JPH04252240A - ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン又は該ジエ
ンとモノビニル芳香族化合物とからなる重合体と、特定
のフェノール系安定剤及び特定の含イオウフェノール系
安定剤からなる、高温時や剪断時の熱安定性に優れ、特
にゲルの発生や変色などが極めて少ない樹脂改質用、自
動車タイヤ用又は工業用品などに好適なジエン系重合体
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジエン系重合体は樹脂改質用や自
動車タイヤや種々の工業用品に広く用いられている。し
かし、このようなジエン系重合体はその特性（引張強度
や反発弾性など）をより向上するために、大きな分子量
を有し、従ってムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１００℃
以下、ムーニー粘度と略す）も高いものとなっており、
ゴムの生産工場や加工工場では、高温下での剪断時又は
加工操作時におけるゲルの発生や変色などの問題が生じ
ている。

【０００３】これらの諸問題に対して、フェノール系安
定剤やリン系安定剤又はイオウ系安定剤などが、単独又
はこれらを併用してゲル化防止などの安定剤として使用
されており、この中でもフェノール系安定剤、とくに２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（
以下ＢＨＴと略す）が最も多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＢＨＴは短時
間の熱安定性はあるものの、昇華温度が低いためにゴム
への残留率が低下し、熱安定化効果が低下したり、又そ
の二量化反応でゴムが黄変するなどの問題があり、その
改良が要望されている。また、リン系安定剤は、水と反
応してリン酸を発生し、金属等を腐食して錆を生じたり
、汚染性を有するなどの問題を有している。イオウ系安
定剤は、その殆どに臭気の問題があり、特に高温下で臭
気や着色性の問題が大きくなる。

【０００５】このような安定剤を、その熱安定化効果を
増大するために多量配合したジエン系重合体組成物は、
加硫特性や架橋特性が悪化したり、また該成形品の引張
強度や反発弾性などが低下したりして好ましくない。こ
のようなジエン系重合体の好ましい特性を低下させるこ
となく、高温時及び熱剪断時におけるゲル発生や着色を
防止することは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なジエン系重合体の特性を損なうことなく、高温時や熱
剪断時における着色やゲル発生などの問題を解決すべく
、ジエン系重合体と種々の安定剤について鋭意検討した
結果、ジエン系重合体と特定のフェノール系化合物、及
び特定の含イオウフェノール系化合物からなる重合体組
成物が、高温時及び熱剪断時のゲル発生や着色などの抑
制効果が極めて優れており、しかも、該組成物は加硫・
架橋が容易であり、該成形品の引張強度や反発弾性など
が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った
。

【０００７】すなわち、本発明は； （ａ）　少なくとも一種の共役ジエン、または該共役ジ
エンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物からな
る重合１００重量部と、 （ｂ）　一般式；

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ１　はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３　
、Ｒ４　は炭素数１〜１８のアルキ基であり、Ｒ２　、
Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は水素原子又は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）で表されるフェノール系
安定剤の少なくとも一種が０．０５〜２．０重量部、お
よび（ｃ）　一般式；

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ９　、Ｒ１１は−ＣＨ２　−Ｓ
−Ｒ１３を表し、Ｒ１３は炭素数２０以下のアルキル基
を表し、Ｒ１０、Ｒ１２はは水素原子又は炭素数１５以
下のアルキル基を表す）で表される含イオウフェノール
系化合物の少なくとも一種が０．０１〜０．５重量部、
からなるジエン系重合体組成物が、ジエン系重合体の特
性を損なうことなく、高温熱安定性と剪断熱安定性が特
に優れることを見出してなされたものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するジエン系重合体は、例えば，ｎ−ヘキサンやシ
クロヘキサンなどの不活性炭化水素溶媒中、テトラヒド
ロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミンなどのルイス塩基の存在下又は不存在下で、少
なくとも一種の共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン
、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエンなど、
または該共役ジエンと少なくとも一種のモノビニル芳香
族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−
ビニルナフタレンなどを、リチウム原子を分子内に１ケ
以上有する有機リチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチ
ウムやｓｅｃ−ブチルリチウム、又は特開昭５８−１３
６６０３号公報や特開昭５７−４０５１３号公報に記載
しているような多官能有機リチウム触媒などを重合開始
剤として（共）重合して得られるジエン系重合体であっ
て、分岐型重合開始剤又はカップリング剤などで処理し
た分岐状重合体、又は非分岐状重合体あるいはこれらの
混合物などが用いられ、モノビニル芳香族化合物や１，
２−ビニル結合などのミクロ構造分布が、ランダム状、
ブロック状、ランダムブロック状あるいはこれらの繰り
返し単位であったり、又は分子鎖に沿って漸減的に変化
するものであっても良い。

【００１３】本発明で使用する重合体のムーニー粘度は
特に制限はないが、例えば自動車タイヤ用途や工業用品
などでは２０〜１８０程度が好ましく、また樹脂改質用
途などではムーニー粘度２０以下のものも用いることが
できる。また、モノビニル芳香族化合物の含有量や１，
２−ビニル結合量についても特に制限はないが、目的、
用途に応じて決定される。

【００１４】例えば、よりゴム弾性の要求されるタイヤ
用途では、モノビニル芳香族化合物は７０重量％以下が
好ましく、特に好ましくは４０重量％以下であり、また
樹脂用途などでは、１，２−ビニル結合量は２０重量％
以下程度が好適に使用される。本発明のジエン系重合体
組成物は、天然ゴムや他の合成ゴムを８０重量％未満含
有しても良いが、８０重量％以上含有すると、本発明の
特徴である種々の熱安定性が悪化する。

【００１５】本発明で使用するフェノール系安定剤の一
般式〔ｂ−Ｉ〕で表される化合物としては、例えば、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，　５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルアクリレート、２，２’−エチリデ
ン−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−（４’
，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
、２−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアクリレートなどが挙げ
られる。

【００１６】一般式〔ｂ−ＩＩ〕で表される化合物とし
ては、例えば、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンなどが挙げられる。

【００１７】このような一般式〔ｂ−Ｉ〕、〔ｂ−ＩＩ
〕で表されるフェノール系安定剤は、単独又は二種以上
配合することができるが、好ましい含有量はジエン系重
合体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であ
る。０．０５重量部より少ないと、高温時や剪断時の熱
安定性改良効果が小さくなり、また５．０重量部より多
くなると、加硫、架橋時間が長くなったり、成形品の引
張強度や反発弾性などが悪化する。

【００１８】本発明で使用する一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表さ
れる含イオウフェノール系化合物としては、例えば、２
，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシ
プロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール
、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチ
ル）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（
２’−ヒドロキシエチルチオメチル）−６−メチルフェ
ノール、２，４−ビス（ｔｅｒｔ−オクチルチオメチル
）−６−メチルフェノールなどが挙げられる。

【００１９】このような本発明で使用する含イオウフェ
ノール系化合物は単独、若しくは二種以上配合されるが
、好ましい含有量はジエン系重合体１００重量部に対し
て０．０１〜０．５重量部である。含イオウフェノール
系化合物の含有量が０．０１重量部より少ないと、高温
時や熱剪断時の熱安定性改良効果が小さくなり、また０
．５重量部より多くなると、剪断時熱安定性は良好であ
るが、重合体組成物が著しく着色したり、臭気が発生し
たりして好ましくない。同時に、加硫、架橋特性などが
悪化し、成形品の引張強度や反発弾性などが低下して好
ましくない。

【００２０】本発明のジエン系重合体組成物は、他のイ
オウ系安定剤の少なくとも一種を、ジエン系重合体１０
０重量部に対し０．０５〜１．０重量部配合しても良い
。イオウ系の安定剤としては、例えばペンタエリスリト
ール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネ
ート）、 ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリ
スチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３’−チオジプロピオネートなどが列挙される
。 このようなイオウ系安定剤は、適量の添加により組成物
の色調や熱安定性を効果的に改良し得る。

【００２１】本発明のジエン系重合体組成物の調製方法
は特に限定されるものではないが、例えばジエン系重合
体を有機溶剤に溶解している状態でフェノール系安定剤
またはリン系安定剤の少なくとも一種の所望量と、特定
の含イオウフェノール系化合物の少なくとも一種の所望
量と、必要であれば前記イオウ系安定剤を、好ましい順
序、または同時に配合し、その後公知の方法、例えばス
チームストリッピング法や熱ロールなどで溶剤を除去し
たり、または乾燥品に直接配合し、公知の方法、例えば
ロール、バンバリー、押出機などで混合しても良い。ま
たは、他の配合剤を添加混合する時に同時に配合するこ
とも可能であり、要するに公知のあらゆる配合方法で調
製することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお
、各種特性の測定は以下の方法で実施した。■　　ムー
ニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００の方法によるＬロータ
ーを用いて、１００℃、２ｒｐｍで測定した。■　　ジ
エン系重合体のブタジエン部分の１，２−ビニル結合量
は、パーキンエルマー社製１７１０型赤外分光光度計で
測定し、ハンプトン法により算出した。■　　結合スチ
レンは紫外線吸収スペクトル法により、２６２ｎｍのフ
ェニル基に基づく吸収から算出した。■　　高温時熱安
定性は、縦横各５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの安定剤調製重
合体組成物シートを１８０℃に加熱したオーブンに装入
し、試験時間；０．５時間、１時間、２時間、３時間に
おける各シートの着色度をみた。着色度は以下のランク
とした。 変色なし（白色）＝０、淡黄色＝１、薄黄色＝２、黄色
＝３、茶黄色＝４、茶色＝５、茶褐色＝６、濃褐色＝７
。

【００２３】■　　剪断時熱安定性は、東洋精機（株）
製ラボプラストミルＬＰＭ−２５００−２００でミキサ
ーＢ−７５を用い、試験温度（シリンダー温度）１００
℃、ローター回転１０ｒｐｍで重合体組成物５５ｇを２
分間で装入し、直に１００ｒｐｍとし、トルク値が徐々
に低下しその後ゲル化が開始してトルク上昇が始まるが
、この時のトルク値最下点をゲル化開始時間として測定
した。図１にラボプラストミル混練試験チャートを示す
。■　　重合体組成物の未加硫配合物の加硫時間は、Ｊ
ＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用い、試験温度１６０
℃における、未加硫時最低トルク（Ｔ０　）をベースと
した、加硫時最高トルク（Ｔ１００　）の９０％（Ｔ９
０）となる時間を測定した。■　　引張試験や反発弾性
試験に用いる未加硫配合物試料は、１６０℃−２００ｋ
ｇ／ｃｍ２　で２０分間加硫成形したものを用いる。■
　　加硫物の引張強度は、上記試料でＪＩＳ−Ｋ６３０
１の方法によって測定した。■　　反発弾性は、上記試
料でリュプケ反発弾性試験機を使用して、試験温度７０
℃で測定した。

【００２４】

【参考例】　　ジエン系重合体の製造。本発明で使用す
るジエン系重合体は次の方法により調製した。窒素置換
した内容積１００Ｌのステンレス製オートクレーブに乾
燥したシクロヘキサン４０ｋｇとテトラヒドロフラン１
２０ｇ及び１，３−ブタジエン４．８ｋｇおよびスチレ
ンモノマー１．２ｋｇを装入し、攪拌しつつ４３℃に加
温した後、ｎ−ブチルリチウム６２ミリモルを添加して
重合した。２３分後に反応温度は９７℃のピーク温度を
示し、その４分後に四塩化錫５．５ミリモルを添加して
１０分間反応させた。また、別にｎ−ブチルリチウムを
５３ミリモルとし、他は上記と同条件の重合をし、四塩
化錫を添加しない非カップリング−ジエン系重合体も調
製した。それぞれの重合体溶液にメチルアルコールを添
加して活性リチウムを分解した。このようにして得られ
たジエン系重合体のムーニー粘度、全結合スチレン量、
１，２−ビニル結合量などの測定結果は表１のようであ
った。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例１〜５及び比較例１〜５】熱安定性試験用サン
プルの調製は、参考例で得られたジエン系重合体溶液に
、表２の処法によりそれぞれフェノール系安定剤および
含イオウフェノール系化合物を配合し、その後熱ロール
で溶媒を除去し、ジエン系重合体組成物を得た。高温時
熱安定性はオーブン熱安定性試験によって比較した。 その結果を表３に示す。また、剪断熱安定性はラボプラ
ストミルによって試験した。その結果を表４に示す。重
合体組成物の物性試験は、表５の配合処方により、小型
加圧ニーダー（森山製作所製、加圧双腕ニーダー、Ｄ−
０．５−３型）でシリンダー温度１００℃で１０分間混
練配合し、得られた未加硫配合物の加硫時間（Ｔ９０）
及び加硫成形品の引張強度、反発弾性を測定した。その
結果を表６に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】表３で示す熱オーブン着色試験結果は、本
発明実施例１〜５が着色度が小さく良好であり、表４の
ゲル化時間も長く良好で、また表６の配合物物性も優れ
ている。これに対し、比較例１、２、５は着色性は良好
であるが、表４では比較例２、５はゲル化が早く好まし
くない。また比較例１は表６で示すように物性が著しく
悪化している。以上の結果から、本発明のジエン系重合
体組成物は、優れた高温熱安定性と剪断熱安定性を有し
、かつ良好な物性を有していることが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明のジエン系重合体組成物は、高温
時や熱剪断時の熱安定性に極めて優れており、ゲル発生
の防止や耐変色性に極めて良好であって、耐衝撃性ポリ
スチレンなどの樹脂改質用ゴムとして好適である。また
、加工成形時における加硫、架橋挙動及び成形品の引張
強度や反発弾性などが良好であるので、例えばタイヤ用
途や工業用品及びハキモノ用途などに好適であり、工業
的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

図１本発明のジエン系重合体組成物試料についてのラボ
プラストミル混練試験チャートをグラフで示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　少なくとも一種の共役ジエン
   、または該共役ジエンと少なくとも一種のモノビニル芳
   香族化合物からなる重合１００重量部と、（ｂ）　下記
   一般式、；【化１】 （式中、Ｒ１　はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミ
   ル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　は炭
   素数１〜１８のアルキ基であり、Ｒ２　、Ｒ５　、Ｒ６
   　、Ｒ７　、Ｒ８　は水素原子又は炭素数１〜１８のア
   ルキル基を示す）で表されるフェノール系安定剤の少な
   くとも一種が０．０５〜２．０重量部、および（ｃ）　
   一般式；【化２】 （式中、Ｒ９　、Ｒ１１は−ＣＨ２　−Ｓ−Ｒ１３を表
   し、Ｒ１３は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ１
   ０、Ｒ１２はは水素原子又は炭素数１５以下のアルキル
   基を表す）で表される含イオウフェノール系化合物の少
   なくとも一種が０．０１〜０．５重量部、からなること
   を特徴とする、ジエン系重合体組成物。