DE69833188T2

DE69833188T2 - Konjugierte dienpolymer-zusammensetzung und kautschuk verstärktes styrolharz

Info

Publication number: DE69833188T2
Application number: DE69833188T
Authority: DE
Inventors: Masao Yokohamashi SATO; Tomohiro Kawasaki-shi IIHARA; Masahiro Yokohama-shi SASAGAWA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: KR100337047B1; US6228916B1; AU724958B2; ID22654A; JP3446894B2; TW416964B; CN1215112C; EP0972796A4; EP0972796B1; WO1998044034A1; DE69833188D1; KR20010005835A; AU6519898A; CN1259974A; EP0972796A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft eine konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung die als Kautschuk für die Modifikation eines Styrolharzes geeignet ist und eine hervorragende Stabilität und einen guten Farbton aufweist, sowie ein Kautschukverstärktes Styrolharz, in welchem die obige Polymerzusammensetzung verwendet wird, und die einen verbesserten Farbton und verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Konjugierte Dienpolymere sind bisher in breitem Umfang zur Modifikation von Harzen und in verschiedenen gewerblichen Gegenständen verwendet worden. Bei einer Langzeitlagerung bei einer hohen Temperatur oder einer Wärmebeanspruchung verursachen die konjugierten Dienpolymere jedoch die Bildung eines Gels und eine Verfärbung, sodass insbesondere bei Verwendung zur Modifizierung eines Harzes die Gegenwart eines Gels in dem Polymer und die Verfärbung des Polymers die endgültigen Harzprodukte nachteilig beeinflussen. Es wurde daher ernsthaft das Erscheinen einer konjugierten Dienpolymer-Zusammensetzung gewünscht, die hinsichtlich der Hitzestabilität bei einer hohen Temperatur und Scherwärmestabilität sowie bezüglich einer sehr geringen Gelbildung und einer Verfärbung hervorragend ist. Für diese Probleme sind bisher Phenoltypstabilisatoren, Phosphortypstabilisatoren und dergleichen als Stabilisatoren zur Verhinderung einer Gelbildung verwendet worden.
Als ein Verfahren, welches eine Zusammensetzung eines konjugierten Dienpolymers mit hervorragender Stabilität und einem guten Farbton betrifft, gibt es ein Verfahren, bei dem ein niedrigmolekulargewichtiges Antioxidationsmittel vom Monophenoltyp mit einem hochmolekulargewichtigen Antioxidationsmittel vom Monophenoltyp kombiniert wird und eine bestimmte organische Carbonsäure zugegeben wird (JP-A-3-31,334). Es gibt weiterhin ein Verfahren, bei dem ein koppelnder Kautschuk oder ein "aromatische Monoalkenylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymer" mit einem spezifischen Phenoltypstabilisator oder Phosphortypstabilisator kombiniert wird (JP-A-4-252,243 und JP-A-4-246,454).
US 5 599 860 offenbart eine Polyacetalzusammensetzung, die aus einem Polyoxymethylen (Bestandteil A) und einem stabilisierten MBS(Methacrylat-Butadien-Styrol)-Kern-Schale-Pfropfcopolymer (Bestandteil B) aufgebaut ist. Das stabilisierte MBS-Kern-Schale-Pfropfcopolymer kann ein gehindertes Phenol, ein organisches Phosphit, ein organisches Sulfid und ein pH-Puffersystem enthalten.
WO 97/14678 offenbart eine große Bandbreite von Antioxidationsmitteln, die Phenolgruppen und aromatische Amingruppen enthalten. Die dort offenbarten Antioxidationsmittel sind jedoch von den Antioxidationsmitteln der Formeln (I) und (II), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verschieden.
Diese Verfahren erfordern jedoch die Verwendung einer großen Menge eines Antioxidationsmittels und sind bezüglich der Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung nicht zufriedenstellend. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, diese Probleme zu lösen und eine kautschukartige konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung bereitzustellen, die als zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz geeignet ist und hinsichtlich Stabilität und des Farbtons hervorragend ist. Weiterhin war es im Stand der Technik unmöglich, ein Styrolharz mit hervorragendem Farbton und hervorragender Schlagzähigkeit zu erhalten. Demgemäß ist es ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz mit einem hervorragenden Farbton und hervorragender Schlagzähigkeit bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme durchgeführt und in der Folge gefunden, dass eine konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung, die bezüglich Hitzestabilität, Farbton und Beständigkeit gegenüber Verfärbung hervorragend ist, erhalten wird, indem ein nicht-gekoppeltes beziehungsweise nicht-koppelndes Dienpolymer in Kombination mit einem bestimmten Antioxidationsmittel vom Schwefel-enthaltenden Phenoltyp und einem spezifischen Antioxidationsmittel vom Phenoltyp, jeweils in einem bestimmten Mengenbereich, verwendet wird, und weiterhin gefunden, dass ein Styrolharz mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird, wenn diese Zusammensetzung als zähmachendes bzw. zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz verwendet wird, wodurch diese Erfindung vollbracht wurde.
Diese Erfindung betrifft also eine konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung, die hinsichtlich der Hitzestabilität, des Farbtons und der Beständigkeit gegenüber Verfärbung hervorragend ist und welche umfasst:

(a) 100 Gew.-Teile eines nicht koppelnden bzw. nicht gekoppelten konjugierten Dienpolymers, bestehend aus mindestens einem konjugierten Dien oder einem nicht koppelnden statistischen Copolymer, das aus einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung besteht,
(b) 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile eines Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R₁ und R₃ -CH₂-S-R₅ sind, wobei jedes R₅ unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(c) 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
worin R₆ eine tert-Butylgruppe darstellt, und R₇ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
In dieser Erfindung ist das als Komponente (a) verwendete konjugierte Dienpolymer ein nicht koppelndes bzw. nicht gekoppeltes konjugiertes Dienpolymer, das aus mindestens einem konjugierten Dien besteht, oder ein nicht koppelndes statistisches beziehungsweise regelloses Copolymer, das aus einem konjugierten Dien und mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung besteht, und das durch ein bekanntes Verfahren er halten werden kann. Zum Beispiel wird das konjugierte Dienpolymer durch Polymerisieren eines konjugierten Diens oder Copolymerisieren eines konjugierten Diens mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff durch ein anionisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Organolithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Hexan, Cyclohexan oder dergleichen unter Verwendung von n-Butyllithium, sec-Butyllithium oder dergleichen als Initiator erhalten. Überdies ist es bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers möglich, einen Ziegler-Katalysator zu verwenden, der aus einer organischen Verbindung von Nickel, Cobalt oder dergleichen und einer organometallischen Komponente von Aluminium, Magnesium oder dergleichen besteht.
Das in dieser Erfindung verwendete konjugierte Dien ist ein Diolefin mit einem Paar konjugierter Doppelbindungen, und es seien beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen erwähnt. Allgemein seien besonders 1,3-Butadien und Isopren erwähnt. Diese können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
Als in dieser Erfindung verwendete monovinylaromatische Verbindung seien Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol und dergleichen erwähnt, und allgemein seien insbesondere Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol erwähnt. Diese können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in dieser Erfindung verwendeten Dienpolymers beträgt allgemein 10 000 bis 2 000 000, bevorzugt 50 000 bis 1 000 000, und es ist wesentlich, dass die Polymerstruktur ein nicht koppelndes konjugiertes Dienpolymer oder ein nicht koppelndes statistisches Copolymer ist. Das nicht koppelnde bzw. nicht gekoppelte Polymer bedeutet hier ein Polymer, welches keinem Verfahren einer Kopplungsreaktion unterzogen wurde, bei der ein polyfunktionales Kopplungsmittel, zum Beispiel eine Verbindung wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Divinylbenzol, verwendet wird. Ein Polymer mit einer Kopplungsstruktur ist mit Bezug auf den Farbton nicht erwünscht. Weiterhin ist ein Polymer mit einer Kopplungsstruktur und ein Copolymer mit einer Blockstruktur nicht erwünscht, da bei deren Verwendung als zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz nur ein bezüglich des Farbtons und der Schlagzähigkeit minderwertiges Harz erhalten wird.
Der konjugierte Dienanteil des in dieser Erfindung verwendeten Dienpolymers weist eine Mikrostruktur auf, bei der der Vinylbindungsgehalt bevorzugt weniger als 33% beträgt, obwohl dieser nicht besonders eingeschränkt ist. Der Vinylbindungsgehalt bedeutet hier den Anteil der konjugierten Dienverbindungen, die in der Bindungsart einer 1,2-Bindung und 3,4-Bindung in das Dienpolymer einbezogen sind, bezogen auf diejenigen, die als 1,2-Bindung, 3,4-Bindung und 1,4-Bindung einbezogen sind.
Wenn die Hitzestabilität der Dienpolymer-Zusammensetzung selbst hoch gehalten wird und gleichzeitig die Dienpolymer-Zusammensetzung als zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz verwendet wird, beträgt der Vinylbindungsgehalt bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-%, um eine hohe Schlagzähigkeit beizubehalten. Überdies beträgt der Vinylbindungsgehalt bei Verwendung als zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz bevorzugt nicht weniger als 10 Mol-%, um die Schlagzähigkeit hoch zu halten. Demgemäß beträgt der Vinylbindungsgehalt bevorzugter 10 bis 30 Mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 25 Mol-%.
Im Fall des statistischen Copolymers beträgt der Anteil der gebundenen monovinylaromatischen Verbindung nicht mehr als 65 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%. Die Bindungen der monovinylaromatischen Verbindung werden grundsätzlich statistisch in das konjugierte Dien einbezogen, und mindestens 50 Gew.-% der monovinylaromatischen Verbindung sind statistisch beziehungsweise regellos eingebunden.
In dieser Erfindung sind in dem Schwefel-enthaltenden Phenoltyp-Antioxidationsmittel der oben erwähnten allgemeinen Formel (I), das als Komponente (b) verwendet wird, die Substituenten R₁ und R₃ -CH₂-S-R₅, wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine n-Octylgruppe oder eine n-Dodecylgruppe. Die Substituenten R₂ stellen Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar. Der Substituent R₄ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, und als Beispiel hierfür seien eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe und dergleichen erwähnt, wobei bevorzugt eine Methylgruppe oder tert-Butylgruppe erwähnt seien. Als spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung seien 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-Bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylphenol und dergleichen erwähnt. Bevorzugter sei 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol erwähnt.
In dieser Erfindung sind in dem Phenoltyp-Antioxidationsmittel der oben erwähnten allgemeinen Formel (II), das als Komponente (c) verwendet wird, bevorzugte Beispiele des Substituenten R₇ eine Octadecylgruppe und dergleichen. Als Beispiele der Verbindung seien beispielsweise n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und dergleichen erwähnt.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass pro 100 Gew.-Teilen des oben erwähnten konjugierten Dienpolymers oder des oben erwähnten statistischen Copolymers, 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile des spezifischen, Schwefelenthaltenden Phenoltyp-Antioxidationsmittels der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) und 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile des spezifischen Phenoltyp-Antioxidationsmittels der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) eingemischt sind. In dieser Erfindung werden diese Antioxidationsmittel mit den spezifischen Strukturen zusammen verwendet, und die Wärmestabilisierungswirkung kann durch deren synergistischen Effekt erhalten werden. Wenn die Antioxidationsmittel jeweils alleine verwendet werden, ist die Wärmestabilisierungswirkung gering. Wenn weiterhin jedes dieser beiden zusammen mit anderen als den durch die oben erwähnte allgemeine Formel (I) und die oben erwähnte allgemeine Formel (II) dargestellten gehinderten Phenoltyp-Antioxidationsmitteln verwendet werden, wird kein synergistischer Effekt erkannt.
Durch Kombinieren des Antioxidationsmittels der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) mit dem Antioxidationsmittel der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) in begrenzten Mengen, wird eine Zusammensetzung erhalten, die hinsichtlich des Farbtons gut ist und bezüglich der Farbtonstabilität und Hitzestabilität hervorragend ist. Wenn jeweils die Mengen des eingemischten Antioxidationsmittels der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) und des Antioxidationsmittels der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) weniger als 0,03 Gew.-Teile betragen, sind die Hitzestabilität und die Farbtonstabilität minderwertig, und selbst wenn die obigen Mengen jeweils 0,2 Gew.-Teile überschreiten, wird die Stabilisierungswirkung nicht mehr wesentlich erhöht, und der Farbton verschlechtert sich. Überdies ist deren Einmischen in höheren Anteilen als den notwendigen Anteilen wirtschaftlich nachteilig. Jede der hiervon eingemischten Anteile beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-Teile, bevorzugter 0,07 bis 0,12 Gew.-Teile.
Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung enthält im Hinblick auf die Wärmestabilität bevorzugt Wasser, zusätzlich zu den obigen Komponenten (a), (b) und (c). Die Wassermenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-Teile, bevorzugter 0,2 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer. Wenn der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist die dynamische Stabilität gering, und wenn er 0,7 Gew.-Teile übersteigt, wird eine Trübung verursacht, und die Verwendung als zähigkeitsverleihendes Mittel für ein Styrolharz wird unmöglich.
Die konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung wird als zähigkeitsverleihendes Mittel beziehungsweise zähmachendes Mittel für ein Styrolharz verwendet.
Das Kautschuk-verstärkte Styrolharz dieser Erfindung umfasst die oben erwähnte konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung als einen Teil sowie einen Styrolharzteil. Dieses Kautschukverstärkte Styrolharz kann ein Gemisch der konjugierten Dienpolymer-Zusammensetzung mit einem Styrolharz sein, oder die obigen beiden können miteinander durch eine chemische Bindung, wie in einem Pfropfprodukt, kombiniert sein. Das Kautschuk-verstärkte Styrolharz dieser Erfindung wird bevorzugt durch radikalische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart einer konjugierten Dienpolymer-Zusammensetzung erhalten. Als Verfahren zur Gewinnung des Kautschuk-verstärkten Styrolharzes kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, solange darauf geachtet wird, dass die Wirkung dieser Erfindung zufriedenstellend erhalten wird. Ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren und ein Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren werden jedoch in der Industrie bevorzugt eingesetzt.
Die obigen für die Radikalpolymerisation verwendeten vinylaromatischen Monomere sind vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dergleichen, oder Gemische der vinylaromatischen Verbindung mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer. Als mit der vinylaromatischen Verbindung copolymerisierbares Vinylmonomer seien Vinylcyanide erwähnt, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen; Acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und dergleichen; Acrylamidderivate; etc. Diese werden allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet.
In dem Kautschuk-verstärkten Styrolharz dieser Erfindung beträgt die Menge der als zähigkeitsverleihendes Mittel verwendeten konjugierten Dienpolymer-Zusammensetzung bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 10 Gew.-%. Wenn diese Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die Schlagzähigkeit niedrig, und wenn sie 13 Gew.-% überschreitet, wird nur ein Harz mit einem minderwertigen Farbton und verschlechterten mechanischen Eigenschaften wie der Steifigkeit und dergleichen erhalten.
Bezüglich des Kautschuk-verstärkten Styrolharzes dieser Erfindung beträgt der Quellindex (SI) des Toluol-unlöslichen Materials in dem Harz bevorzugt 8 bis 13, besonders bevorzugt 9 bis 12. Wenn der Quellindex weniger als 8 beträgt, wird die Schlagzähigkeit nach Izod niedrig, und gleichzeitig verschlechtert sich der Farbton, und wenn er 13 überschreitet, wird nur ein Harz mit verminderter Fallbolzen-Schlagzähigkeit erhalten.
Der hier erwähnte Quellindex des Toluol-unlöslichen Materials in dem Harz wird durch das folgende Verfahren bestimmt. Dabei werden 1,0 g eines Kautschuk-verstärkten Styrolharzes gewogen und 20 ml Toluol bei Raumtemperatur dazugegeben, wonach diese für 1 Stunde geschüttelt werden, wobei das Harz in Toluol gelöst wird oder darin aufquillt. Der unlösliche Gelanteil wird durch Zentrifugation (für eine Stunde bei 35 000 G) präzipitiert und gewonnen. Anschließend wird der Gelgehalt durch Dekantieren der Lösung isoliert und im nassen Zustand gewogen. Anschließend wird der Gelgehalt bei 160°C bei Normaldruck für 45 Minuten und dann bei einem verminderten Druck von 3 mmHg für 15 Minuten getrocknet und anschließend wieder gewogen. Wenn das Feuchtgewicht der weichen Komponente als W angegeben wird und das Trockengewicht als D angegeben wird, ist der Quellindex (SI) durch die folgende Gleichung definiert: SI = W/D
Das Kautschuk-verstärkte Styrolharz dieser Erfindung wird auf verschiedene Weise mittels eines Verarbeitungsverfahrens wie Spritzgießen, Extrusionsformen oder dergleichen geformt und kann als praktisch nützlicher Gegenstand verwendet werden. Überdies kann es bei der Verarbeitung, wenn erforderlich, mit verschiedenen Additiven wie einem Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Flammschutzmittel, Schmiermittel, einem organischen Polysiloxan und dergleichen und weiterhin mit anderen thermoplastischen Harzen wie Polystyrol, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharz und dergleichen; thermoplastischen Elastomeren wie Styrol-Butadien-Block-Copolymeren und dessen Hydrierungsprodukten und dergleichen vor Verwendung vermischt werden.
Diese Erfindung wird unten durch Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifisch erläutert. Diese Beispiele beschränken den Umfang der Erfindung jedoch nicht.
Die in den Beispielen dieser Erfindung und den Vergleichsbeispielen verwendeten konjugierten Dienpolymere wurden wie folgt hergestellt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
1,3-Butadien wurde kontinuierlich bei 100°C unter Verwendung von Butyllithium (0,06 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Monomers) in einem Hexanlösungsmittel polymerisiert, und anschließend wurde Wasser zu der erhaltenen lebenden Polybutadienlösung in einem Anteil von 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Kautschuks gegeben, wonach Stearinsäure in einem Anteil von 0,2 Äquivalenten zum Butyllithium zugegeben wurde. Anschließend wurde diese Lösung abgetrennt und es wurden die gegebenen Mengen der Antioxidationsmittel wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend durch eine Heißwalze getrocknet. Die Mooney-Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 52, der Vinylbindungsgehalt im Polymer betrug 13 Mol-%. Überdies betrug der Wassergehalt des Polymers 0,3 Gew.-%.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
1,3-Butadien wurde kontinuierlich bei 100°C unter Verwendung von Butyllithium (0,13 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Monomers) in einem Hexanlösungsmittel polymerisiert, und anschließend wurde Siliciumtetrachlorid kontinuierlich in einem Anteil von 0,9 Äquivalenten zum Butyllithium gegeben, um eine Kopplung zu bewirken. Die erhaltene Polybutadienlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 behandelt. Die Mooney-Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 50, und der Vinylbindungsgehalt im Polymer betrug 13 Mol-%. Überdies betrug der Wassergehalt des Polymers 0,4 Gew.-%.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
1,3-Butadien und Styrol wurden kontinuierlich bei 110°C unter Verwendung von 0,07 Gew.-Teilen Butyllithium pro 100 Gew.-Teilen der Monomere in einem Hexanlösungsmittel polymerisiert, und das erhaltene lebende Styrol-Butadien-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 behandelt. Die Mooney-Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 45 und der gebundene Styrolgehalt im Polymer betrug 25,0 Gew.-%, der Blockstyrolgehalt betrug 1,5 Gew.-%, und der Vinylbindungsgehalt in dem Butadienanteil betrug 13 Mol-%. Überdies betrug der Wassergehalt des Polymers 0,25 Gew.-%.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
Zwei Reaktoren wurden in Reihe verbunden, und 1,3-Butadien, Hexan und Butyllithium (0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen aller Monomere) wurden kontinuierlich zum Boden des ersten Reaktors geführt, wonach die Polymerisation bei 110°C gestartet wurde. Die überströmende Polymerlösung, Styrol und Hexan wurden zum Boden des zweiten Reaktors zugeführt, und die Polymerisation wurde bei 110°C beendet. Die erhaltene lebende Styrol-Butadien-Copolymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 behandelt. Die Mooney-Viskosität des so erhaltenen Copolymers betrug 80, der gebun dene Styrolgehalt betrug 25,2, der Blockstyrolgehalt betrug 23,9%, und der Vinylbindungsgehalt des Butadienanteils betrug 13 Mol-%. Überdies betrug der Wassergehalt des Polymers 0,25 Gew.-Teile.
Die Messung verschiedener Eigenschaften wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt:
Die Mooney-Viskosität wurde unter Verwendung eines L-Rotors bei 2 UpM bei 100°C gemessen.
Der Vinylbindungsgehalt wurde unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers gemessen. Bei der Berechnung wurde das Morrero-Verfahren für das Polybutadien und das Hampton-Verfahren für das SB-Copolymer verwendet.
Der Wassergehalt wurde mittels eines Feuchtigkeitsmessgeräts nach dem Karl Fischer-Verfahren gemessen.
Der gebundene Styrolgehalt wurde mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers gemessen.
Der Blockstyrolgehalt wurde mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers gemessen, nachdem der Polybutadienanteil mit einer gemischten Lösung aus Osmiumsäure und einem Peroxid zersetzt wurde und das Blockstyrol durch ein Glasfilter abgetrennt wurde.
Der Farbton des Kautschuks wurde durch den b*-Wert (b-Stern) angegeben, erhalten durch Unterziehen eines Kautschuks von 3 × 4 × 1 cm einer Messung mittels eines kalorimetrischen Farbdifferenzmessgeräts, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo. Es ist bevorzugt, dass der numerische Wert klein ist. Nebenbei bedeutet der Begriff "Basis" einen Farbton vor dem Farbtonstabilitätstest, und der Begriff "trockene Verfärbung" bedeutet einen Farbton nach 60 Minuten in einem Ofen bei 150°C. Der Begriff "Nassverfärbung" bedeutet einen Farbton nach Vorübergehen von 6 Tagen bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 70%.
Die dynamische Stabilität wird durch eine Gelierzeit angegeben, die erforderlich ist, bis das Drehmoment vom geringsten Drehmoment um 10% erhöht wurde, wenn 65 g eines Kautschuks den Bedingungen von 150°C × 80 UpM unter Verwendung einer Laboplastomill-Mischvorrichtung C-90 vom Nockentyp (cam type), hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, ausgesetzt wurden. Es ist bevorzugt, dass die Zeit lange ist.
Die statische Stabilität wird durch die Gelmenge angegeben, die bei Erhitzen von 1 g eines Kautschuks in einem Ofen bei 150°C für 40 Minuten, anschließend Auflösen hiervon in 26 g Toluol, Filtrieren des unlöslichen Bestandteils durch ein 100-Mesh-Drahtnetz und dann dessen Trocknen erhalten wird. Es ist bevorzugt, dass der numerische Wert klein ist.
Überdies wurden die folgenden Substanzen als Antioxidationsmittel verwendet, und die hiervon vermischten Mengen sind in Gewichtsteilen (phr) des Antioxidationsmittels pro 100 Gew.-Teilen des Kautschuks angegeben:
AO-1: 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol
AO-2: n-Octadecyl-3-(3',5-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl)propionat
AO-3: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
AO-4: 2-tert-Butyl-6-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat
AO-5: Tris(nonylphenyl)-phosphit
BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1 BIS 6
Unter Verwendung des nicht gekoppelten konjugierten Dienpolymers, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde (bezüglich der Mengen der eingemischten Antioxidationsmittel, siehe Tabelle 1) wurden ein Verfärbungsbeschleunigungstest in trockenem Zustand und nassem Zustand, ein dynamischer Stabilitätsversuch unter Verwendung von Laboplastomill und ein statischer Stabilitätsversuch in einem Ofen durchgeführt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anhand der obigen Ergebnisse ist ersichtlich, dass die konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung, in welcher ein Antioxidationsmittel vom schwefelhaltigen Phenoltyp mit einem spezifischen Phenoltyp-Antioxidationsmittel kombiniert wird, gut bezüglich des Farbtons ist, wenn diese Antioxidationsmittel in geringen Mengen eingemischt werden, sowie hervorragend bezüglich der Farbtonstabilität und der Wärmestabilität ist. Andererseits ist in den Vergleichsbeispielen der Farbton schlechter beziehungsweise minderwertig, oder die Gelierzeit in dem dynamischen Stabilitätsversuch ist kurz und die dynamische Stabilität ist minderwertig, oder die Menge des in dem statischen Stabilitätsversuch erzeugten Gels ist groß, das heißt jedes der Testergebnisse ist minderwertig.
BEISPIELE 2 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 11
Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 dargestellten konjugierten Dienpolymere durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 dargestellt sind.
Anhand der obigen Ergebnisse ist ersichtlich, dass die konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung, bei welcher ein Antioxidationsmittel vom Schwefel-enthaltenden Phenoltyp mit dem spezifischen Phenoltyp-Antioxidationsmittel kombiniert wird, gut bezüglich des Farbtons und hervorragend bezüglich der Farbtonstabilität und der Wärmestabilität bei den Einmischanteilen gemäß dieser Erfindung ist. Wenn die Menge weniger als die begrenzende Einmischmenge ist, sind die Farbtonstabilität und Wärmestabilität minderwertig. Wenn überdies die einschränkende Einmischmenge überschritten wird, ist die Wirkung der Wärmestabilität gering, und der Farbton verschlechtert sich.
BEISPIEL 5
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen nicht-koppelnden konjugierten Polymerzusammensetzung als zähmachendes Mittel erhalten.
Die unten gezeigte Polymerisationslösung wurde hergestellt und einem Reaktor vom Turmtyp zugeführt, der mit einem Rührer oder einem Mantel ausgestattet war. Die Rührgeschwindigkeit in dem ersten Reaktor wurde auf 100 UpM eingestellt, und die Temperatur wurde so reguliert, dass die Feststoffkonzentration am Auslass 30% annahm. Die Polymerisationslösung wurde anschließend den zweiten und dritten Reaktoren zugeführt, die Temperatur wurde so reguliert, dass die Feststoffkonzentration am Auslass des letzten Reaktors 80% annahm, und die Polymerisation wurde unter Rühren durchgeführt.
Dienpolymer-Zusammensetzung
Anschließend wurden nicht-umgesetztes Styrol und Ethylbenzol bei 230°C in einem Vakuum in einer Entgasungsvorrichtung entfernt, und anschließend wurde eine Pelletisierung durchgeführt, um ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz zu erhalten. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) des Toluol-unlöslichen Bestandteils betrug 10,4. Die Pellets wurden spritzgegossen, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt:
Der Farbton wurde durch eine visuelle Beobachtung von Formteilen bewertet, basierend auf 4 Einstufungen. Es wurde eine Einstufung vorgenommen unter Verwendung von 1 (weiß) < 2 < 3 < 4 (gelb). Je kleiner daher der numerische Wert, desto bevorzugter.
Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß JIS:K-7110 (gekerbt) gemessen.
BEISPIEL 6
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die Menge der Polymerzusammensetzung auf 8 Gew.-% verändert wurde, und die Styrolmenge auf 82 Gew.-% verändert wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung im Harz betrug 10,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) Toluol-unlöslicher Bestandteile betrug 10,3. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 7
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die Temperatur der Entgasungsvorrichtung auf 210°C eingestellt wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 11,8. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 8
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die in Beispiel 3 erhaltene konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,5. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 9
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die Menge der Polymerzusammensetzung auf 5,3 Gew.-% verändert wurde, die Styrolmenge auf 84,7 Gew.-% verändert wurde, und die in Beispiel 4 erhaltene statistische Copolymerzusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 6,7 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,5. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,2. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 10 erhaltene konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,4. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene koppelnde konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung im Harz betrug 5,0 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,2. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die Menge der Polymerzusammensetzung auf 5,3 Gew.-% verändert wurde, die Styrolmenge auf 84,7 Gew.-% verändert wurde, und die in Vergleichsbeispiel 8 erhaltene SB-Block-Copolymerzusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde. Der Gehalt der Polymerzusammensetzung in dem Harz betrug 6,7 Gew.-%, und der Quellindex (SI) der Toluol-unlöslichen Bestandteile betrug 10,6. Die Messergebnisse physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Kautschuk-verstärkten Styrolharze der Beispiele sind bezüglich des Farbtons hervorragend und weisen auch eine hohe Schlagzähigkeit auf. Andererseits sind die Styrolharze in Vergleichsbeispielen 12 und 13 bezüglich des Farbtons minderwertig, da eine Dienpolymer-Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wurde, die einen anderen Typ eines Antioxidationsmittels enthält als in dieser Erfindung oder in einer anderen Einmischmenge als in dieser Erfindung. Weiterhin wird, wie in den Vergleichsbeispielen 14 und 15, wenn eine Zusammensetzung als zähmachendes Mittel verwendet wird, die aus einem anderen Typ Dienpolymer als in dieser Erfindung besteht, ein Styrolharz erhalten, das nicht nur bezüglich des Farbtons sondern auch der Schlagzähigkeit merklich schlechter ist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung weist einen guten Farbton auf, und selbst wenn sie in einem Lagerhaus, dem Boden eines Schiffs bei hohen Temperaturen oder dergleichen in einem trockenen Zustand oder einem Zustand hoher Feuchtigkeit für einen relativ langen Zeitraum gelagert wird, verfärbt sie sich nicht und weist eine hervorragende Wärmestabilität hinsichtlich der dynamischen Stabilität und statischen Stabilität auf. Wenn überdies die obige Polymerzusammensetzung als zähigkeitsverleihendes Mittel verwendet wird, kann ein Kautschuk-verstärktes Styrolharz erhalten werden, das bezüglich Farbton und Schlagzähigkeit hervorragend ist.

Claims

Konjugierte Dienpolymer-Zusammensetzung, welche umfasst: (a) 100 Gew.-Teile eines nicht gekoppelten konjugierten Dienpolymeren, das aus mindestens einem konjugierten Dien besteht, oder eines nicht gekoppelten regellosen Copolymeren, das aus einem konjugierten Dien und mindestes einer monovinylaromatischen Verbindung besteht, (b) 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile eines Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittels, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin R₁ und R₃ -CH₂-S-R₅ sind, wobei jedes R₅ unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und (c) 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
worin R₆ eine tert.-Butylgruppe darstellt und R₇ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Vinylbindungen in der Komponente (a) 10 bis 25 Mol-% beträgt.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin 0,1 bis 0,7 Gew.-Teile Wasser enthält.
Kautschukverstärktes Styrolharz, in welchem die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 als zähmachendes Mittel enthalten ist.
Kautschukverstärktes Styrolharz nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des zähmachenden Mittels 2 bis 13 Gew.-% ist.
Kautschukverstärktes Styrolharz nach Anspruch 4, wobei der Quellungsindex des in Toluol unlöslichen Materials in dem Harz, gemessen bei Raumtemperatur nach der Methode der Beschreibung, 8 bis 13 beträgt.