CN1274734C - 含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其结构式表示如下：AYB3-(B2-S3)B1/S2-S1)3]n，其中S表示苯乙烯类单乙烯芳烃，B表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基官能团的烃基或聚合物链P，该聚合物单臂分子量不小于60000，聚合物分子量不小于180000，臂数不少于3；共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量份数为30%～95%，共轭二烯烃单体的重量份数为5%～70%。本发明共聚物因含有一个或多个官能团而表现出较好的耐高温、耐热氧老化性，同时也能改善聚合物的色泽和保持低的雾度，特别适合于包装领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法，具体地说是一种高透明、抗冲击单形态末端带有无规渐变链段且每个聚合物分子中至少含有一个官能团的辐射状嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
现有技术中，报道丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的有关文献资料较多，如EP0492490、US 4925899、US 5130377、CN 85100418等。专利CN 1073950报道了一种丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，为一次加入引发剂，经偶联反应得到共聚物，但共聚物分子链中不含渐变段，因而偶合效率低，偶合反应时间长。US 4925899、US 5130377、CN 85100418报道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为多形态或称多模态，制备时不仅引发剂分2次以上加入，单体更是分4～9次加入，聚合反应阶段时间长，工艺过程复杂，而且因多次加入单体和引发剂会无可避免地给聚合系统带入杂质，使部分活性链失活，影响聚合物的质量和性能。
为了简化合成工艺，提高聚合物质量，CN 1241582A公开了一种通过一次加入引发剂、4次加入单体制备出含有一个无规渐变段的单形态三臂星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法。采用上述方法制备的共聚物具有很高的冲击强度、良好的透光率和制品的耐环境开裂性，特别适合于包装领域。但聚合物分子量相对较小为150000～220000，且聚合物不含官能团。渐变段的合成采用温度梯度聚合法，即在高温下形成无规段，在较低温度下形成渐变段。
单乙烯基芳烃与共轭二烯烃共聚物中渐变段的合成，WO96/25442报道渐变段的形成通过延长丁二烯加料时间，由丁二烯连续进料变为不连续，苯乙烯不连续进料变为连续进料并控制聚合温度的方法得到，这种方法加料时间长，要实现交替控制，不利于工业化生产。专利EP761704A1、US5399628等涉及到渐变段的合成中苯乙烯和丁二烯以一定比例混合一次加入在恒定温度下反应，用这种方法得到的渐变段无规化程度低，渐变过程不明显，影响了产品性能。
对于阴离子聚合制备星型聚合物而言，聚合物单臂分子量的大小和聚合物分子的臂数直接决定着聚合物分子量的大小，而聚合物的分子量是影响聚合物物理机械性能和加工应用特性的两个重要因素。选择含有不同官能团的多活性中心偶联剂不仅可以显著提高聚合物的分子量从而使聚合物性能有一定改善，而且还因给聚合物分子链中引入了官能团而赋予聚合物某些特殊性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有一个或多个官能团和无规渐变链段的单形态、具有相对较高分子量和较多臂数的辐射状嵌段共聚物，这种聚合物要有很高的透光率和抗冲击强度，同时也有较好的耐高温、耐热氧老化性和制品的耐环境开裂性，能用于包装领域。
本发明提供了一种含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其结构式表示如下：
其中S1、S2和S3均表示苯乙烯类单乙烯基芳烃，B1、B2和B3均表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团的烃基。
即是通过阴离子聚合技术合成的，单臂分子链中含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的官能化单形态辐射状嵌段共聚物；该聚合物单臂分子量不小于60000，聚合物分子量不小于180000，臂数不少于3。本发明所述的共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量份数为30％～95％(wt)，最好为35％～85％(wt)，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～70％(wt)，最好为15％～65％(wt)；这种聚合物的无规渐变链段的获得是采用聚合温度为65℃～100℃，控制单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物的加料速度的方法来实现。单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物分两批加入的，其中混合物首批加料速度即单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规段合成的加料速度要低于剩余混合物加料速度即渐变段合成的加料速度，根据聚合温度的不同，无规段加料速度低于反应速率，渐变段加料速度高于反应速率，加料速度以混合物的重量百分比计，本发明推荐的加料速度为4.6％～9.5％/min。
为了更好地实现本发明目的，本发明还提供了一种制备该共聚物的方法。本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。本发明共聚物的无规渐变链段的合成采用控制加料速度的方法来实现。聚合用单体是共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体，其加料顺序如下：
第I步：单乙烯基芳烃单体S1和引发剂L，形成S1-Me(Me为引发剂的金属离子)；
第II步：单乙烯基芳烃单体S2和共轭二烯烃单体B1，形成S1-B1/S2-Me；
第III步：单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me；
第IV步：共轭二烯烃单体B3，形成活性链P：S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；
第V步：官能化偶联剂C，形成：
式中，S表示苯乙
烯类单乙烯基芳烃，B表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；
A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团的烃基。
在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止，聚合温度为60℃～120℃，最好范围为65℃～95℃。
本发明的聚合物可以是热塑性弹性体，也可以是树脂。这由聚合物中单乙烯基芳烃与共轭二烯的总配比和无规渐变链段的长度、单体比例及混合单体进料速度所决定。
聚合物的分子量大小与聚合物的物理机械性能和加工应用特性有着密切的关系。本发明在保证目标聚合物分子链结构不变的情况下，通过提高星型聚合物的单臂分子量来制备高分子量的高透明、抗冲击的含官能团的单形态化辐射状嵌段共聚物。本发明聚合物的单臂分子量为60 000～100 000。
采用含有一个或多个官能团的多活性中心(活性中心数目不少于3个)偶联剂同样是制备高分子量的高透明、抗冲击单形态官能化辐射状嵌段共聚物的有效措施。本发明在提高聚合物单臂分子量使其达到60 000～100 000的同时，使用官能化多活性中心偶联剂进一步提高聚合物分子量，可使其达到600000或更高。
本发明聚合物中无规渐变链段的形成采用较温和的温度下连续进料，分段控制进料速度和进料量从而得到具有一定长度的无规段和渐变段紧密相连的无规渐变链段。采用这种工艺制备的无规渐变链段的无规化程度较高，充分实现了从无规化到丁二烯到苯乙烯的渐变过渡，有效地避免了高温反应下形成凝胶或其它副反应的发生，保证了聚合物具有良好的透光性和优异的力学机械性能。
本发明的聚合物可以是热塑性弹性体，也可以是树脂，聚合物性能特点由聚合物中单乙烯基芳烃与共轭二烯的总配比和无规渐变链段的长度、单体比例及混合单体进料速度所决定。
为了使聚合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳制备方法。
本发明的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物为热塑性树脂时，共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为60％～95％，最好为70％～85％，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～40％，最好为15％～30％。
制备过程叙述如下：(文中总单体重量均指所有单体总重量)
首先将占总单体重量的17.30％～92.80％(Wt)，最好是25.0％～74.5％(Wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，从而形成具有活性碱金属端基的非弹性链段，结构式为S1-Me；之后向聚合系统连续加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，加料速度以混合物的重量百分比计(以下同)，为5.4％～9.5％/min，混合物中单乙烯基芳烃占总单体的重量2.20％～77.70％(Wt)，最好是10.5％～60.0％(Wt)，共轭二烯烃占总单体重量的1.00％～39.75％(wt)，最好是12.0％～29.25％(Wt)。混合物为连续注入，无规段合成的加料速度要低于渐变段合成的加料速度，根据聚合温度的不同，前者加料速度低于反应速率，后者加料速度高于反应速率。本发明推荐的加料方式为：混合物开始注入速度较慢，加料速度以混合物的重量百分比计，为5.4％～7.8％/min，当注入混合物70％～85％左右时，提高注入速度至7.2％～9.5％/min，反应温度在65～100℃。这样能合成有一定长度的无规段和一定长度的渐变段紧密相连的无规渐变段，且该链段中无规化程度较高，有效地完成了从无规化到丁二烯到苯乙烯的渐变过渡。此时聚合物可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-Me。无规渐变链段采用此种方法合成，能有效地保证聚合物具有优异的力学、光学性能。
再将占总单体重量的0.25％～4.00％(Wt)，最好是0.75％～3.00％(Wt)的共轭二烯烃加入聚合系统，这样使每一个聚合物链的末端形成一个很小的共轭二烯烃链段，以减少偶联时芳基带来的位阻效应，保证偶联的有效性，此时聚合物链可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一种含一个或多个官能团的多活性中心硅(或锡)烷偶联剂进行偶联，形成本发明的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性树脂
若无偶联步骤，得到线性嵌段共聚物，则无法达到本发明的目的。这样便制得了带官能团的单形态辐射状多臂嵌段共聚物。为了提高聚合物的透明度，将偶联后的聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍，同时用CO2调节聚合物溶液的PH值至7.0±0.5，这样得到的聚合物具有良好的透明度。
本发明的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物为热塑性弹性体时，共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为30％～60％(wt)，最好为35％～55％(wt)，共轭二烯烃单体的重量份数为40％～70％(wt)，最好为45％～65％(wt)。
制备过程叙述如下：(文中总单体重量均指所有单体总重量)
首先将占总单体重量的12.6％～44.30％(Wt)，最好是15.0％～40.5％(Wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，从而形成具有活性碱金属端基的非弹性链段，结构式为S1-Me；之后向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，加料速度以混合物的重量百分比计(以下同)，为4.6％～8.4％/min，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的15.7％～47.4％，最好是18.5％～42.0％，共轭二烯烃占总单体重量的40.0％～67.9％，最好是44.7％～61.2％(Wt)。混合物为连续注入，无规段合成的加料速度要低于渐变段合成的加料速度，根据聚合温度的不同，前者加料速度低于反应速率，后者加料速度高于反应速率。本发明推荐的加料方式为：开始注入速度较慢，为4.6％～6.5％/min，当注入混合物70％～85％左右时，提高注入速度至6.7％～8.4％/min，维持前后反应温度在65～100℃。单体混合物加完后继续维持反应10～30min。这样能合成有一定长度的无规段和一定长度的渐变段紧密相连的无规渐变段，且该链段中无规化程度较高，有效地完成了从无规化到丁二烯到苯乙烯的渐变过渡。此时聚合物可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-Me；再将占总单体重量的2.1％～7.4％，最好为2.5％～6.4％的共轭二烯烃加入聚合系统，这样使每一个聚合物链的末端形成一个很小的共轭二烯烃链段，以减少偶联时芳基带来的位阻效应，保证偶联的有效性，此时聚合物链可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一种含一个或多个官能团的多活性中心硅(或锡)烷偶联剂进行偶联，形成本发明的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体
偶联反应在70～90℃下历时30～65min即可完成。若无偶联步骤，得到线性嵌段共聚物，则无法达到本发明的目的。为了提高聚合物的透明度，将偶联后的聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍，同时用CO2调节聚合物溶液的PH值至7.0±0.5，这样得到的聚合物具有良好的透明度。籍此便制得了高苯乙烯含量的高透明、抗冲击单形态官能化星型嵌段共聚物热塑性弹性体。
聚合物溶液在溶剂蒸出前加入抗氧剂，抗氧剂可用1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺等。上述物质可以单独使用，也可以多种复合使用，加入量为1～5phm(phm为每100重量份总单体中的物质的重量份数，以下同)，最好为1～2phm。
聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
本发明中单乙烯基芳烃单体一般指含有8～18个碳原子，取代基可以是烷基、环烷基、芳香取代基及它们的复合取代基的物质，其中取代基的碳原子总数一般不超过12个。主要包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它们的混合物。最常用的是苯乙烯，这是由它在工业上的实用价值所决定的。
本发明中共轭二烯烃一般含有4～12个碳原子，最好是4～8个碳原子，包括1，3-T二烯，异戊二烯，2，3-甲基-1，3-T二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等，或者是它们的混合物。有工业价值的是1，3-丁二烯，异戊二烯，最常用的是1，3-丁二烯。
本发明中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比以及无规段的长度即无规段占无规渐变段的百分比可由聚合物要求的力学性能来确定。一般来说单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比越大，聚合物的缺口冲击强度越低而拉伸强度越大，无规段越长，则聚合物的缺口冲击强度越大而聚合物的拉伸强度却越小。本发明中无规渐变链段的苯乙烯/丁二烯的摩尔比推荐值为0.2～1.5，较好范围是0.3～1.2，无规渐变链段的单体总量占聚合物总单体重量的28.6％～61.8％。
本发明中使用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。本发明的聚合物的分子量为不小于180 000，较好范围为180 000～600 000。
本发明所用的偶联剂为含有一个或多个环氧基、氨基或亚胺基、巯基的烷氧基硅、锡化合物，其通式为：X-R1-Y-(OR2)3。其中X为含有环氧基、氨基或亚胺基、巯基的官能团，可以是
或HS-：R1为含有1～8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，如CH2、CH2CH2、(CH2)3、CH2CH(CH3)、
等；R2为含有1～4个碳原子的烷基；Y为硅原子或锡原子。当X为
时，该偶联剂可表示为：
即含有六个活性中心的双硅化合物。由于R1、R2的体积越大，偶联效率越低，故R1为含有1～6个碳原子的直链亚烷基较好，最好为2～4个碳原子的直链亚烷基，R2含有1～3个碳原子较好，最好为甲基。Y最好为硅原子。含有上述官能团的偶联剂与活性链P反应可以在共聚物中引入羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团，从而得到官能化聚合物。采用上述多活性中心偶联剂同样是制备高分子量的高透明、抗冲击单形态辐射状多臂星型嵌段共聚物的有效措施。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般为引发剂用量的1/3～1/6。
本发明所述聚合反应在基本上无氧、无水，最好在惰性气体Ar环境中进行。聚合过程在烃类稀释剂中完成，较好的烃类稀释剂包括直链烷烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷以及它们的混合物，优选的是环己烷。
本发明所述聚合系统中需加入少量极性有机化合物作为无规化剂，一方面提高正烷基锂引发剂如正丁基锂的反应活性，另一方面可调节无规渐变段的无规化程度和渐变程度。这类极性有机化合物包括四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺等。其中四氢呋喃的使用效果最好，其用量范围是0.01～0.1phm，最好是0.02～0.08phm。
本发明的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物为共聚物与聚苯乙烯50％共混后，其透光率保持了原有的光学性能，仍能达到87％以上。本发明的带有一个无规渐变链段的单形态星型嵌段共聚物，能制成具有抗碎裂性(有较高的冲击强度，屈服强度，抗张强度)、几乎无色且透明的产品，特别适合于包装领域。本发明共聚物因含有一个或多个官能团而表现出较好的耐高温、耐热氧老化性，同时也能改善聚合物的色泽和保持低的雾度。
本发明所提供的制备该嵌段共聚物的方法具有工艺简单，聚合时间短，产品性能稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1聚合物的凝胶渗透色谱图。
图2为对比例4的双模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
图3为对比例6的多模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例和对比例，但不应受此限制。
实施例1～11描述了应用本发明的制备方法合成高分子量含官能团的单形态带有无规渐变链段的辐射状嵌段共聚物。
实施例1～11
在带有夹套的14L不锈钢反应釜中，氩气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应。聚合和偶联过程中需要不断搅拌反应混合物。加料步骤如下：
(1)单乙烯基芳烃单体和引发剂；
(2)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物(混合物总重量的70％～85％)；
(3)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物(剩余的15％～30％混合物)；
(4)共轭二烯烃单体；
(5)偶联剂。
偶联反应完成后用水和CO2处理偶联后的反应混合物，并且在得到本发明的聚合物干胶之前加入抗氧剂。表1为实施例1～11所用原料及助剂的种类，表2为实施例1～11的制备本发明共聚物的配方及工艺条件。实施例中，实施例1～6的共聚物为官能化热塑性树脂，实施例7～11的共聚物为官能化热塑性弹性体，其中实施例6聚合物的无规渐变段采用温度梯度聚合法。图1为实施例聚合物的凝胶渗透色谱图。
对比例1
对比例1为制备一种单形态含有一个无规渐变段的线型嵌段共聚物，和实施例1的区别在于第(5)步加入的偶联剂为(CH3)2SiCl2，其余原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2为制备一种单形态含有一个无规渐变链段的星型嵌段共聚物，和实施例1的区别在于第(5)步加入的偶联剂为CH3Si(OCH3)3，其余原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3为制备一种单形态含有一个无规渐变链段的星型嵌段共聚物，和实施例1的区别在于第(5)步加入的偶联剂为SiCl4，所用原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例1相同。
对比例4
对比例4为一种商品化的与本发明共聚物同属于一个品级的KR-03，但为双模态星型嵌段共聚物。图2为其双模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
对比例5
对比例5为一种单形态含有一个渐变链段的星型嵌段共聚物。和实施例1的区别在于渐变链段的合成采用梯度控温聚合法，即先在高温下聚合，即第II步的聚合温度为145℃，混合单体为一次加入，然后降低反应温度聚合，即第III步的聚合温度为72℃，混合单体为一次加入，其余条件与实施例1相同。
对比例6
对比例6为一种商品化的与本发明共聚物同属苯乙烯类热塑性弹性体的SBS-2504，但为多模态星型三嵌段共聚物。图3为该多模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
对比例7
对比例7为一种单形态含有一个渐变链段的星型嵌段共聚物热塑性弹性体。和实施例7的区别在于渐变链段的合成采用梯度控温聚合法，即先在高温下聚合，即第II步的聚合温度为152℃，混合单体为一次加入，然后降低反应温度聚合，即第III步的聚合温度为78℃，混合单体为一次加入，其余条件与
实施例7同。
实施例1～11和对比例1～7的共聚物的物理机械性能测试结果列于表3中。拉伸强度的测试按照GB/T528-92进行；缺口冲击强度的测试按照GB1043-93进行；屈服强度依GB/T528-92测试；透光率和雾度按照GB3410-80测试；重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定；实施例聚合物中羟基、亚胺基和巯基等官能团的确证利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)法测定。
实施例和对比例聚合物在所含抗氧剂均为同一物质且加入量为2phm的情况下测定其热老化性能和黄色指数。热老化性能测试在热老化恒温实验箱中进行，温度为160℃，恒温72h后取出，测定胶料的缺口冲击强度。聚合物粒料在螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机中反复挤出5次后用色差仪测定其黄色指数。实验结果列于表4中。
图1和图2、图3对比说明，利用本发明所述方法制备的含有一个无规渐变链段的含官能团的辐射状嵌段共聚物为单形态，对比例4、对比例6共聚物则为多形态(又称多模态)。
表3中所列实施例1～6聚合物与对比例1～5的物理机械性能对比说明，采用本发明所述的方法制备的分子量不小于180 000的含有一个无规渐变链段的单形态多臂星型嵌段共聚物热塑性树脂的缺口冲击强度、屈服强度与对比例的聚合物相比均有不同程度的提高，而且随着分子量的增大，上述机械强度也随之增大。实施例共聚物的透光率与对比例接近但雾度却比对比例稍低。实施例共聚物的无规渐变段采用加料量与加料速度控制法比对比例5的温度梯度聚合法共聚物的冲击强度提高10％以上。
表3中所列实施例7～11聚合物与对比例1、2、6、7的物理机械性能对比说明，采用本发明所述的方法制备的分子量不小于180 000的含有一个无规渐变链段的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物为热塑性弹性体时，其缺口冲击强度、屈服强度与对比例的聚合物相比均有不同程度的提高，而且随着分子量的增大，上述机械强度也随之增大。实施例共聚物的透光率与对比例接近但雾度却比对比例稍低。实施例共聚物的无规渐变段采用加料量与加料速度控制法比对比例7的温度梯度聚合法共聚物的冲击强度提高15％以上。
表4中的实验结果对比分析可以看出，实施例聚合物不管是热塑性树脂或是热塑性弹性体均因含有一个或多个官能团而使其在耐高温、耐热氧老化性能方面具有明显的优势，尤以含氨基、苯胺基的聚合物为甚。在同样实验条件下实施例聚合物的缺口冲击强度降低了约16％，而对比例聚合物则降低了26.8％；实施例聚合物的黄色指数也因含有官能团而比不含官能团的对比例聚合物低。
表1 实施例实验原料及助剂种类
表2 实施例配方和工艺条件
表3 实施例、对比例共聚物性能
表4 实施例和对比例的共聚物耐高温性与热氧老化性能对比
| 共聚物 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例8 | 实施例11 | 对比例4 | 对比例6 | |
| 老化前 | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 7.1 | 8.4 | 9.7 | 7.8 | 10.3 | 4.1 | 5.7 |
| 老化后 | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 5.9 | 7.0 | 8.2 | 6.4 | 8.6 | 3.0 | 4.5 |
| 黄色指数 | 6.4 | 6.6 | 6.2 | 6.5 | 6.3 | 7.5 | 13.1 | |
Claims (18)
1.一种含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其结构式表示如下：
其中S1、S2和S3均表示苯乙烯类单乙烯基芳烃，B1、B2和B3均表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基官能团的烃基；即是通过阴离子聚合技术合成的含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的官能化单形态辐射状嵌段共聚物；该聚合物单臂分子量不小于60000，聚合物分子量不小于180000，臂数不少于3；共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量份数为30％～95％，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～70％；将引发剂一次加入，聚合物的无规渐变链段的获得是采用聚合温度为65℃～100℃，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物分两批加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为4.6％～9.5％/min，混合物首批加料速度低于反应速率，剩余混合物加料速度高于反应速率。
2.根据权利要求1所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其特征在于共聚物结构式
中，Y为Si。
3.根据权利要求1所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其特征在于单乙烯基芳烃单体是指苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯，或者是它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其特征在于共轭二烯烃是指1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，或者是它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其特征在于官能化单形态辐射状嵌段共聚物中单乙烯基芳烃单体所占的重量份数为35％～85％，共轭二烯烃单体所占的重量份数为15％～65％。
6.一种权利要求1所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得，聚合用单体是共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体，其加料顺序如下：
第I步：单乙烯基芳烃单体S1和引发剂L，形成S1-Me，其中Me为引发剂的金属离子；
第II步：单乙烯基芳烃单体S2和共轭二烯烃单体B1，形成S1-B1/S2-Me；
第III步：单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me；
第IV步：共轭二烯烃单体B3，形成活性链P：S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；
第V步：官能化偶联剂C，形成：
在第II步形成无规链段S1-B1/S2-Me、第III步中形成渐变链段S1-B1/S2(B2→S3)-Me是采用聚合温度为65℃～100℃，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物的加料速度以混合物的重量百分比计，为4.6％～9.5％/min，无规链段加料速度低于反应速率，渐变链段加料速度高于反应速率；
在每一步中，聚合反应一直进行到无游离单体存在时为止，除第III步以外聚合温度为60℃～120℃。
7.根据权利要求6所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于除第III步以外聚合温度为65～95℃。
8.根据权利要求6所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为30％～60％，共轭二烯烃单体的重量份数为40％～70％，聚合时，首先将占所有单体总重量的12.6％～44.30％的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂聚合，形成具有活性碱金属端基的非弹性链段S1-Me；之后向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占所有单体总重量的15.7％～47.4％，共轭二烯烃占所有单体总重量的40.0％～67.9％，混合物为连续注入，无规渐变段合成的加料速度以混合物的重量百分比计，为4.6％～8.4％/min，其中无规段合成的加料速度低于反应速率，渐变段合成的加料速度高于反应速率，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-Me；再将占所有单体总重量的2.1％～7.4％的共轭二烯烃加入聚合系统，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用含官能团的硅或锡烷偶联剂进行偶联，形成官能化单形态辐射状嵌段共聚物
9.根据权利要求8所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为35％～55％，共轭二烯烃单体的重量份数为45％～65％，聚合中，单乙烯基芳烃单独加入时的加入量为占所有单体总重量的15.0％～40.5％；单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合加入时，混合物中单乙烯基芳烃占所有单体总重量的18.5％～42.0％，共轭二烯烃占所有单体总重量的44.7％～61.2Wt％；共轭二烯烃单独加入时的加入量占所有单体总重量的2.5％～6.4％。
10.根据权利要求7所述的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于形成无规渐变段聚合物链时，先以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物的重量百分比计，4.6％～6.5％/min的加料速度加入混合物，形成无规段，当注入混合物70％～85％时，将剩余混合物以6.7％～8.4％/min的加料速度加入，形成渐变段。
11.根据权利要求6所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为60％～95％，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～40％，聚合时，首先将占所有单体总重量的17.30％～92.80％的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂聚合，形成具有活性碱金属端基的非弹性链段S1-Me；之后向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占所有单体总重量的2.20％～77.70％，共轭二烯烃占所有单体总重量的1.00％～39.75％，混合物为连续注入，无规渐变段合成的加料速度以混合物的重量百分比计，为5.4％～9.5％/min，其中无规段合成的加料速度低于反应速率，渐变段合成的加料速度高于反应速率，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-Me；再将占所有单体总重量的0.25％～4.00％的共轭二烯烃加入聚合系统，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用含官能团的硅或锡烷偶联剂进行偶联，形成官能化单形态辐射状嵌段共聚物
12.根据权利要求11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于共聚物中单乙烯基芳烃的重量份数为70％～85％，共轭二烯烃单体的重量份数为15％～30％，聚合中，单乙烯基芳烃单独加入时的加入量为占总所有单体总重量的25.0％～74.5％，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合加入时，混合物中单乙烯基芳烃占所有单体总重量的10.5％～60.0％，共轭二烯烃占所有单体总重量的12.0％～29.25％，共轭二烯烃单独加入时的加入量为占所有单体总重量的0.75％～3.00％。
13.根据权利要求11所述的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于形成无规渐变段聚合物链时，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物的重量百分比计，先以5.4％～7.8％/min的加料速度加入混合物，形成无规段，当注入混合物70％～85％时，提高加料速度，将剩余混合物以7.2％～9.5％/min的加料速度加入，形成渐变段。
14.根据权利要求6或8或11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于引发剂为有机单锂化合物RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
15.根据权利要求6或8或11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于引发剂为正丁基锂、仲丁基锂。
16.根据权利要求6或8或11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于偶联剂为含有一个或多个环氧基、氨基或亚胺基、巯基的烷氧基硅、锡化合物，其通式为：X-R1-Y-(OR2)3；其中X为含有环氧基、氨基或亚胺基、巯基的官能团，R1为含有1～8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，R2为含有1～4个碳原子的烷基；Y为硅原子或锡原子。
17.根据权利要求6或8或11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于无规渐变链段的单体总量占聚合物总单体重量的28.6％～61.8％。
18.根据权利要求6或8或11所述的含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于无规渐变链段中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比为0.2～1.5。
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