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CN1215112C - 共轭二烯烃聚合物组合物和橡胶－增强的苯乙烯树脂 - Google Patents

共轭二烯烃聚合物组合物和橡胶－增强的苯乙烯树脂 Download PDF

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CN1215112C
CN1215112C CNB988038595A CN98803859A CN1215112C CN 1215112 C CN1215112 C CN 1215112C CN B988038595 A CNB988038595 A CN B988038595A CN 98803859 A CN98803859 A CN 98803859A CN 1215112 C CN1215112 C CN 1215112C
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Abstract

共轭二烯烃聚合物组合物，包括：(a)100重量份的由至少一种共轭二烯烃组成的非偶联共轭二烯烃聚合物或由共轭二烯烃和至少一种单乙烯基芳族化合物组成的非偶联无规共聚物，(b)0.03-0.2重量份的以下通式(I)所表示的含硫的酚型抗氧化剂：式(I)中R1和R3为-CH2-S-R5，其中各R5独立地表示具有2到18个碳原子的烷基；R2表示氢或甲基；R4表示具有1到8个碳原子的烷基，和(c)0.03-0.2重量份的以下通式(II)表示的酚型抗氧化剂：式(II)中R6表示叔丁基；R7表示具有2到22个碳原子的烷基。

Description

共轭二烯烃聚合物组合物和橡胶-增强的苯乙烯树脂
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃聚合物组合物，它适合用作改性苯乙烯树脂的橡胶，且具有优异的稳定性和良好的色调；本发明还涉及使用了上述聚合物组合物并且其色调和抗冲击强度均得到了改善的橡胶-增强苯乙烯树脂。
技术背景
共轭二烯烃聚合物迄今已经广泛用于树脂的改性和用于各种工业制品中。然而，在高温下长期贮存的过程中或在热剪切稳定作用下，共轭二烯烃聚合物导致了凝胶的产生和着色，在用于改性树脂时尤其是这样，聚合物中凝胶的存在和聚合物的着色对最终树脂产物造成不利的影响。所以，真心希望出现一种共轭二烯烃聚合物组合物，它在高温下和剪切热稳定作用下的热稳定性表现优异，以及凝胶的产生和着色都是非常轻微的。对于这些问题，酚型稳定剂、磷型稳定剂和类似物迄今已经被用作为防止凝胶化的稳定剂。
至于有关具有优异稳定性和良好色调的共轭二烯烃聚合物的组合物的技术，现有一种方法，其中将低分子量单酚型抗氧化剂与高分子量单酚型抗氧化剂相结合并加入特定的有机羧酸(JP-A-3-31,334)。还有一种方法，其中将偶联橡胶或单链烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物与特定的酚型稳定剂或磷型稳定剂混合(JP-A-4-252,243和JP-A-4-246,454)。
然而，这些技术要求使用大量的抗氧化剂且在耐着色性方面也是不令人满意的。本发明的一个目的是解决这些问题和提供橡胶状共轭二烯烃聚合物组合物，它适合作为苯乙烯树脂的增韧剂，且其稳定性和色调都是优异的。还有，在现有技术中，不可能获得具有优异色调和优异抗冲击强度的苯乙烯树脂。因此，本发明的另一个目的是提供具有优异色调和优异抗冲击强度的橡胶-增强苯乙烯树脂。
本发明的公开
本发明人对解决上述问题作了考察，随后发现：热稳定性、色调和耐着色性都优异的共轭二烯烃聚合物组合物可通过使用与以各自特定用量范围使用的特定含硫的酚型抗氧化剂和特定酚型抗氧化剂相组合的非偶联二烯烃聚合物来获得，并进一步发现当上述组合物用作为苯乙烯树脂的增韧剂时可获得具有优异性能的苯乙烯树脂，从而完成了本发明。
这就是说，本发明涉及一种热稳定性、色调和耐着色性都优异的共轭二烯烃聚合物组合物，它包括：
(a)100重量份的由至少一种共轭二烯烃组成的非偶联共轭二烯烃聚合物或由共轭二烯烃和至少一种单乙烯基芳族化合物组成的非偶联无规共聚物；
(b)0.03-0.2重量份的以下通式(I)所表示的含硫的酚型抗氧化剂：
其中R1和R3为-CH2-S-R5，其中各R5独立地表示具有2到18个碳原子的烷基；R2表示氢或甲基；R4表示具有1到8个碳原子的烷基；和
(c)0.03-0.2重量份的以下通式(II)表示的酚型抗氧化剂：
其中R6表示叔丁基；R7表示具有2到22个碳原子的烷基。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，用作组分(a)的共轭二烯烃聚合物是由至少一种共轭二烯烃组成的非偶联共轭二烯烃聚合物或由共轭二烯烃和至少一种单乙烯基芳族化合物组成的非偶联无规共聚物，且能够通过已知方式获得。例如，使用作为引发剂的有机锂化合物如正丁基锂、仲丁基锂或类似物在惰性烃类溶剂如正己烷、环己烷或类似物中，通过阴离子聚合方法，将共轭二烯烃聚合或将共轭二烯与单乙烯基芳族烃类共聚来获得共轭二烯烃聚合物。并且，在共轭二烯烃聚合物的生产中，有可能使用由镍、钴或类似物的有机化合物和铝、镁或类似物的有机金属组分组成的齐格勒催化剂。
在本发明中使用的共轭二烯烃是具有两个共轭双键的二烯，例如，可提及1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯和类似物。作为特别普通的二烯，可提及1，3-丁二烯和异戊二烯。它们能够单独或者以两种或两种以上的掺混物来使用。
作为在本发明中所使用的单乙烯基芳族化合物，可提及苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和类似物，作为特别普通的那些，可提及苯乙烯、对-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。它们可以单独或者以两种或两种以上的掺混物来使用。
在本发明中使用的二烯烃聚合物的重均分子量一般为10,000到2,000,000，优选50,000到1,000,000，重要的是共聚物的结构为非偶联共轭二烯烃聚合物或非偶联无规共聚物。这里，非偶联聚合物是指没有经受偶联反应过程的聚合物，所述偶联反应使用多官能偶联剂，例如化合物如四氯化硅、四氯化锡或二乙烯基苯进行偶联反应。具有偶联结构的聚合物对于色调来说是不合乎需要的。还有，具有偶联结构的聚合物和具有嵌段结构的共聚物也是不理想的，因为当它们用作为苯乙烯树脂的增韧剂时，仅能获得色调和抗冲击强度都较差的树脂。
在本发明中所使用的二烯烃聚合物的共轭二烯烃部分具有一种微观结构，尽管不是特别限制的，但其乙烯键含量优选少于33％。这里，乙烯键含量指以1，2-键和3，4-键键接方式引入到二烯烃聚合物中的共轭二烯烃化合物基于以1，2-键，3，4-键和1，4-键键接方式引入到其中的那些化合物的比例。
当二烯烃聚合物组合物本身的热稳定性保持高水平而同时二烯烃聚合物组合物用作苯乙烯树脂的增韧剂时，乙烯键含量优选不多于30mol％，以保持高的抗冲击强度。而且，当它用作苯乙烯树脂的增韧剂时，乙烯键含量优选不少于10mol％，以保持高的抗冲击强度。因此，乙烯键含量更优选10到30mol％，和尤其优选10到25mol％。
对于无规共聚物的情况，所键接的单乙烯基芳族化合物的量不多于65wt％，优选不多于50wt％。单乙烯基芳族化合物的键基本上以无规的方式被引入到共轭二烯烃中，至少50wt％的单乙烯基芳族化合物以无规方式被引入。
在本发明中，在用作为组分(b)的上述通式(I)所表示的含硫的酚型抗氧化剂中，取代基R1和R3为-CH2-S-R5，其中的R5为具有2到18个碳原子的烷基，优选为正辛基或正十二烷基。取代基R2表示氢或甲基。取代基R4表示具有1到8个碳原子的烷基，作为它的实例，可提及的有甲基，乙基，正丁基，叔丁基，仲丁基和类似基，优选甲基或叔丁基。作为通式(I)表示的化合物的具体实例，可提及2，4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚，2，4-双(正十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和类似物。最优选提及2，4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚。
在本发明中，在用作组分(c)的上述通式(II)所表示的酚型抗氧化剂中，取代基R7的优选实例为十八烷基和类似基。作为该化合物的实例，例如，可提及3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十八烷基酯和类似物。
本发明的组合物的特征在于：每100重量份上述共轭二烯烃聚合物或上述无规共聚物与0.03-0.2重量份的上述通式(I)所表示的特定含硫的酚型抗氧化剂和0.03-0.2重量份上述通式(II)所表示的特定酚型抗氧化剂共混。在本发明中，这些具有特定结构的抗氧化剂一起使用，热稳定效果能够由它们的协同效果来实现。当抗氧化剂各自单独使用时，热稳定效果减低了。还有，当它们各自与除上述通式(I)和上述通式(II)所表示的那些以外的其它位阻酚型抗氧化剂一起使用时，没有发现有协同效果。
通过将定量的上述通式(I)的抗氧化剂与上述通式(II)的抗氧化剂结合，获得了色调良好与色调稳定性和热稳定性都表现优异的组合物。当共混的上述通式(I)所示的抗氧化剂和上述通式(II)所示的抗氧化剂的各自量小于0.03重量份时，热稳定性和色调稳定性变差了；另一方面，即使当各自的上述量超过0.2重量份时，稳定性效果基本上没有任何增加，而色调却变差了。而且，以大于需要量的量混合在经济上是不合算的。它们共混的各自用量优选为0.05-0.15重量份，更优选0.07-0.12重量份。
就热稳定性而论，除了上述组分(a)、(b)和(c)外，本发明的聚合物组合物优选含有水。水的量优选为0.1-0.7重量份，更优选0.2-0.6重量份/每100份聚合物。当水含量少于0.1重量份时，动态稳定性降低了，当超过0.7重量份时，产生了混浊化，用作为苯乙烯树脂的增韧剂变得不可能。
本发明的共轭二烯烃聚合物组合物用作为苯乙烯树脂的增韧剂。
本发明的橡胶-增强苯乙烯树脂包括上述共轭二烯烃聚合物组合物部分和苯乙烯树脂部分。该橡胶-增强苯乙烯树脂可以是共轭二烯烃聚合物组合物与苯乙烯树脂的共混物或上述二者彼此可以通过化学键结合，象在接枝产物中一样。本发明的橡胶-增强苯乙烯树脂优选通过在共轭二烯烃聚合物组合物的存在下以自由基方式聚合乙烯基芳族单体来获得。作为获得橡胶-增强苯乙烯树脂的方法，任何已知的方法都能够使用，只要关注能满意地获得本发明的效果即可；然而，在工业上应用本体聚合方法、溶液聚合方法和本体-悬浮液聚合方法是有利的。
上述用于自由基聚合的乙烯基芳族单体是乙烯基芳族化合物如苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和类似物或乙烯基芳族化合物与至少一种可与其共聚的乙烯基单体的混合物。作为可与乙烯基芳族化合物共聚的乙烯基单体，可提及乙烯基氰化物如丙烯腈，甲基丙烯腈和其类似物；丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和类似物；丙烯酰胺衍生物；等。它们单独或者以两种或两种以上结合使用。
在本发明的橡胶-增强苯乙烯树脂中，用作为增韧剂的共轭二烯烃聚合物组合物的量优选为2到13wt％，更优选5到10wt％。当该量少于2wt％时，抗冲击强度变低了，当该量超过13wt％时，仅获得具有低劣色调和较差机械性能(如刚度和类似性能)的树脂。
至于本发明的橡胶-增强苯乙烯树脂，树脂中甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)优选为8到13，尤其优选9到12。当溶胀指数小于8时，悬臂梁式冲击强度变低了，同时色调变差了，当它超过13时，仅获得具有较低的耐落镖冲击强度的树脂。
这里所述的在树脂中甲苯不溶性物质的溶胀指数可通过以下方法测定。即，称出1.0g橡胶-增强苯乙烯树脂，在室温下向其中加入20ml甲苯，之后，振荡1小时，从而树脂被溶解在甲苯中或被甲苯膨胀。不溶性凝胶内容物通过离心(在35,000G的条件下1小时)沉淀和回收。接下来，凝胶内容物通过滗析出溶液得以分离并在湿态下称量。此后，凝胶内容物在常压下在160℃下干燥45分钟，然后在3mmHg的减压下干燥15分钟，然后再称量。当软组分的湿重以W表示，和干重以D表示时，溶胀指数(SI)通过下式来定义：
               SI＝W/D
本发明的橡胶-增强苯乙烯树脂通过加工方法如注塑、挤塑或类似方法进行不同的模塑，而且实际上能够用作为有用的制品。而且，在加工过程中，如果必要，可以混合各种添加剂如抗氧化剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，润滑剂，有机聚硅氧烷和类似物；和在使用之前进一步混合其它热塑性树脂如聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂和类似物，热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和它的氢化产物；和类似物。
以下通过实施例和对比例对本发明进行具体地说明；然而这些实例不限制本发明的范围。
在本发明的实施例和对比例中使用的共轭二烯烃聚合物按照以下方法生产。
制备实例1
使用丁基锂(0.06重量份/每100重量份单体)在己烷溶剂中在100℃下连续聚合1，3-丁二烯，此后以10重量份/每100重量份橡胶的比例将水加入到所得到的活性聚丁二烯溶液中。在这之后硬脂酸以相当于丁基锂的0.2当量的比例被加入。随后，分离该溶液，加入在实施例和对比例中描述的给定量的抗氧化剂，其后对混合物进行蒸汽抽提以除去溶剂，然后通过热辊脱水。这样获得的聚合物的门尼粘度为52，聚合物的乙烯键的含量为13mol％。而且，聚合物的水含量为0.3wt％。
制备实例2
使用丁基锂(0.13重量份/每100重量份单体)在己烷溶剂中在100℃下连续聚合1，3-丁二烯，其后以相当于丁基锂的0.9当量的比例连续加入四氯化硅以产生偶联。所获得的聚丁二烯溶液按照与制备实例1同样的方式处理。这样获得的聚合物的门尼粘度为50，聚合物的乙烯键含量为13mol％。此外，聚合物的水含量为0.4wt％。
制备实例3
使用0.07重量份丁基锂/每100重量份单体在己烷溶剂中在110℃下连续聚合1，3-丁二烯和苯乙烯，所获得的活性苯乙烯-丁二烯共聚物按照与制备实例1同样的方式处理。这样获得的聚合物的门尼粘度为45，在聚合物中键接的苯乙烯含量为25.0wt％，嵌段苯乙烯含量为1.5wt％，和丁二烯部分的乙烯基键含量为13mol％。并且，聚合物的水含量为0.25wt％。
制备实例4
将两个反应器串联，1，3-丁二烯、己烷和丁基锂(0.10重量份/每100重量份全部单体)被连续加入到第一个反应器的底部，其后，在110℃下开始聚合反应。将溢流出的聚合物溶液、苯乙烯和己烷加入到第二个反应器的底部，聚合反应在110℃下终止。所获得的活性苯乙烯-丁二烯共聚物溶液按照与制备实例1同样的方法处理。这样获得的共聚物的门尼粘度为80，键接的苯乙烯含量为25.2％，嵌段苯乙烯含量为23.9％，丁二烯部分的乙烯基键含量为13mol％。而且，聚合物的水含量为0.25wt％。
通过以下方法进行各种性能的测量：
使用L转子以2转/分在100℃下测量门尼粘度。
使用红外分光光度计测量乙烯基键含量。对于聚丁二烯采用Merrero方法计算，对于SB共聚物采用Hampton方法来计算。
根据Karl Fischer方法用湿度计测量水含量。
通过紫外分光光度计测量键接的苯乙烯含量。
在用锇酸和过氧化物的混合溶液分解聚丁二烯结构部分和通过玻璃过滤器分离嵌段苯乙烯之后，用紫外分光光度计测量嵌段苯乙烯含量。
橡胶的色调用b*(b星)值来表示，该值是通过Nippon DenshokuKogyo生产的量热色差仪测量3×4×1cm的橡胶样品来获得的。优选数值小的。顺便提一下，名词“基色”指进行色调稳定性测试之前的色调，名词“干着色”指在150℃的烘箱中60分钟后的色调。名词“湿着色”指在60℃和70％的湿度条件下经过6天后的色调。
当使用Toyo Seiki Seisakusho生产的Laboplastomill，一种凸轮型混合器C-90使65g橡胶经受150℃×80转/分的条件时，将扭矩从最低扭矩升高10％所需的胶化时间用来表示动态稳定性。优选时间长的。
通过在150℃的烘箱中加热1g橡胶40分钟，然后将它溶解在26g甲苯中，用100目金属丝网过滤不溶性物质，然后进行干燥；如此所获得的凝胶量被用来表示静态稳定性。优选数值小的。
而且，下述物质被用作为抗氧化剂，它们混合的量通过重量份(phr)抗氧化剂/每100重量份橡胶来表示：
AO-1：2，4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基酚
AO-2：3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟-苯基)丙酸正十八烷基酯
AO-3：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
AO-4：丙烯酸2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-2′-羟-5′-甲基苄基)-4-甲基苯基酯
AO-5：亚磷酸三(壬基苯基)酯
实施例1和对比例1到6
使用在制备实例1所获得的非偶联共轭二烯烃聚合物(至于所掺混的抗氧化剂的量，参见表1)，进行在干燥状态和湿态下的着色加速试验，使用Laboplastomill的动态稳定性试验和在烘箱中的静态稳定性试验然后进行评价。结果表示在表1中。
                                         表1
    实施例                    对比例
    1     1     2     3     4     5     6
混合的抗氧化剂的量(phr)     AO-1     0.08     0.16     0.08     0.08
    AO-2     0.08     0.16     0.08
    AO-3     0.16     0.08
    AO-4     0.08
    AO-5     0.08
稳定性评价结果   色调   基色     0.3     1.2     0.7     1.2     1.2     1.0     0.5
  干着色     1.6     1.8     2.2     6.4     5.1     3.5     1.9
  湿着色     1.5     1.7     1.2     3.2     3.2     2.5     1.5
  动态稳定性(分钟)     4.5     7.2     1.5     1.7     4.6     4.8     1.8
  静态稳定性(wt％)     0.3     3.4     0.6     1.2     0.7     0.5     2.8
从上述结果可以看出，其中含硫的酚型抗氧化剂与特定的酚型抗氧化剂结合的本发明共轭二烯烃聚合物组合物，当这两种抗氧化剂以少量共混时，所述组合组在色调上是良好的，且在色调稳定性和热稳定性方面都是优异的。另一方面，在对比例中，色调是低等的，或在动态稳定性试验中的胶化时间是短的和动态稳定性是低的，或在静态稳定性试验中的凝胶产生量是大的，即任何测试结果都较差。
实施例2到4和对比例7到11
使用在制备实例1到4所生产的共轭二烯烃聚合物进行如实例1同样的评定，结果表示在表2中。
                                       表2
             实施例                         对比例
  2   3     4     7     8     9     10     11
  共轭二烯烃聚合物的种类       非偶联聚合物(制备实例1) 无规共聚物(制备实例3) 偶联聚合物(制备实例2) 嵌段共聚物(制备实例4)      非偶联聚合物(制备实例1) 无规共聚物(制备实例3)
混合的抗氧化剂的量(phr)     AO-1   0.05   0.19     0.10     0.19     0.19   0.02   0.05     0.10
    AO-2   0.05   0.19     0.10     0.19     0.19   0.02   0.30
    AO-3     0.10
稳定性的评定结果 色调   基色   0.3   0.1     0.3     0.4     0.4   0.5   1.2     0.8
  干着色   2.3   1.5     1.2     2.5     2.1   10.5   3.2     3.8
  湿着色   1.5   1.4     0.9     2.4     2.0   1.9   3.5     2.5
动态稳定性(分钟)   2.7   9.5     6.5     9.7     8.5   1.3   3.0     6.5
静态稳定性(wt％)   1.0   0.2     0.1     0.9     0.6   2.9   0.2     0.4
从上述结果可以看出，其中含硫的酚型抗氧化剂与特定的酚型抗氧化剂结合的本发明共轭二烯烃聚合物组合物，以根据本发明的掺混量使用所述抗氧化剂时，其在色调上是良好的，且其色调稳定性和热稳定性都是优异的。当该量少于限定掺混量时，色调稳定性和热稳定性均较差。并且，即使当该量超过限定掺混量时，热稳定性效果反而变小了而色调也变差了。
实施例5
使用在实施例1得到的非偶联共轭二烯烃聚合物组合物作为增韧剂通过连续本体聚合方法获得橡胶-增强苯乙烯树脂。
制备以下所示的聚合溶液，将其送入装有搅拌器和夹套的塔型反应器中。调整第一个反应器的搅拌速率到100转/分并控制温度以使得在出口处的固体浓度为30％。聚合溶液被接连送入到第二和第三个反应器中，控制温度以使得在终反应器出口处的固体浓度为80％，聚合反应在搅拌下进行。
二烯烃聚合物组合物(实施例1)     4wt％
苯乙烯                          86wt％
乙基苯                          10wt％    总共100重量份
叔十二烷硫醇                              0.02重量份
1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基硅氧烷  0.03重量份
随后，在230℃在真空状态下在脱挥发分装置中除去未反应的苯乙烯和乙基苯，随后进行造粒以获得橡胶-增强苯乙烯树脂。在树脂中的聚合物组合物的含量为5.0wt％，甲苯不可溶性物质的溶胀指数(SI)为10.4。对粒料进行注塑加工并测定物理性能。结果表示在表3中。
通过以下方法进行物理性能评定：
色调通过对模塑件的视觉观察评定为四个等级，使用1(白)＜2＜3＜4(黄)来排列。因此，数值越小越优选。
根据JIS：K7110(切口)测量悬臂梁式冲击强度。
                               表3
                     实施例                       对比例
  5    6   7   8   9    12   13   14   15
聚合物组合物用作为增韧剂的实例   实施例1    实施例1   实施例1   实施例3   实施例4    对比例4   对比例10   对比例7   对比例8
聚合物组合物在树脂中的含量(wt％) 5.0 10.0 5.0 5.0 6.7 5.0 5.0 5.0 6.7
    物理性能评定 色调 1 1 1 1 1 4 3 2 2
悬臂梁式冲击强度(kg.cm/cm) 6.5 12.5 7.2 6.7 6.8 6.3 6.6 4.5 2.8
实施例6
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是改变聚合物组合物的量到8wt％和改变苯乙烯的量到82wt％。聚合物组合物在树脂中的含量为10.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.3。物理性能的测量结果表示在表3中。
实施例7
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是将脱挥发分装置的温度设定在210℃。聚合物组合物在树脂中的含量为5.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为11.8。物理性能的测量结果表示在表3中。
实施例8
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是将在实施例3获得的共轭二烯烃聚合物组合物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为5.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.5。物理性能的测量结果表示在表3中。
实施例9
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是改变聚合物组合物的量到5.3wt％，改变苯乙烯的量到84.7wt％，以及将实施例4获得的无规共聚物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为6.7wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.5。物理性能的测量结果表示在表3中。
对比例12
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是将在对比例4获得的共轭二烯烃聚合物组合物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为5.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.2。物理性能的测量结果表示在表3中。
对比例13
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是将在对比例10获得的共轭二烯烃聚合物组合物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为5.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.4。物理性能的测量结果表示在表3中。
对比例14
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是将在对比例7获得的共轭二烯烃聚合物组合物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为5.0wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.2。物理性能的测量结果表示在表3中。
对比例15
按照与实施例5同样的方式获得橡胶-增强苯乙烯树脂，只是改变聚合物组合物的量到5.3wt％，改变苯乙烯的量到84.7wt％，以及将在对比例8获得的SB嵌段共聚物用作为增韧剂。聚合物组合物在树脂中的含量为6.7wt％，甲苯不溶性物质的溶胀指数(SI)为10.6。物理性能的测量结果表示在表3中。
这些实施例的橡胶-增强苯乙烯树脂在色调上是优异的，还具有高的抗冲击强度。另一方面，由于使用了含有非本发明所使用的抗氧化剂的二烯烃聚合物组合物作为增韧剂或者以非本发明掺混量使用，对比例12和13的苯乙烯树脂在色调上是低劣的。还有，在实施例14和15中，当使用由不属于本发明的二烯烃聚合物组成的组合物作为增韧剂时，获得的苯乙烯树脂不仅在色调而且在抗冲击强度上都是显著低劣的。
工业适应性
本发明的共轭二烯烃聚合物组合物在色调上是良好的，甚至当它以干燥状态或高度湿润状态在车间、高温的船底或类似地方贮存达相当长的一段时间后，它也不会着色，并具有就动态稳定性和静态稳定性而言的非常优异的热稳定性。并且，当上述聚合物组合物用作为增韧剂时，能够获得在色调和抗冲击强度上都非常优异的橡胶-增强苯乙烯树脂。

Claims (5)

1.共轭二烯烃聚合物组合物，包括：
(a)100重量份的由至少一种共轭二烯烃组成的非偶联共轭二烯烃聚合物或由共轭二烯烃和至少一种单乙烯基芳族化合物组成的非偶联无规共聚物；
(b)0.03-0.2重量份的以下通式(I)所表示的含硫的酚型抗氧化剂：
式(I)中R1和R3为-CH2-S-R5，其中各R5独立地表示具有2到18个碳原子的烷基；R2表示氢或甲基；R4表示具有1到8个碳原子的烷基；和
(c)0.03-0.2重量份的以下通式(II)表示的酚型抗氧化剂：
式(II)中R6表示叔丁基；R7表示具有2到22个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的共轭二烯烃聚合物组合物，其中乙烯基键在组分(a)中的含量为10到25mol％。
3.根据权利要求1的共轭二烯烃聚合物组合物，它进一步含有0.1到0.7重量份的水。
4.橡胶-增强苯乙烯树脂，它含有根据权利要求1的共轭二烯烃聚合物组合物作为增韧剂，其中增韧剂的含量为2到13wt％。
5.根据权利要求4的橡胶-增强苯乙烯树脂，其中在树脂中的甲苯不溶性物质的溶胀指数为8到13。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2355463B (en) 1999-10-18 2001-12-05 Ciba Sc Holding Ag Stabilisers for emulsion crude rubbers, synthetic latex and natural rubber latex
JP2001310988A (ja) * 2000-02-25 2001-11-06 Japan Elastomer Co Ltd 耐熱変色性に優れる熱安定化ブロック共重合体組成物
JP4688255B2 (ja) * 2000-02-25 2011-05-25 日本エラストマー株式会社 熱安定化ブロック共重合体組成物
JP6314024B2 (ja) * 2014-01-31 2018-04-18 アイカ工業株式会社 耐熱性ホットメルト組成物
US10383547B2 (en) * 2014-02-03 2019-08-20 Aquaspersions Ltd. Antioxidant stabiliser for polymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880470A (en) * 1985-02-15 1989-11-14 Eastman Kodak Company Aqueous additive systems, methods and polymeric particles
JP2887276B2 (ja) 1989-05-29 1999-04-26 パイオニア株式会社 レーザダイオードパワーコントロール装置
JPH07116319B2 (ja) * 1989-06-28 1995-12-13 旭化成工業株式会社 安定化されたゴム状ジエン系重合体組成物及びその製造法
JP3059499B2 (ja) 1991-01-29 2000-07-04 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系ゴム組成物
JP3125799B2 (ja) 1991-01-30 2001-01-22 日本エラストマー株式会社 熱安定化ブロック共重合体組成物
CA2141752A1 (en) * 1994-02-15 1995-08-16 Nazir A. Memon Impact modified polyacetal compositions
DE4414043A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Stabilisierung von Polystyrol durch phenolische Stabilisatoren
TW303381B (zh) * 1994-12-05 1997-04-21 Ciba Sc Holding Ag
CZ290756B6 (cs) * 1995-10-19 2002-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Substituované fenoly působící jako antioxidanty, kompozice, které je obsahují, a jejich pouľití

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