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KR100938130B1 - 개질 중합체 고무의 제조방법 - Google Patents

개질 중합체 고무의 제조방법 Download PDF

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KR100938130B1
KR100938130B1 KR1020020064810A KR20020064810A KR100938130B1 KR 100938130 B1 KR100938130 B1 KR 100938130B1 KR 1020020064810 A KR1020020064810 A KR 1020020064810A KR 20020064810 A KR20020064810 A KR 20020064810A KR 100938130 B1 KR100938130 B1 KR 100938130B1
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마베세이이치
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Abstract

본원에는 화학식 1의 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화학종을 수득하는 단계(1),
공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 상기 화학종의 존재하에 중합시켜 말단에 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(2) 및
활성 중합체를 탄화수소 용매 속에서 관능기 함유 개질제와 반응시켜 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무를 수득하는 단계(3)를 포함하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법이 제공되어 있다.
화학식 1
Figure 112007071021035-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1은 아미노, 알콕시, 실릴옥시, 아세탈, 카복실 또는 머캅토 그룹이거나 이들 그룹으로부터 유도된 그룹이다.
개질 중합체 고무, 자동차 타이어, 반발 탄성, 가공 적성, 관능기 함유 개질제

Description

개질 중합체 고무의 제조방법 {Process for producing modified polymer rubber}
본 발명은 반발 탄성이 우수한 개질 중합체 고무의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 개질 중합체 고무는 연비 절감 효과가 우수한 자동차 타이어용으로 가장 적합하다.
자동차 타이어용으로 사용되는 고무로서 유화 중합법에 의해 수득된 스티렌-부타디엔 공중합체가 공지되어 있다. 그러나, 상기 공중합체는 반발 탄성이 충분치 않으므로, 이러한 공중합체를 포함하는 자동차 타이어는 연비 절감 측면에서 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
반발 탄성이 우수한 고무를 수득하기 위해, 일본 공개특허공보 제60-72907호에는 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하고 에테르와 같은 루이스 염기를 미세구조 조절제로서 사용하여 탄화수소 용매 속에서 부타디엔과 스티렌을 공중합시키는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 제2540901호에는 디엔 중합체 고무의 말단에 결합된 알칼리 금속을 특정 아크릴아미드와 반응시켜 반발 탄성을 개선시킨 개질 디엔 중합체 고무를 수득하는 단계를 포함하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허원 제2000-328813호에는 디엔 중합체 고무의 말단에 결합된 알칼리 금속을 특정 아민과 반응시켜 반발 탄성과 가공 적성을 개선시킨 개질 디엔 중합체 고무를 수득하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 최근, 환경적 측면에서 자동차 타이어의 연비 절감에 대한 요구수위가 더욱 높아지고 있으므로, 상기한 공중합체 고무 중의 어떠한 것도 이러한 요구를 만족시켜 주지 못한다.
본 발명의 목적은 반발 탄성이 우수한 개질 중합체 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
화학식 1의 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화학종을 수득하는 단계(1),
공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 상기 화학종의 존재하에 중합시켜 말단에 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(2) 및
상기 활성 중합체를 탄화수소 용매 속에서 관능기 함유 개질제와 반응시켜 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무를 수득하는 단계(3)를 포함하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법(이하, "방법-1"이라 함)을 제공한다.
Figure 112002034754908-pat00002
위의 화학식 1에서,
R1은 아미노, 알콕시, 실릴옥시, 아세탈, 카복실 또는 머캅토 그룹이거나 이들 그룹으로부터 유도된 그룹이다.
또한, 본 발명은
화학식 1의 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화학종을 수득하는 단계(1),
공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 상기 화학종의 존재하에 중합시켜 말단에 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(2),
상기 활성 중합체를 화학식 1의 화합물과 반응시켜, 양쪽 말단 각각이 개질되고 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(3) 및
상기 활성 중합체를 탄화수소 용매 속에서 관능기 함유 개질제와 반응시켜 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무를 수득하는 단계(4)를 포함하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법(이하, "방법-2"라고 함)을 제공한다.
본 발명에 사용되는 공액 디엔 화합물의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 이들 중에서, 입수 용이성과 수득되는 개질 중합체 고무의 물리적 특성의 측면에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 이들 중에서, 입수 용이성과 수득되는 개질 중합체 고무의 물리적 특성의 측면에서 스티렌이 바람직하다.
화학식 1에서, R1로서 바람직한 것은 N,N-디메틸아미노 그룹, N,N-디에틸아미노 그룹, N,N-디프로필아미노 그룹, N,N-디부틸아미노 그룹 또는 모르폴리노 그룹이다.
화학식 1의 화합물의 예는 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 및 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌이다. 특히, 연비 절감의 탁월한 개선의 측면에서 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 및 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 2개의 극성 그룹을 갖는 화합물을 화학식 1의 화합물로서 사용할 수도 있지만, 탄화수소 용매에 대한 당해 화합물의 용해성 측면에서, 1개의 극성 그룹을 갖는 화합물이 공업적으로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 금속을 함유하는 탄화수소 화합물이다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 20의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물이 바람직하다.
이의 구체적인 예로는 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소-프로필 리튬, n-부틸 리튬, 2급 부틸 리튬, t-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐 리튬, 4-페닐-부틸 리튬, 사이클로헥실 리튬, 4-사이클로펜틸 리튬 및 1,4-디리티오-부텐-2가 있다. 이들 중에서, n-부틸 리튬 또는 2급 부틸 리튬이, 좁은 분자량 분포를 갖는 활성 중합체를 급속한 반응 속도로 수득할 수 있으므로 바람직하다.
공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 본 발명의 단계(2)에 사용하는 경우, 공액 디엔 화합물/방향족 비닐 단량체의 중량비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 55/45 내지 85/15이다. 중량비가 50/50 미만인 경우, 수득되는 활성 중합체가 탄화수소 용매에 불용성일 수 있고, 이로 인해, 균일한 중합을 수행하지 못할 가능성이 있다. 중량비가 90/10을 초과하는 경우, 수득되는 활성 중합체의 강도가 저하될 수 있다.
단계(2)의 중합방법은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 방법일 수 있다. 당해 단계에서, 탄화수소 용매, 랜덤화제 및 수득되는 활성 중합체 중의 비닐 결합( 이는 공액 디엔 단량체로부터 유도된다) 함량을 조절하는 데 사용되는 첨가제와 같이 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 첨가제 및 통상의 용매를 사용할 수 있다.
비닐 결합 함량을 조절하기 위해 사용되는 상기한 첨가제로서, 루이스 염기성 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 에테르 또는 3급 아민이 공업적 입수 용이성 측면에서 바람직하다.
상기한 에테르의 예는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 1,4-디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르와 같은 지방족 모노 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 지방족 디에테르, 및 디페닐 에테르 및 아니솔과 같은 방향족 에테르이다.
상기한 3급 아민의 예는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린이다.
본 발명에 사용되는 관능기 함유 개질제(이하, 단순히 "개질제"라고 함)의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아닐린 및 디글리시딜-o-톨루이딘과 같은 사이클릭 에테르 구조 함유 화합물; 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-모르폴리노벤조페논 및 4-모르폴리노아세토페논과 같은 케톤 화합물; 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 화합물; 사이클릭 아민 화합물 및 직쇄 아민 화합물이다. 이들 중에서, 사이클릭 아민 화합물 및 직쇄 아민 화합물이, (1) 용매에 대한 용해성이 탁월하고, (2) 연비 절감이 현저하게 개선된다는 측면에서 특히 바람직하다.
상기한 사이클릭 아민 화합물의 예는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미디논이다.
상기한 직쇄 아민 화합물의 구체적인 예는 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민 및 1,1-디-3급 부톡시트리메틸아민이다.
상기한 사이클릭 아민 화합물 및 직쇄 아민 화합물 중에서, 1,1-디메톡시트리메틸아민 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 저분자량 아민이, 소량을 사용하더라도 연비 절감이 현저하게 개선된다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법-1 또는 방법-2에 사용되는 탄화수소 용매는 유기 알칼리 금속 화합물을 불활성화시키지 않는 용매를 포함한다. 이의 바람직한 예는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소이다. 이의 특히 바람직한 예는 탄소수 2 내지 12의 것이다. 이의 구체적인 예는 프로판, n-부탄, 이소-부 탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 이들 두 가지 이상의 배합물이다.
본 발명의 개질제의 사용량은, 활성 중합체 1몰당, 통상적으로 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 사용량이 0.1몰 미만인 경우, 연비 절감을 개선시키는 효과가 작을 수 있다. 사용량이 10몰을 초과하는 경우, 용매 중에 미반응 개질제가 남게 된다. 이는, 용매를 재순환 및 재사용하기 위해 용매로부터 개질제를 분리시키는 추가 단계를 필요로 하기 때문에 경제적 측면에서 권장할만 하지 않다.
방법-1에서 단계(3)의 반응 및 방법-2에서 단계(3)과 단계(4)의 반응은 빠르게 진행된다. 바람직한 접촉방법으로서, 방법-1의 경우, 단계(2)에서 수득한 반응 혼합물에 본 발명의 개질제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 방법-2의 경우, 단계(2)에서 수득한 반응 혼합물에 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계(i)와 수득한 반응 혼합물에 본 발명의 개질제를 첨가하는 단계(ii)를 포함하는 방법(2)을 들 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 주위 온도 내지 80℃이고, 반응 시간은 일반적으로 수 초 내지 수 시간이다.
수득한 개질 중합체 고무의 혼련 가공 적성 측면에서, 방법-1의 경우에는 단계(3)을 수행하기 전 또는 수행한 후, 방법-2의 경우에는 단계(3)을 수행하기 전 또는 수행한 후이거나 단계(4)를 수행하기 전 또는 수행한 후에, 활성 중합체에 화학식 RaMX4-a의 커플링제(여기서, R은 알킬, 알케닐, 사이클로알케닐 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, M은 규소원자 또는 주석원자이며, X는 할로겐 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이다)를 가할 수 있다.
상기한 커플링제의 첨가량은, 활성 중합체 1몰당, 통상적으로 0.03 내지 0.4몰이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.3몰이다. 첨가량이 0.03몰 미만인 경우, 개질 중합체 고무의 가공 적성을 개선시키는 효과가 작을 수 있다. 첨가량이 0.4몰을 초과하는 경우, 개질제와의 반응에 참여하는 활성 중합체의 비율이 낮아져 연비 절감을 개선시키는 효과가 저하될 수 있다.
방법-1의 단계(3) 또는 방법-2의 단계(4)에서 수득한 반응 혼합물에 함유되어 있는 개질 중합체 고무를, 응고제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 스팀을 가하는 단계를 포함하는 방법(2)과 같은 용액 중합에 의해 고무를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 고화 방법(solidifying method)에 따라 고화시킬 수 있다. 고화 온도는 특별히 제한하지 않는다.
고화된 개질 중합체 고무를 분리하여, 통상적으로 합성 고무 제조에 사용되는 밴드 건조기 및 압출형 건조기와 같은 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 제한하지 않는다.
수득한 개질 중합체 고무의 무니 점도(Mooney viscosity)(MLl-4)는 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150이다. 무니 점도가 10 미만인 경우, 기계적 강도, 예를 들면, 이의 가황 고무의 인장 강도가 저하될 수 있다. 무니 점도가 200을 초과하는 경우, 이러한 개질 중합체 고무를 기타의 고무와 블렌딩하여 고무 조성물을 제조하면 혼화성이 너무 불량해져 고무 조성물을 제조하기가 어려워지고, 이로 인해, 이의 가황 고무 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
수득한 개질 중합체 고무에 함유된 비닐 결합(이는 공액 디엔 단량체로부터 유도된다)의 함량은 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 15 내지 60%이다. 함량이 10% 미만인 경우, 수득한 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 낮아져 개질 중합체 고무로 이루어진 자동차 타이어의 그립 성능(grip performance)이 저하될 수 있다. 함량이 70%를 초과하는 경우, 수득한 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 상승하여 개질 중합체 고무의 반발 탄성이 저하될 수 있다.
수득한 개질 중합체 고무는 기타의 고무 및 각종 첨가제와 같은 기타 성분들과 배합하여 사용할 수 있다.
기타 고무의 예로는 유화 중합에 의해 수득되는 스티렌-부타디엔 공중합체; 음이온 중합 촉매 및 지글러형 촉매와 같은 촉매를 사용하는 용액 중합에 의해 수득되는, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 천연 고무; 및 이들 두 가지 이상의 배합물이 있다.
기타의 고무와 개질 중합체 고무를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 개질 중합체 고무의 비율은, 이들 두 가지 고무의 총 100중량%를 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이다. 이러한 비율이 10중량% 미만인 경우, 수득한 고무 조성물의 반발 탄성은 거의 개선될 수 없으며, 또한 이의 가공 적성도 양호하지 않다.
상기한 첨가제의 종류 및 양은 수득한 고무 조성물의 사용 목적에 따라 결정할 수 있다. 고무 산업에서 통상적으로 사용되는 첨가제의 예는 가황제, 예를 들면, 황; 스테아르산; 아연 화이트(zinc white); 티아졸형 가황 촉진제; 가황 촉진제, 예를 들면, 티우람형 가황 촉진제 및 설펜아미드형 가황 촉진제; 유기 퍼옥사이드; 보강제, 예를 들면, HAF급 및 ISAF급 카본 블랙; 충전제, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘 및 활석; 증량제 오일; 가공 조제; 및 산화방지제이다.
상기한 고무 조성물을 제조하는 방법은 제한하지 않는다. 이의 예로는 각각의 성분을 롤 및 밴버리 혼합기와 같은 공지의 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 있다. 생성되는 고무 조성물을 통상적으로 가황시켜 가황 고무 조성물로서 사용한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득한 개질 중합체 고무는 반발 탄성 및 가공 적성이 우수하기 때문에, 이러한 고무를 포함하는 고무 조성물은 연비 절감 효과가 우수한 자동차 타이어에 가장 적합하다. 당해 고무 조성물은 또한 구두 밑창, 바닥재 및 방진 고무와 같은 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 설명하며, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
참조 실시예 1
테트라하이드로푸란 100㎖에 4-N,N-디메틸아미노벤조페논 25g을 용해시켜 제조한 용액을, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드와 t-부톡시 칼륨과의 반응에 의해 수득한 테트라하이드로푸란 용액 80㎖에 서서히 가한다. 첨가를 완료한 후, 0℃에서 4시간 동안 반응을 수행하고, 수득한 반응 혼합물을 정제하여 화학식 1의 화합물인 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌을 수득한다.
참조 실시예 2
4-N,N-디메틸아미노벤조페논 25g을 4-모르폴리노벤조페논 25g으로 교체하는 것을 제외하고는 참조 실시예 1을 반복하여 화학식 1의 화합물인 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌을 수득한다.
실시예 1
내부 용적이 20ℓ인 스테인리스 강 중합 반응기를 세척하고 건조시킨 다음, 무수 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 1,3-부타디엔 1420g, 스티렌 580g, 테트라하이드로푸란 122g, 헥산 10.2kg, 및 n-부틸 리튬을 참조 실시예 1에서 수득한 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌과 반응시켜 수득한 화학종(이하 "화학종(C1)"이라고 함) 11.2mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액을 상기 반응기에 도입하여 교반하에 65℃에서 3시간 동안 중합시킨다.
수득한 중합 반응 혼합물에, 1,1-디메톡시트리메틸아민(개질제) 11.2mmol을 가하여, 반응물을 65℃에서 30분 동안 계속 교반시킨다. 수득한 반응 혼합물에 메탄올 10㎖를 가하여 추가로 65℃에서 5분 동안 교반시킨다. 수득한 반응 혼합물을 인출하여, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(제품명; SUMILIZER BHT, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10g과 혼합한다. 그후, 헥산의 대부분을 증발시킨 다음, 나머지를 감압하에 55℃에서 12시간 동안 건조시켜, 개질 중합체 고무를 수득한다. 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 다음의 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 무니 점도는 JIS K-6300에 따라 100℃에서 측정한다.
2. 비닐 그룹의 함량은 적외선 분광 분석법에 따라 측정한다.
3. 스티렌 단위의 함량은 굴절률 방법에 따라 측정한다.
표 2에 나타낸 성분 및 중합체 고무를 실험실용 플라스토밀을 사용하여 서로 혼련시키고, 혼련된 생성물을 6inch 롤을 사용하여 성형함으로써 시트를 수득한다. 시트를 160℃에서 45분 동안 가열하여 경화시킨 다음, 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 Luepke 레질리언스 시험기를 사용하여 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(i) 화학종(C1) 11.2mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액을 화학종(C1) 10.4mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액으로 교체하고, (ii) 1,1-디메톡시트리메틸아민(개질제) 11.2mmol을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(개질제) 10.4mmol로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 개질 중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(i) 화학종(C1) 11.2mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액을, n-부틸 리튬을 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌과 반응시켜 수득한 화학종(이하 "화학종(C2)"라고 함) 10.1mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액으로 교체하고, (ii) 1,1-디메톡시트리메틸아민(개질제)의 양을 10.1mmol로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 개질 중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(i) 화학종(C1) 11.2mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액을 화학종(C2) 10.1mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액으로 교체하고, (ii) 1,1-디메톡시트리메틸아민(개질제) 11.2mmol을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(개질제) 10.1mmol로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 개질 중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
(i) 화학종(C1) 대신에 n-부틸 리튬을 사용하고, (ii) 개질제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 개질되지 않은 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질되지 않은 중합체 고무의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 개질되지 않은 중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
(i) 화학종(C1) 11.2mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액을 화학종(C1) 11.0mmol을 함유하는 사이클로헥산 용액으로 교체하고, (ii) 개질제의 양을 11.0mmol로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득한다. 수득한 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같은 성분 및 중합체 고무를 실험실용 플라스토밀을 사용하여 서로 혼련시키고, 혼련된 생성물을 6인치 롤을 사용하여 성형함으로써 시트를 수득한다. 시트를 160℃에서 15분 동안 가열하여 경화시킨 다음, 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 룁케(Luepke) 레질리언스 시험기를 사용하여 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교 실시예 2
(i) 화학종(C1) 대신에 n-부틸 리튬을 사용하고, (ii) 개질제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여 개질되지 않은 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질되지 않은 중합체 고무의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
상기 개질되지 않은 중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여 경화된 시트의 60℃ 반발 탄성을 수득한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6
내부 용적이 20ℓ인 스테인리스 강 중합 반응기를 세척하고 건조시킨 다음, 무수 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 1,3-부타디엔 1420g, 스티렌 580g, 테트라하이드로푸란 122g, 헥산 10.2kg, 및 n-부틸 리튬을 사이클로헥산 중에서 참조 실시예 1에서 수득한 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌과 반응시켜 수득한 화학종(C1) 10.4mmol을 상기 반응기에 도입하여 교반하에 65℃에서 3시간 동안 중합시킨다.
수득한 중합 반응 혼합물에, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 10.4mmol을 가하여 반응물을 60분 동안 계속 교반시킨다.
수득한 중합 반응 혼합물에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(개질제) 10.4mmol을 가하여 반응물을 추가로 65℃에서 30분 동안 계속 교반시킨다. 수득한 반응 혼합물에 메탄올 10㎖를 가하여 추가로 65℃에서 5분 동안 계속 교반시킨다.
수득한 반응 혼합물을 인출하여, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(제품명; SUMILIZER BHT, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10g과 혼합한다. 그후, 헥산의 대부분을 증발시키고, 이어서, 나머지를 감압하에 55℃에서 12시간 동안 건조시켜, 개질 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같은 성분들과 중합체 고무를 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 반발 탄성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(개질제)을 1,1-디메톡시트리메틸아민(개질제)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득한다. 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같은 성분들과 중합체 고무를 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 반발 탄성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교 실시예 3
화학종(C1) 대신에 n-부틸 리튬 11.0mmol을 함유하는 n-헥산 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법으로 중합을 수행한다. 수득한 반응 혼합물에 메탄올 10㎖를 가하여 65℃에서 5분 동안 추가로 교반시킨다.
수득한 반응 혼합물을 인출하여, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(제품명; SUMILIZER BHT, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10g과 혼합한다. 그후, 헥산의 대부분을 증발시키고, 이어서, 나머지를 감압하에 55℃에서 12시간 동안 건조시켜, 개질 중합체 고무를 수득한다. 당해 개질 중합체 고무의 물리적 특성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같은 성분들과 중합체 고무를 사용하여, 실시예 6과 유사한 방법으로 반발 탄성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
표 2에 나타낸 바와 같은 성분과 실시예 6에서 수득한 중합체 고무를 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 반발 탄성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 4
표 2에 나타낸 바와 같은 성분과 비교 실시예 3에서 수득한 중합체 고무를 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 반발 탄성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 8 1 4
화학종(참조 1) 개질제(참조 2) C1 M1 C1 M2 C2 M1 C2 M2 C1 C1+M2 - - - -
스티렌 단위 함량(중량%) 비닐 함량(중량%) 무니 점도(MLl+4 100℃) 29 42 42 28 42 51 29 42 65 27 42 87 29 42 38 29 42 68 29 42 44
반발 탄성(60℃)(%) 58 58 56 57 59 53 50
참조 1 C1 : 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 + n-BuLi →C1 C2 : 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌 + n-BuLi →C2 참조 2 M1 : 1,1-디메톡시트리메틸아민 M2 : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
성분 비율(중량부)
중합체 고무 실리카(참조 1) 실란 커플링제(참조 2) 카본 증량제 오일(참조 3) 산화방지제(참조 4) 아연 화이트 가황 촉진제(참조 5) 가황 촉진제(참조 6) 왁스(참조 7) 황 100 78.4 6.4 6.4 47.6 1.5 2 1 1 1.5 1.4
참조 1 : 상품명; 울트라실(ULTRASIL) VN3-G, 제조원; Degussa 참조 2 : Si69, 제조원; Degussa 참조 3 : 아로마 오일, 상품명; X-140, 제조원; Kyodo Oil Co., Ltd. 참조 4 : 산화방지제, 상품명; 안티겐(ANTIGEN) 3C, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 참조 5 : 가황 촉진제, 상품명; 속시놀(SOXINOL) CZ, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 참조 6 : 가황 촉진제, 상품명; 속시놀 D, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 참조 7 : 상품명 선녹(SUNNOC) N, 제조원; Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
성분 비율(중량부)
중합체 고무 HAF 카본 블랙(참조 1) 산화방지제(참조 2) 아연 화이트 스테아르산 가황 촉진제(참조 3) 왁스(참조 4) 황 100 45 1.5 3 2 1 1.5 1.75
참조 1 : 상품명; 디아블랙(DIABLACK) N 339, 제조원; Misubishi Chemical Corporation 참조 2 : 상품명; 안티겐 3C, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 참조 3 : 상품명; 속시놀 CZ, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 참조 4 : 상품명 선녹 N, 제조원; Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
실시예 비교 실시예
5 6 7 2 3
화학종(참조 1) 개질제(참조 2) C1 M1 C1 C1+M2 C1 C1+M1 - - - -
스티렌 단위 함량(중량%) 비닐 함량(중량%) 무니 점도(MLl+4 100℃) 29 43 59 29 42 38 29 42 45 29 42 52 29 42 44
반발 탄성(60℃)(%) 68 68 68 60 59
참조 1 C1 : 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 + n-BuLi →C1 참조 2 M1 : 1,1-디메톡시트리메틸아민 M2 : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논

본 발명에 따르는 방법으로 수득한 개질 중합체 고무는 반발 탄성 및 가공 적성이 우수하기 때문에, 이러한 고무를 포함하는 고무 조성물은 연비 절감 효과가 우수한 자동차 타이어에 가장 적합하다. 당해 고무 조성물은 또한 구두 밑창, 바닥재 및 방진 고무와 같은 용도에도 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화학종을 수득하는 단계(1),
    공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 상기 화학종의 존재하에 중합시켜 말단에 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(2) 및
    상기 활성 중합체를 탄화수소 용매 속에서 관능기 함유 개질제와 반응시켜 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무를 수득하는 단계(3)를 포함하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법으로서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물이 탄소수 2 내지 20의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물이고,
    상기 관능기 함유 개질제가 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민 및 1,1-디-3급 부톡시트리메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 직쇄 아민 화합물인 제조방법.
    화학식 1
    Figure 712009004686014-pat00003
    위의 화학식 1에서,
    R1은 아미노, 아세탈, 카복실, 머캅토 또는 모르폴리노 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1이 N,N-디메틸아미노 그룹, N,N-디에틸아미노 그룹, N,N-디프로필아미노 그룹, N,N-디부틸아미노 그룹 또는 모르폴리노 그룹임을 특징으로 하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 관능기 함유 개질제가 1,1-디메톡시트리메틸아민임을 특징으로 하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법.
  5. 화학식 1의 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화학종을 수득하는 단계(1),
    공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 상기 화학종의 존재하에 중합시켜 말단에 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(2),
    상기 활성 중합체를 화학식 1의 화합물과 반응시켜, 양쪽 말단 각각이 개질되고 알칼리 금속을 갖는 활성 중합체를 수득하는 단계(3) 및
    상기 활성 중합체를 탄화수소 용매 속에서 관능기 함유 개질제와 반응시켜 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무를 수득하는 단계(4)를 포함하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법으로서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물이 탄소수 2 내지 20의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물이고,
    상기 관능기 함유 개질제가 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민 및 1,1-디-3급 부톡시트리메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 직쇄 아민 화합물인 제조방법.
    화학식 1
    Figure 712009004686014-pat00004
    위의 화학식 1에서,
    R1은 아미노, 아세탈, 카복실, 머캅토 또는 모르폴리노 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1에서, R1이 N,N-디메틸아미노 그룹, N,N-디에틸아미노 그룹, N,N-디프로필아미노 그룹, N,N-디부틸아미노 그룹 또는 모르폴리노 그룹임을 특징으로 하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 관능기 함유 개질제가 1,1-디메톡시트리메틸아민임을 특징으로 하는, 양쪽 말단이 개질된 개질 중합체 고무의 제조방법.
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