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CN1036139C - 制备聚合组合物的方法 - Google Patents

制备聚合组合物的方法 Download PDF

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CN1036139C
CN1036139C CN89109475A CN89109475A CN1036139C CN 1036139 C CN1036139 C CN 1036139C CN 89109475 A CN89109475 A CN 89109475A CN 89109475 A CN89109475 A CN 89109475A CN 1036139 C CN1036139 C CN 1036139C
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瑟吉奥·卡斯特罗
阿里桑德罗·扎兹塔
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Enichem Elastomers Ltd
Enichem Elastomeri SL
Enichem Elastomeri SpA
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Enichem Elastomeri SL
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

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Abstract

新型聚合组合物，它包括：
(a)由4个交替嵌段组成的线性形共聚物，它可用通式B1-T-A1-B2-A2或B1-A1-B2-T-A2表示(式中B1、B2、A1、A2和T的定义见说明书)，
(b)由二嵌段组成的线形共聚物，它可用通式B3-T-A3或B3-A3表示(式中B3、A2和T的定义见说明书)。
这种聚合组合物能与聚苯乙烯共混。它既可通过各个组分共混而制得，也可用新型独创的、合成工艺而制得，由后者可同时得到(A)和(B)的组分。

Description

制备聚合组合物的方法
本发明涉及聚合组合物，它包括：
由4个交替嵌段组成的线形共聚物，该线形聚合物可用通式(I)或(II)表示：
B1-T-A1-B2-A2                              (I)或
B1-A1-B2-T-A2                              (II)式中A1、A2、B1、B2和T分别为2个芳基乙烯嵌段；2个二烯嵌段和一个由二烯和芳基乙烯单体单元形成的无规共聚部分；和
由两个嵌段组成的共聚物。它可用通式(III)或(IV)表示：
B3-T-A3                                    (III)或
B3-A3                                      (IV)式中A3为与A1嵌段或A2嵌段不同或相同的聚芳基乙烯嵌段；B3为与B1嵌段或B2嵌段不同或相同的聚二烯嵌段，T为上文所述的无规共聚物。
在同一合成工艺中同时得到上述共混物的上述组分的工艺也属于本发明的范畴。
这种聚合组合物具有很好的冲击强度和可加工性的特性，并兼有高的透明度，这些特征使它们适合作为透明的、抗冲击材料而使用。
在过去几年中，由共轭二烯单体与芳基乙烯单体经嵌段共聚作用而得到的嵌段共聚物，如聚丁二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物，聚异戊二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物等得到了显著的发展。这类共聚物可以通过活性阴离子共聚作用得到的产物直接加以使用，也可以在它们部分或全部氢化后加以使用。
这是一类线性嵌段共聚物的实例，它是由聚二烯和聚芳基乙烯交替嵌段组成的，该共聚物的各个嵌段有特殊的结构和分布并具有通式(I)或(II)型的结构通式，显示出非常良好的均衡的物理和机械特性。这类嵌段共聚物及其衍生物己由本申请者在英国专利申请号N.8726075和在共同未决的专利申请中公开。
嵌段共聚物既可相互间共混合，也可与抗冲击的和不抗冲击的聚苯乙烯共混以获得具有改良性能的树脂，运一点同样可从先有技术中获知。
在BP专利NO.1130770，BP专利NO.1335077，US专利NO.4086298中报导了一些组合物和/或嵌段共聚物，这些物质是采用适合于那些用途的聚合结构为特征的，为此过去一直使用且现在还使用透明的抗冲击的聚苯乙烯。
但是在这些文献中申请的共聚物并不显示出流变性、冲击强度和透光度等性能上的最佳均衡。
这种性质上的均衡可能通过使用聚苯乙烯加以改进，如果使用聚苯乙烯，一方面能增强所得组合物的光学性质，但另一方面却同时降低了它的冲击强度。
影响先有技术的缺点可利用本发明的聚合组合物加以克服，该组合物是由两个分别符合上述的通式(I)或(II)和(III)或(IV)的嵌段共混共聚物组成。
根据上述说明，本发明涉及新型聚合组合物，它包括：(a)40至90％(重量)的通式(I)或(II)的嵌段共聚物；(b)10至60％(重量)通式(III)或(IV)的嵌段共聚物，其
中符号A1、A2、A3、B1、B2、B3和T已在上文中
提及。
根据本发明的聚合组合物，其特征在于通式(I)或(II)的4-嵌段共聚物的重均分子量在50000至300000的范围内，而2-嵌段共聚物的重均分子量是在20000至150000的范围内。
在同一组合物中，无规嵌段T的重量百分数是在5至50％的范围内，其中以10至25％为较好。此百分数是参照组成共混物的两种共聚物的总量而得。
在同一组合物中，芳基乙烯单体单元的总量在60至90％(重量)的范围内，100％的剩余部分为二烯单体单元。
在上述定义中，嵌段A1、A2、A3和B1、B2和B3基本上是纯的嵌段物；也就是说它们几乎全部由芳基乙烯和二烯单元组成。
在优选的实用实施方案中，嵌段B1、B2和B3是聚苯乙烯嵌段，T是无规苯乙烯-丁二烯共聚物。
还是在优选的实用实施方案中，在聚合组合物中二烯单元的总量是在20至30％(重量)的范围内，4-嵌段共聚物的重均分子量是在100000至200000的范围内；2-嵌段共聚物的重均分子量是在40000至100000的范围内。另一种聚苯乙烯树脂，如聚苯乙烯或抗冲击的聚苯乙烯也可加入到上述的组合物中，其加入量以不危元二元组合物的综合性质为准。
根据本发明所述的聚合组合物，与作为其各个单一的通式(I)或(II)的嵌段共聚物相比较，在性质方面获得了改良。
根据本发明所述的具有通式(I)或(II)的由4个交替嵌段组成的线形嵌段共聚物按在聚合物合成中常用的活性阴离子聚合法通过聚合作用而得到，反应在有机溶剂中进行，从醚类或胺类中选取的脂族或环脂族的极性化合物可随意加到溶剂中，反应温度在30°至150℃的范围内，压力为大气压或高于大气压力，并在上述的烷基金属或芳基金属引发剂存在下进行。
这种合成路线己在英国专利申请N.8726075中公开，该专利涉及这种共聚物及其合成方法。相反，符合上述通式(III)或(IV)的2-嵌段共聚物既可以根据先有技术中熟悉的方法加以合成，也可以用上述专利申请中的同一合成方法加以合成，但对后者反应应该局限于至第一步为止。更具体地说，为合成通式(III)共聚物，将计量的丁二烯和苯乙烯加至反应器中成为一混合物，聚合反应在烃类溶液中进行，并加入适于活性阴离子聚合使用的引发剂，反应进行至单体完全或基本上完全转化为止；这样即可得到活性的2-嵌段共聚物
B3-T-A3，该共聚物是由非纯嵌段组成的共聚物，也就是说该共聚物中嵌段是通过由丁二烯和苯乙烯单体单元无规连结组成的共聚部分链连接在一起的。
加入具有酸性特性的化合物以预先抑制活性中心，然后回收所得聚合物。
聚合物料的回收按常规方法进行，如蒸气蒸除溶剂，再干燥聚合物。
通式(IV)的共聚物是通过阴离子聚合作用并按先有技术顺序添加单体的方法制得。
根据本发明所述之聚合复组合物的组分可按众所周知的先有技术的模式和路线共混与配合。这样，组分可以在熔融状态下共混并挤出成型，或者在密闭式密炼机中混合，或者也可以以溶液的形式共混。本申请者也提出了新型独创的工艺，该工艺可通过单个合成工艺即可产生二个组分，这也是提出本发明的另一个目的。
根据这类工艺之一，合成按下列阶段工序进行：
(1)第一阶段，在第一阶段中，在引发剂存在下混合物进行共聚直至单体几乎完全转化，此混合物是由芳基乙烯单体和共轭二烯组成，反应在一非极性溶剂中进行，所选择的溶剂是使重均分子量在30000至120000的聚苯乙烯在此类溶剂中溶解5至20％(重量)。引发剂为烷基锂化合物以产生活性聚合体系。溶剂体系可含极性化合物(如醚类、胺类等)，极性物的最大浓度为0.1％((重量，相对于溶剂而言)。相对于反应中加入的所有单体量而言，在本发明的反应第一阶段中加入混合物中的单体的重量百分数在30至60％的范围内。在上面所述的反应中，可形成一活性共聚物，其通式为
B1-T-A1。
(2)第二阶段，在第二阶段中由第一反应阶段所产生一定百分数的活性中心将受到抑制，抑制的办法是往体系中加入在化学结构上含有酸性氢原子的化合物(如H2O、醇类等)。在此阶段中加入活性中心抑制剂的量，相对于第一阶段中加入引发剂的摩尔数而言，是在10至50％(摩尔)的范围内。
(3)第三阶段，在第三阶段中将共轭二烯加至由第二阶段得到的活性体系中并使其完全转化。
(4)第四阶段，在此阶段中加入芳基乙烯并使其几乎完全转化。
(5)第五阶段，在此阶段中加入具有酸性活性的化合物以使活性中心完全受到抑制。
由上述步骤后得到含二个共聚物的共混物，B1-T-A1-B2-A2+B1-T-A1。
本工艺是在上文己指出的温度和压力条件下进行的，该温度在30°至150℃范围内；压力为常压或高于大气压。
由可供选择的反应路线构成的上述工艺的一种变型，是在单体混合物的聚合的第一阶段结束时，在第二阶段中加入第二份等量的引发剂。
这条路线导致了更多的活性中心生成，结果生成前面所述的纯嵌段共聚物，通式如下：B3-T-A3。
在这种情况下，各个阶段的次序是：
(1)合成纯化二烯嵌段；
(2)紧接着二烯嵌段合成纯的芳基乙烯嵌段；
(3)加入另一份等量的引发剂；
(4)加入由二烯单体和芳基乙烯单体组成的混合物，加入混合物中单体量是在30至60％(相对于反应中加入的所有单体量)的范围内。
(5)用含酸性氢原子的化合物抑制活性中心。
使用与上述公开的类似的工艺过程，可分别得到下列两种聚合物的共混物：
B1-A1-B2-T-A2+B1-A1或
B1-T-A1-B2-A2+B2-A2。
为了达到预期的目的，较好的引发剂是属于直链和支链的烷基锂类的那些化合物，如正丁基锂和异丁基锂。
依照惯例，用于本方法中各阶段的引发剂用量是每百份参与聚合的单体为0.025至0.2份(重量)。
为达预期的目的，适用的溶剂是非极性溶剂，这些溶剂是能溶解重均分子量为50000至200000的聚芳基乙烯；在这些最适合的溶剂中环己烷和苯即是例子。
上述的溶剂中可以含有极性化合物(如醚类、胺类等)，它们的存在除了能使增加各阶段发生的聚合反应速度外，还可增加无规共聚部分T的重量；在这些极性化合物中以四氢呋喃较好。
下列实验实施例用以阐明本发明，但本发明的权限不受其限制。
实施例1
将600无水环己烷、55g苯乙烯(纯度为99.9％)和13g丁二烯(纯度为99.85％)加至1000cm3的带搅拌的反应器中。将物料升温至50℃并加入0.055g异丁基锂(溶于正己烷的溶液)。
25分钟后，反应物料的温度到达75℃，单体几乎完全转化。然后顺序加入0.009g纯甲醇和7g丁二烯。10分钟后，反应物料温度达85℃，丁二烯几乎完全转化。
最后加入25g苯乙烯，15分钟后几乎完全转化，此时反应物料的温度为90℃。
将0.5cc水加到聚合溶液中以抑制活性性中心。
将1.0g亚磷酸三苯基壬酯和0.2g的季戊四醇-四烷基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)加至聚合溶液中。
利用蒸气蒸馏法除去反应中的溶剂以回收聚合混合物，接着60℃下在真空箱中干燥24小时。
所得聚合混合物两个组分的物理特性列于表1中。压缩模塑样品在180℃时的机械和光学性能列于表2。
                            表1
实施例序号No.   Mw×10-3(B1TAB2A2)(1)    Mw×10-3(B1TA1)(1)     总  的苯乙烯％(2)     嵌  段苯乙烯％(3) 熔融流动指数(4)(g/10分)
    1     140     80     80     68  4.5
分析方法和条件：
    凝胶渗透色谱法(1)
    红外分析法(2)
    用OsO4轰击(3)
    200℃，5kg(4)
                       表2
-透光度-抗拉强度-断裂伸长-模量-V型缺口试验(23℃)     ％N/m2％N/m2kg×m/m     922254×1043578400×1042.5
实施例2
将850g无水环已烷，37.5g苯乙烯和12.5g的丁二烯加到200cm3的带搅拌的反应器中，将反应体系的温度升至55℃并加入0.040克正丁基锂(溶于正己烷的溶液)。
45分钟后，反应物料的温度达68℃，单体几乎完全转化。
随后依次将0.032g正丁基锂和37.5g丁二烯加至反应溶液中，20分钟后反应物料的温度达75℃。单体几乎完全转化。
接着将112.5g苯乙烯加到聚合溶液中，60分钟后单体完全转化。
随后将2g甲醇加到含聚合混合物的溶液中心以抑制反应。抗氧化剂的添加、聚合物的回收和干燥可按与实施例1相同的方法进行。
聚合混合物中二组分的物理特性列于表3中。
压缩模塑的样品在180℃时的机械和光学性质列于表4中。
                            表3
  实施例序号No.   Mw×10-3(B1TA1B2A2)   Mw×10-3(B2A2)   总的苯乙烯％  嵌段苯乙烯％  熔融流动指数(g/10分)
  2     170     85     75     65     3.5
                       表4
-透光度-抗拉强度-断裂伸长-模量-V型缺口试验(23℃)     ％N/m2％N/m2kg×m/m     861617×10410068600×1043.2
实施例3
将1.2Kg环已烷、0.3g四氢呋喃、100g苯乙烯和45g丁二烯加到容积为1.51的反应器中。将物料温度升至50℃并加入0.12g正丁基锂(溶于正己烷的溶液)。
30分钟后，反应物料的温度达80℃，单体基本上完全转化。
接着依次将0.012g水和15g丁二烯加到反应体系中。
10分钟后，反应物料的温度达90℃，丁二烯完全转化。
最后加入40g苯乙烯，经15分钟反应后转化完全。
在回收固体聚合物前，往反应体系中加入2g异丙醇以便抑制反应活性中心。
在加入实施例1同样的抗氧化剂后，用蒸气蒸馏以除去溶剂的方法回收固体聚合物，随后将固体残留物在65℃下干燥24小时。
所得产物的物理化学特性列于表5。
                            表5
实施例序号No. 苯乙烯％   嵌  段苯乙烯％ Mw×10-3(B1TA1B2A2) Mw×10-3(B1TA2) 熔融流动指数(g/10分)
 3     70     50      130     80     8.5
实施例4
将5Kg实施例3所述的混合物与5Kg市售的结晶聚苯乙烯〔Mw(GPC)＝250×103〕相混合。将此物料送入装有加热夹套的双螺杆挤出机中，这种操作重复两次以便使物料得到最佳的混合。然后将物料制成0.5cm长的颗粒。
由此制得的化合物压模制成样品，并在180℃下测定其性质，所得结果列于表6。
                        表6
-熔融流动指数-透光度-抗拉强度-断裂伸长-模量-V型缺口试验(23℃)     g/10分％N/m2％N/m2kg×m/m     8.2901813×104100117600×1043.5
实施例5
将600g无水环己烷和30g丁二烯(纯度为99.84％)加到容积为11的反应器中，此物料加热至60℃并加入0.09g异丁基锂。
20分钟后，丁二烯聚合反应完全且反应温度约为60℃。
接着将70g苯乙烯(纯度为99.9％)加到  反应体系中，在20分钟时间内反应完全。在所述的时间内，反应物料的温度达82℃。
随后依次将0.058g的引发剂(正丁基锂)、70g苯乙烯和30g丁二烯组成的混合物加到反应物料中。
反应在25分钟内进行且反应结束温度为102℃。
在该过程结束时，往反应体系中加入3g甲醇以抑制反应的活性中心。
再将0.8g TNPP(亚磷酸三苯基壬酯)和0.15g季戊四醇-四烷基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)加到聚合溶液中。
用蒸气蒸馏除去溶剂的方法回收聚合物，接着将回收的聚合物在真空箱中60℃下干燥36小时。
所得聚合混合物的物理化学特性和机械性质列于表7和表8。
                            表7
实施例序号No. 总的苯乙烯％ 嵌段苯乙烯％    Mw×10-3(B1A1B2TA2)   Mw×10-3(B1TA2) 熔融流动指数(g/10分)
    5     70     56      125     75     10
                        表8
-透光度-断裂伸长-抗拉强度-模量-V型缺口试验(23℃)     ％％N/m2N/m2kg×m/m     8512510.78×10466640×1045.0

Claims (10)

1.制备聚合组合物的方法，该组合物包括至少一种下述聚合混合物：
B1-T-A1-B2-A2    (I)
和
B1-T-A1          (II)
其中，B1和B2为聚二烯嵌段；
A1和A2为聚乙烯基芳基嵌段；
T是由共轭二烯和乙烯基芳烃组成的混合物的无规聚合而得到的共聚链部分；
其中嵌段共聚物(I)占该组合物总重量的40-90％，该方法的特征在于
-在第一阶段中，在引发剂存在下，将计量的二烯和计量的乙烯基芳烃单体相互混合进行活性阴离子聚合，直至单体完全转化或基本上完全转化；
-在第二阶段中，由第一反应阶段所得的10至60％的活性中心用加入含酸性氢原子的化合物的方法使它部分受到抑制；
-在第三阶段中，将计量的二烯加至第二阶段所得的物料中，再用活性阴离子聚合法使其聚合，直至所加入的二烯完全转化或基本上完全转化；
-在第四阶段中，将计量的乙烯基芳烃单体加至第三阶段所得的产物中，并使其聚合直至所加入乙烯基芳烃单体完全转化或基本上完全转化；
-在用含酸性氢原子的化合物预先完全抑制活性中心后，从由第四阶段所得的聚合产物中回收共混聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于4-嵌段的线形聚合物(I)或(II)为重均分子量在50000至300000范围内的聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述组合物中，乙烯基芳烃单体的总重量在60-90％的范围内，其余为二烯单体单元。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二烯嵌段是聚丁二烯嵌段，聚乙烯基芳基嵌段是聚苯乙烯嵌段。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应在有机脂族或环脂族溶剂中，温度范围在30-150℃，压力为大气压或高于大气压的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚合反应可以在至少一种直链或环状的极性化合物存在下进行，这种极性化合物可从醚类或胺类化合物中选取，相对溶剂而言，其使用量的范围为0.01至0.1重量份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶剂为环己烷，反应的温度范围为50至100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用引发剂为烷基金属或芳基金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所用引发剂为烷基部分的碳原子数为3至7的烷基锂，相对于每100份(重量)乙烯基芳烃单体，该引发剂的用量为0.025至0.20份(重量)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二烯是丁二烯，乙烯基芳烃化合物是苯乙烯。
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