0045 | 320 | 200 | 65 |
| 5 | 20/80 | 6 | 15 | 450 | 2800 | 45 | 0.0038 | 0.0075 | 360 | 200 | 45 |
| 6 | 12/88 | 8 | 15 | 450 | 2800 | 27 | 0.0028 | 0.0056 | 396 | 200 | 27 |
| 7 | 14/86 | 12 | 15 | 450 | 2800 | 32 | 0.0019 | 0.0038 | 387 | 200 | 31 |
| 8 | 17/83 | 10 | 12 | 360 | 2800 | 31 | 0.0018 | 0.0036 | 299 | 200 | 31 |
| 9 | 22/78 | 10 | 18 | 540 | 2800 | 59 | 0.0027 | 0.0054 | 421 | 200 | 59 |
| 10 | 27/73 | 10 | 20 | 600 | 2800 | 81 | 0.0030 | 0.0060 | 438 | 200 | 81 |
| 配方号 | S/B(Wt) | 设计Mn(万) | 单体浓度g/poml | 单体总量(g) | 一 段 | 二 段 | 偶合 | |||
| 溶剂(ml) | 苯乙烯(g) | THF(mol) | BuLi(mol) | 丁二烯(g) | SiCl4(mol) | |||||
| 11 | 15/85 | 18 | 15 | 450 | 3000 | 68 | 0.0050 | 0.010 | 382 | 0.0028 |
| 12 | 20/80 | 18 | 15 | 450 | 3000 | 90 | 0.0050 | 0.010 | 360 | 0.0028 |
| 13 | 25/75 | 18 | 15 | 450 | 3000 | 112 | 0.0050 | 0.010 | 338 | 0.0028 |
| 14 | 29/71 | 18 | 15 | 450 | 3000 | 130 | 0.0050 | 0.010 | 320 | 0.0028 |
| 15 | 20/80 | 16 | 15 | 450 | 3000 | 90 | 0.0056 | 0.0110 | 360 | 0.0030 |
| 16 | 12/88 | 20 | 15 | 450 | 3000 | 54 | 0.0045 | 0.0090 | 396 | 0.0025 |
| 17 | 14/86 | 24 | 15 | 450 | 3000 | 63 | 0.0038 | 0.0075 | 387 | 0.0021 |
| 18 | 17/83 | 28 | 15 | 450 | 3000 | 77 | 0.0032 | 0.0064 | 374 | 0.0018 |
| 19 | 22/78 | 18 | 12 | 360 | 3000 | 79 | 0.0040 | 0.0080 | 281 | 0.0022 |
| 20 | 27/73 | 18 | 18 | 540 | 3000 | 146 | 0.0060 | 0.0120 | 395 | 0.0033 |
Claims (6)
1、一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法，以苯乙烯类和二烯烃类单体为原料，环己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂合成嵌段共聚物，本发明的特征在于：原料单体苯乙烯(S)与丁二烯(B)的重量百分比分别为10％～29％和71％～90％，物系中原料单体在溶剂中的浓度为12g～20g/100ml，采用分步加料法分段聚合，并于后阶段加入终止剂或偶联剂，分别制得线型或星型共聚物。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于制造线型共聚物采用三步加料：
(1)加入溶剂环己烷总量的90％～95％和苯乙烯总量的一半，再加入四氢呋喃和正丁基锂，于50～70℃引发第一段聚合反应，在50～80℃的温度下反应25～30分钟，然后
(2)加入单体丁二烯，于60～80℃引发第二嵌段的聚合，在70～120℃的温度下反应25～30分钟，然后
(3)加入其余的溶剂环己烷和单体苯乙烯，于65～80℃引发第三嵌段的聚合，在70～100℃的温度下反应25～30分钟即可出料，出料时加入终止剂水或乙醇并加入理论胶量0.6％(重量)的防老剂264。
3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于制造星型共聚物采用二步加料偶合：
(1)加入溶剂环己烷及单体苯乙烯，再加入四氢呋喃和正丁基锂，于50～70℃引发第一段聚合反应，在50～80℃的温度下反应25～30分钟，然后
(2)加入单体丁二烯，于60～80℃引发第二嵌段的聚合，在70～120℃的温度下反应25～30分钟，然后
(3)加入偶联剂SiCl4(加入量为引发剂摩尔数的0.25～0.275倍)进行偶合，偶联剂分两步加入，先加入总量的70％，10分钟后加入其余的30％，反应20～25分钟即可出料，出料时加入理论胶量0.6％(重量)的防老剂264。
4、根据权利要求1～3之一所述的制造方法，其特征在于：原料单体苯乙烯(S)与丁二烯(B)的重量百分比分别为18％～25％和75％～82％。
5、根据权利要求1～4之一所述的制造方法，其特征在于：聚合反应引发之前，先加入与溶剂和苯乙烯中杂质总含量等当量的正丁基锂，用化学净化法除去二者之中的杂质。
6、根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法所获得的产品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 96118387 CN1151412A (zh) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96118387 CN1151412A (zh) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1151412A true CN1151412A (zh) | 1997-06-11 |
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ID=5125049
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 96118387 Pending CN1151412A (zh) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法 |
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