KR100337047B1 - 공액 디엔 중합체 조성물 및 고무보강 스티렌 수지 - Google Patents
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Abstract
다음을 포함하는 공액 디엔 중합체 조성물:
(a) 1종 이상의 공액 디엔으로 이루어진 비커플링 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔과 1종 이상의 모노비닐 방향족 화합물로 이루어진 비커플링 랜덤 공중합체 100 중량부,
(b) 다음의 화학식 I
(화학식 I)
(식에서, R1및 R3는 -CH2-S-R5(식에서, 각각의 R5는 독립적으로 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)이고; R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고; R4는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 황함유 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부, 및
(c) 다음의 화학식 II
(화학식 II)
(식에서, R6는 tert-부틸기를 나타내고; R7은 2개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부.
Description
공액 디엔 중합체는 이제까지 수지의 변형을 위해 그리고 다양한 산업용 물품에서 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 공액 디엔 중합체는 고온에서 또는 열전단안정 하에서 장기간 보관 도중에 겔형성 및 변색을 야기하여, 특히 수지의 변형을 위해 사용될 때, 중합체 내의 겔의 존재 및 중합체의 변색이 최종 수지 제품에 악영향을 미치게 된다. 그러므로, 고온 및 전단열안정 하에서 열안정성이 우수하고, 겔형성 및 변색이 매우 적은 공액 디엔 중합체 조성물의 출현이 절실하게 요망되어 왔다. 이들 문제점에 대해, 페놀계 안정화제, 인 타입 안정화제 등이 이제까지 겔화 방지를 위한 안정화제로서 사용되어 왔다.
우수한 안정성 및 양호한 색조를 갖는 공액 디엔 중합체의 조성물에 관한 기술로서, 저분자량의 모노페놀계 산화방지제를 고분자량의 모노페놀계 산화방지제와 조합하고, 특정한 유기 카르복실산을 첨가하는 방법(JP-A-3-31,334)이 있다. 또한, 커플링 고무 또는 모노알켄일 방향족 화합물-공액 디엔 블록 공중합체를 특정한 페놀계 안정화제 또는 인 타입 안정화제와 조합하는 방법(JP-A-4-252,243 및 JP-A-4-246,454)도 있다.
그러나, 이 기술들은 다량의 산화방지제를 사용할 필요가 있고, 변색 방지의 관점에서 만족스럽지 않다. 본 발명의 목적은 이들 문제점을 해결하고, 고무와 유사한, 스티렌 수지를 위한 강화제로서 적합하고, 안정성 및 색조에 있어서 모두 우수한 공액 디엔 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 선행기술에서는, 우수한 색조 및 우수한 충격강도를 갖는 스티렌 수지를 얻는 것이 불가능하였다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 우수한 색조 및 우수한 충격강도를 갖는 고무보강 스티렌 수지를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 조사를 수행하였고, 그 결과 비커플링 디엔 중합체를 각각 특정한 범위 내의 양의 특정한 황함유 페놀계 산화방지제 및 특정한 페놀계 산화방지제와 조합하여 사용함으로써, 열안정성, 색조 및 변색 방지성이 우수한 공액 디엔 중합체 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였고, 또한 상기 조성물이 스티렌 수지를 위한 강화제로서 사용될 때 우수한 특성을 갖는 스티렌 수지가 얻어진다는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명을 이루었다.
즉, 본 발명은 열안정성, 색조 및 변색 방지성이 우수하고, 다음을 포함하는 공액 디엔 중합체 조성물에 관한 것이다:
(a) 1종 이상의 공액 디엔으로 이루어진 비커플링 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔과 1종 이상의 모노비닐 방향족 화합물로 이루어진 비커플링 랜덤 공중합체 100 중량부,
(b) 다음의 화학식 I
(식에서, R1및 R3는 -CH2-S-R5(식에서, 각각의 R5는 독립적으로 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)이고; R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고; R4는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 황함유 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부, 및
(c) 다음의 화학식 II
(식에서, R6는 tert-부틸기를 나타내고; R7은 2개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부.
본 발명은 스티렌 수지의 변형을 위한 고무로서 적합하고, 우수한 안정성 및 양호한 색조를 갖는 공액 디엔 중합체 조성물, 그리고 상기 중합체 조성물이 사용되고 개선된 색조 및 충격강도를 갖는 고무보강 스티렌 수지에 관한 것이다.
발명을 수행하기 위한 최량의 형태
본 발명에 있어서, 성분 (a)로서 사용되는 공액 디엔 중합체는 1종 이상의 공액 디엔으로 이루어진 비커플링 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔과 1종 이상의 모노비닐 방향족 화합물로 이루어진 비커플링 랜덤 공중합체이고, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등을 개시제로서 사용하여 n-헥산, 시클로헥산 등의 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 화합물을 사용하는 음이온성 중합반응 방법에 의해 모노비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 중합시키거나 또는 공액 디엔을 공중합시킴으로써, 공액 디엔 중합체를 얻는다. 더욱이, 공액 디엔 중합체를 생성하는데 있어서, 니켈, 코발트 등의 유기 화합물 및 알루미늄, 마그네슘 등의 유기금속 성분으로 이루어진 Ziegler 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 공액 디엔은 1쌍의 공액 이중결합을 갖는 디올레핀이고, 그 예로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 특히 일반적인 것으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 모노비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌,-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 특히 일반적인 것으로는, 스티렌, p-메틸스티렌 및-메틸스티렌을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디엔 중합체의 중량평균분자량은 일반적으로 10,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이고, 중합체 구조가 비커플링 공액 디엔 중합체 또는 비커플링 랜덤 공중합체인 것이 필수적이다. 여기서, 비커플링 중합체는 다관능성 커플링제, 예를 들면, 사염화규소, 사염화주석 또는 디비닐벤젠 등의 화합물이 사용되는 커플링 반응을 겪지 않은 중합체를 의미한다. 커플링 구조를 갖는 중합체는 색조 면에서 바람직하지 않다. 게다가, 커플링 구조를 갖는 중합체 및 블록 구조를 갖는 공중합체는, 스티렌 수지를 위한 강화제로서 사용될 때 색조 및 충격강도가 열등한 수지만이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 디엔 중합체의 공액 디엔 부분은 비닐 결합 함량이 특별히 제한되지는 않지만 33% 미만인 것이 바람직한 미세구조를 갖는다. 여기서, 비닐 결합 함량은 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 방식 내에 혼입된 공액 디엔 화합물을 기준으로 한 디엔 중합체 내로의 1,2-결합 및 3,4-결합의 결합 방식 내에 혼입된 공액 디엔 화합물의 비율을 의미한다.
디엔 중합체 조성물 자체의 열안정성이 높게 유지되고, 동시에 디엔 중합체 조성물이 스티렌 수지를 위한 강화제로서 사용될 때, 높은 충격강도를 유지하기 위해서는 비닐 결합 함량이 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 스티렌 수지를 위한 강화제로서 사용될 때에는, 충격강도를 높게 유지하기 위해서는 비닐 결합 함량이 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 비닐 결합 함량이 10 내지 30몰%인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 25몰%인 것이 특히 바람직하다.
랜덤 공중합체의 경우에는, 모노비닐 방향족 화합물 결합의 양은 65중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다. 모노비닐 방향족 화합물의 결합은 공액 디엔 내에 근본적으로 무작위적으로 혼입되어 있고, 50중량% 이상의 모노비닐 방향족 화합물이 무작위적으로 혼입되어 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (b)로서 사용되고 상기 화학식 I로 표시되는 황함유 페놀계 산화방지제에서, 치환기 R1및 R3는 -CH2-S-R5(식에서, R5는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 n-옥틸기 또는 n-도데실기를 나타낸다.)이다. 치환기 R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 치환기 R4는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀 등을 들 수 있다. 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (c)로서 사용되고 상기 화학식 II로 표시되는 페놀계 산화방지제에서, 치환기 R7의 바람직한 예로는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이 화합물의 예로서는 n-옥타데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 공액 디엔 중합체 또는 상기 랜덤 공중합체 100 중량부당 상기 화학식 I로 표시되는 특정한 황함유 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부 및 상기 화학식 II로 표시되는 특정한 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부가 혼합된다는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서, 특정한 구조를 갖는 이들 산화방지제를 함께 사용하고, 이것들의 상승효과에 의해 열안정화 효과를 얻을 수 있다. 산화방지제를 각각 단독으로 사용할 때에는, 열안정화 효과가 작다. 게다가, 산화방지제 각각을 상기 화학식 I 및 상기 화학식 II로 표시되는 산화방지제가 아닌 다른 방해된 페놀계 산화방지제와 함께 사용할 때에는, 상승효과가 인지되지 않는다.
상기 화학식 I의 산화방지제를 제한된 양의 상기 화학식 II의 산화방지제와 조합함으로써, 색조가 양호하고 색조안정성 및 열안정성이 우수한 조성물을 얻는다. 상기 화학식 I의 산화방지제 및 혼합된 상기 화학식 II의 산화방지제의 양이 각각 0.03 중량부 미만일 때에는, 열안정성 및 색조안정성이 불량하고, 상기 양이 각각 0.2 중량부를 초과할 때에도, 안정화에 대한 효과가 실질적으로 더 이상 증가하지 않고 색조가 열화된다. 더욱이, 필요한 양보다 많은 양을 혼합하면 경제적으로 불리하다. 혼합된 산화방지제의 양이 각각 0.05 내지 0.15 중량부인 것이 바람직하고, 0.07 내지 0.12 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
열안정성을 고려하여 본 발명의 중합체 조성물이 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물의 양이 중합체당 0.1 내지 0.7 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.6 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 물함량이 0.1 중량부 미만일 때에는, 동적 안정성이 낮고, 물함량이 0.7 중량부를 초과할 때에는, 불투명화가 야기되고 스티렌 수지를 위한 강화제로서의 사용이 불가능하게 된다.
본 발명의 공액 디엔 중합체 조성물은 스티렌 수지를 위한 강화제로서 사용된다.
본 발명의 고무보강 스티렌 수지는 상기 공액 디엔 중합체 조성물 부분 및 스티렌 수지 부분을 포함한다. 이 고무보강 스티렌 수지는 공액 디엔 중합체 조성물의 스티렌 수지와의 혼합물일 수 있거나, 또는 상기 2가지가 그라프트 생성물 내에서 화학적 결합에 의해 서로 결합될 수 있다. 공액 디엔 중합체 조성물의 존재 하에서 비닐 방향족 단량체를 라디칼중합시킴으로써 본 발명의 고무보강 스티렌 수지를 얻는 것이 바람직하다. 고무보강 스티렌 수지를 얻는 방법으로서, 본 발명의 효과를 만족스럽게 얻을 수 있도록 주의를 기울이기만 한다면 어떠한 공지의 방법도 사용할 수 있지만; 벌크중합법, 용액중합법 및 벌크-현탁중합법이 산업적으로 이롭게 이용된다.
라디칼중합을 위해 사용되는 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔,-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물이거나 또는 비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 1종 이상의 비닐 단량체와 비닐 방향족 화합물의 혼합물이다. 비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 비닐 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시아나이드; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 아크릴아미드 유도체; 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무보강 스티렌 수지에서, 강화제로서 사용되는 공액 디엔 중합체 조성물의 양은 바람직하게는 2 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%이다. 이 양이 2중량% 미만일 때에는 충격강도가 낮고, 13중량%를 초과할 때에는 색조가 열등하고 강도 등의 기계적 특성이 열화된 수지를 얻는다.
본 발명의 고무보강 스티렌 수지에 대해서, 수지 중의 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 바람직하게는 8 내지 13이고, 특히 바람직하게는 9 내지 12이다. 팽윤지수가 8 미만일 때에는, Izod 충격강도가 낮아지고 동시에 색조가 열화되고, 13을 초과할 때에는, 저하된 다트충격강도(dart impact strength)를 갖는 수지만을 얻는다.
여기서 언급된 수지 중의 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수는 다음의 방법에 의해 결정된다. 즉, 1.0g의 고무보강 스티렌 수지의 중량을 달고, 거기에 실온에서 20ml의 톨루엔을 첨가한 후 1시간 동안 진탕함으로써, 수지를 톨루엔 중에 용해시키거나 또는 톨루엔으로 팽윤시킨다. 불용성 겔 함량을 원심분리에 의해(35,000G의 조건 하에서 1시간 동안) 침전시켜 회수한다. 후속적으로, 용액을 기울여 따름으로써 겔 함량을 분리하고 습한 상태에서 중량을 단다. 그 후에, 겔 함량을 160℃에서 상압에서 45분 동안 그리고나서 3mmHg의 감압에서 15분 동안 건조시키고나서 다시 중량을 단다. 연성분의 습중량이 W로 표시되고 건조중량이 D로 표시될 때, 팽윤지수(SI)는 다음의 식에 의해 규정된다:
SI = W/D
본 발명의 고무보강 스티렌 수지는 사출성형, 압출성형 등의 가공방법에 의해 다양하게 성형되고, 실용적으로 유용한 물품으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 가공함에 있어서, 필요하다면 사용 전에, 산화방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 윤활제, 유기 폴리실록산 등의 다양한 첨가제와, 그리고 추가적으로 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 등의 기타 열가소성 수지; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머 및 그것의 수소첨가 생성물; 등과 혼합될 수 있다.
본 발명은 실시에 및 비교예에 의해 아래에서 구체적으로 설명되지만; 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 공액 디엔 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
제조예 1
1,3-부타디엔을 헥산 용매 중에서 부틸리튬(단량체 100 중량부당 0.06 중량부)을 사용하여 100℃에서 연속적으로 중합하고, 그 후에 물을 얻어진 리빙 폴리부타디엔 용액에 고무 100 중량부당 10 중량부의 비율로 첨가한 후, 스테아르산을 부틸리튬에 대해 0.2당량의 비율로 첨가하였다. 후속적으로, 이 용액을 분리하고, 거기에 실시예 및 비교예에서 기술된 산화방지제의 주어진 양을 첨가하고, 그 후에 혼합물을 스팀스트리핑하여 용매를 제거하고나서, 핫 롤(hot roll)에 의해 탈수시켰다. 그렇게 얻어진 중합체의 무니점도(Mooney viscosity)는 52이었고, 중합체 중의 비닐 결합 함량은 13몰%이었다. 더욱이, 중합체의 물 함량은 0.3중량%이었다.
제조예 2
1,3-부타디엔을 헥산 용매 중에서 부틸리튬(단량체 100 중량부당 0.13 중량부)을 사용하여 100℃에서 연속적으로 중합하고, 그 후에 거기에 사염화규소를 부틸리튬에 대해 0.9당량의 비율로 연속적으로 첨가하여 커플링을 야기시켰다. 얻어진 폴리부타디엔 용액을 제조예 1과 동일한 방식으로 처리하였다. 그렇게 얻어진 중합체의 무니점도는 50이었고, 중합체 중의 비닐 결합 함량은 13몰%이었다. 더욱이, 중합체의 물 함량은 0.4중량%이었다.
제조예 3
1,3-부타디엔 및 스티렌을 헥산 용매 중에서 단량체 100 중량부당 부틸리튬 0.07 중량부를 사용하여 110℃에서 연속적으로 중합하고, 얻어진 리빙 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조예 1과 동일한 방식으로 처리하였다. 그렇게 얻어진 중합체의 무니점도는 45이었고, 중합체 중의 결합된 스티렌 함량은 25.0중량%이었고, 블록 스티렌 함량은 1.5중량%이었고, 부타디엔 부분 중의 비닐 결합 함량은 13몰%이었다. 더욱이, 중합체의 물 함량은 0.25중량%이었다.
제조예 4
2개의 반응기를 직렬로 연결하고, 1,3-부타디엔, 헥산 및 부틸리튬(모든 단량체 100 중량부당 0.10 중량부)을 반응기들 중 첫번째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급한 후, 중합을 110℃에서 시작하였다. 범람하는 중합체 용액, 스티렌 및 헥산을 두번째 반응기의 바닥부에 공급하고, 중합을 110℃에서 종결하였다. 얻어진 리빙 스티렌-부타디엔 공중합체 용액을 제조예 1과 동일한 방식으로 처리하였다. 그렇게 얻어진 공중합체의 무니점도는 80이었고, 결합된 스티렌 함량은 25.2%이었고, 블록 스티렌 함량은 23.9%이었고, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량은 13몰%이었다. 더욱이, 중합체의 물 함량은 0.25 중량부이었다.
다양한 특성의 측정을 다음의 방법에 의해 수행하였다:
무니점도를 100℃에서 2rpm의 L 로우터를 사용하여 측정하였다.
비닐 결합 함량을 적외선 분광측광기를 사용하여 측정하였다. 계산에 있어서, 폴리부타디엔에 대해서는 Morrero 방법을 채용하고, SB 공중합체에 대해서는 Hampton 방법을 채용하였다.
물 함량을 Karl Fischer 방법에 따라서 수분계에 의해 측정하였다.
결합된 스티렌 함량을 자외선 분광측광기에 의해 측정하였다.
오스뮴산과 과산화물의 혼합용액으로 폴리부타디엔 부분을 분해하고 유리필터를 통해 블록 스티렌을 분리한 후에 자외선 분광측광기에 의해 블록 스티렌 함량을 측정하였다.
3 ×4 ×1cm의 고무를 Nippon Denshoku Kogyo제 열량측정식 색차계에 의해 측정함으로써 얻어진 b* 값으로 고무의 색조를 표시하였다. 숫자가 작은 것이 바람직하다. 부수적으로, 용어 "베이스(base)"는 색조안정성 시험 전의 색조를 의미하고, 용어 "건조 변색"은 150℃의 오븐 내에서 60분 후의 색조를 의미한다. 용어 "습변색"은 60℃의 온도 및 70%의 습도의 조건 하에서 6일 후의 색조를 의미한다.
동적 안정성은 Laboplastomill, Toyo Seiki Seisakusho제 캠(cam) 타입 혼합기 C-90을 사용하여 65g의 고무가 150℃ ×80rpm의 조건을 겪도록 할 때 토크가 최저 토크로부터 10% 상승될 때까지 필요한 겔화 시간으로 표시한다. 시간이 긴 것이 바람직하다.
정적 안정성은 1g의 고무를 150℃의 오븐 내에서 40분 동안 가열한 후 26g의 톨루엔 중에 용해시키고 100메시 철망을 통해 불용성 물질을 여과하고나서 건조시킴으로써 얻어진 겔의 양으로 표시한다. 숫자가 작은 것이 바람직하다.
더욱이, 산화방지제로서 다음을 사용하였고, 혼합된 양은 고무 100 중량부당 산화방지제 중량부(phr)로 표시한다:
AO-1: 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀
AO-2: n-옥타데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트
AO-3: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
AO-4: 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트
AO-5: 트리스(노닐페닐) 포스파이트
실시예 1 및 비교예 1 내지 6
제조예 1에서 얻어진 비커플링 공액 디엔 중합체를 사용하여(혼합된 산화방지제의 양에 대해서는 표 1 참조), 건조한 상태 및 습한 상태에서의 변색가속 시험, Laboplastomill을 사용한 동적 안정성 시험 그리고 오븐 내에서의 정적 안정성 시험을 수행하고 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 혼합된 산화방지제의 양(phr) | AO-1 | 0.08 | 0.16 | 0.08 | 0.08 | ||||
| AO-2 | 0.08 | 0.16 | 0.08 | ||||||
| AO-3 | 0.16 | 0.08 | |||||||
| AO-4 | 0.08 | ||||||||
| AO-5 | 0.08 | ||||||||
| 안정성의 평가 | 색조 | 베이스 | 0.3 | 1.2 | 0.7 | 1.2 | 1.2 | 1.0 | 0.5 |
| 건조 변색 | 1.6 | 1.8 | 2.2 | 6.4 | 5.1 | 3.5 | 1.9 | ||
| 습변색 | 1.5 | 1.7 | 1.2 | 3.2 | 3.2 | 2.5 | 1.5 | ||
| 동적 안정성(분) | 4.5 | 7.2 | 1.5 | 1.7 | 4.6 | 4.8 | 1.8 | ||
| 정적 안정성(중량%) | 0.3 | 3.4 | 0.6 | 1.2 | 0.7 | 0.5 | 2.8 |
상기 결과로부터, 황함유 페놀계 산화방지제가 특정한 페놀계 산화방지제와 조합된 본 발명의 공액 디엔 중합체 조성물은, 이들 산화방지제가 소량으로 혼합될 때 색조가 양호하고 색조안정성 및 열안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예에서는, 색조가 열등하거나 또는 동적 안정성 시험에서의 겔화 시간이 짧고 동적 안정성이 열등하거나, 또는 정적 안정성 시험에서 생성된 겔의 양이 많은데, 즉 시험 결과 모두가 열등하다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 7 내지 11
제조예 1 내지 4에 나타낸 공액 디엔 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |||
| 공액 디엔중합체의종류 | 비커플링중합체(제조예 1) | 랜덤공중합체(제조예 3) | 커플링 중합체(제조예 2) | 블록공중합체(제조예 4) | 비커플링중합체(제조예 1) | 랜덤공중합체(제조예 3) | ||||
| 혼합된 산화방지제의 양(phr) | AO-1 | 0.05 | 0.19 | 0.10 | 0.19 | 0.19 | 0.02 | 0.05 | 0.10 | |
| AO-2 | 0.05 | 0.19 | 0.10 | 0.19 | 0.19 | 0.02 | 0.30 | |||
| AO-3 | 0.10 | |||||||||
| 안정성의 평가 | 색조 | 베이스 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 1.2 | 0.8 |
| 건조 변색 | 2.3 | 1.5 | 1.2 | 2.5 | 2.1 | 10.5 | 3.2 | 3.8 | ||
| 습변색 | 1.5 | 1.4 | 0.9 | 2.4 | 2.0 | 1.9 | 3.5 | 2.5 | ||
| 동적 안정성(분) | 2.7 | 9.5 | 6.5 | 9.7 | 8.5 | 1.3 | 3.0 | 6.5 | ||
| 정적 안정성(중량%) | 1.0 | 0.2 | 0.1 | 0.9 | 0.6 | 2.9 | 0.2 | 0.4 |
상기 결과로부터, 황함유 페놀계 산화방지제가 특정한 페놀계 산화방지제와 조합된 본 발명의 공액 디엔 중합체 조성물은, 본 발명에 따르는 양을 혼합함에 있어서 색조가 양호하고 색조안정성 및 열안정성이 우수하다. 그 양이 한계혼합량 미만일 때에는, 색조안정성 및 열안정성이 열등하다. 더욱이, 한계혼합량을 초과할 때조차도, 열안정성에 대한 효과가 작고 색조가 열화된다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 비커플링 공액 디엔 중합체 조성물을 강화제로서 사용하는 연속벌크중합법에 의해 고무보강 스티렌 수지를 얻었다.
아래에 나타낸 중합용액을 제조하여 교반기 및 재킷을 구비한 타워 타입 반응기로 보냈다. 첫번째 반응기에서의 교반속도를 100rpm으로 조절하고, 온도를 제어하여 유출구에서의 고체 농도가 30%가 되도록 하였다. 중합용액을 연속적으로 두번째 반응기 및 세번째 반응기로 보내고, 온도를 제어하여 최종 반응기의 유출구에서의 고체 농도가 80%가 되도록 하고, 중합을 교반과 함께 수행하였다.
디엔 중합체 조성물(실시예 1) 4중량%
스티렌 86중량%
에틸벤젠 10중량% 총 100 중량부
t-도데실메르캅탄 0.02 중량부
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-
3,3,5-트리메틸실록산 0.03 중량부
후속적으로, 반응되지 않은 스티렌 및 에틸벤젠을 탈휘발화 장치(devolatilization apparatus) 내에서 진공하에서 230℃에서 제거한 후, 펠렛화하여 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수는 10.4이었다. 펠렛을 사출성형하고, 물리적 성질을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
물리적 성질의 평가를 다음의 방법에 의해 수행하였다:
4등급을 기준으로 하여 성형된 단편을 육안으로 관찰함으로써 색조를 평가하였다. 1(백색) < 2 < 3 < 4(황색)을 사용하여 등급을 정하였다. 따라서, 작은 숫자가 더욱 바람직하다.
Izod 충격강도를 JIS:K-7110(금이 새겨김)에 따라서 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
| 강화제로서 사용된 중합체 조성물의 실시예 | 실시예 1 | 실시예 1 | 실시예 1 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 4 | 비교예 10 | 비교예 7 | 비교예 8 | |
| 수지 중의 중합체 조성물의 함량(중량%) | 5.0 | 10.0 | 5.0 | 5.0 | 6.7 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 6.7 | |
| 물리적 성질의 평가 | 색조 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 3 | 2 | 2 |
| Izod 충격강도(kgㆍcm/cm) | 6.5 | 12.5 | 7.2 | 6.7 | 6.8 | 6.3 | 6.6 | 4.5 | 2.8 |
실시예 6
중합체 조성물의 양을 8중량%로 변경하고 스티렌의 양을 82중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 10.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.3이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
탈휘발화 장치의 온도를 210℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 11.8이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
실시예 3에서 얻어진 공액 디엔 중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.5이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
중합체 조성물의 양을 5.3중량%로 변경하고 스티렌의 양을 84.7중량%로 변경하고 실시예 4에서 얻어진 랜덤 공중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 6.7중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.5이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 12
비교예 4에서 얻어진 공액 디엔 중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.2이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 13
비교예 10에서 얻어진 공액 디엔 중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.4이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 14
비교예 7에서 얻어진 커플링 공액 디엔 중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 5.0중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.2이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 15
중합체 조성물의 양을 5.3중량%로 변경하고 스티렌의 양을 84.7중량%로 변경하고 비교예 8에서 얻어진 SB 블록 공중합체 조성물을 강화제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 고무보강 스티렌 수지를 얻었다. 수지 중의 중합체 조성물의 함량은 6.7중량%이었고, 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수(SI)는 10.6이었다. 물리적 성질의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
실시예들의 고무보강 스티렌 수지는 색조가 우수하고, 또한 높은 충격강도를 갖는다. 반면에, 본 발명의 것과 다른 종류의 산화방지제를 함유하는 디엔 중합체 조성물을 사용하거나 또는 강화제로서 본 발명의 혼합양과 다른 혼합양을 사용함으로써 비교예 12 및 13의 스티렌 수지는 색조가 열등하다. 게다가, 비교예 14 및 15에서와 같이, 본 발명의 것과 다른 종류의 디엔 중합체로 이루어진 조성물을 강화제로서 사용할 때에, 색조뿐만 아니라 충격강도도 현전히 열등한 스티렌 수지를 얻는다.
본 발명의 공액 디엔 중합체 조성물은 색조가 양호하고, 창고 및 고온의 선박 바닥부 등의 건조한 상태 또는 다습한 상태에서 비교적 장기간 동안 저장될 때조차도, 변색되지 않고 동적 안정성 및 정적 안정성에 대해서 매우 우수한 열안정성을 갖는다. 더욱이, 상기 중합체 조성물이 강화제로서 사용할 때에는, 색조 및 충격강도가 우수한 고무보강 스티렌 수지를 얻을 수 있다.
Claims (6)
- 다음을 포함하는 공액 디엔 중합체 조성물:(a) 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공액 디엔으로 이루어진 비커플링 공액 디엔 중합체, 또는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 모노비닐 방향족 화합물과 공액 디엔으로 이루어진 비커플링 랜덤 공중합체 100 중량부,(b) 다음의 화학식 I(화학식 I)(식에서, R1및 R3는 -CH2-S-R5(식에서, 각각의 R5는 독립적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)이고; R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고; R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 황함유 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부, 및(c) 다음의 화학식 II(화학식 II)(식에서, R6는 tert-부틸기를 나타내고; R7은 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 페놀계 산화방지제 0.03 내지 0.2 중량부.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 중의 비닐 결합 함량이 10 내지 25몰%인 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 0.7 중량부의 물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체 조성물.
- 제 1 항에 따른 공액 디엔 중합체 조성물이 강화제로서 함유되어 있는 고무보강 스티렌 수지.
- 제 4 항에 있어서, 강화제의 함량이 2 내지 13중량%인 것을 특징으로 하는 고무보강 스티렌 수지.
- 제 4 항에 있어서, 수지 중의 톨루엔-불용성 물질의 팽윤지수가 8 내지 13인것을 특징으로 하는 고무보강 스티렌 수지.
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Cited By (2)
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