JPS6026016A - ブロツク共重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル化合物とブタジェンよシなるブロ
ック共重合体組成物にかんし、更に詳しくは高シス含量
のポリブタジェンブロックと７１？リスチレン防導体ブ
ロックとからなるブロック共重合体を含有するブロック
共重合体組成物にかんする。

従来、■金触媒としてアルカリ金属を用いてスチレン−
ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体の如キ名釉のブロック重合体
を製造することが知られている。しかし乍らこれらのブ
ロック重合体はそのポリブタジェン部のミクロ構造にか
んしては１，２結合金預が８％以上、シス１．４−結合
が４０％以下、トランス１．４−結合が５２％以下のも
のしか得られておらず、機械的強度や加工性の面で必ず
しも満足できるものでは力かった。

本発明の目的は高シス含量のポリブタジェンの特徴を生
かした機株的強度が１゛ぐれ、良好な加工性を有する、
ポリブタジェンとポリスナレン誘導体とから万るブロッ
ク共１１１合体組成物を提供することにある。

本発明に従っで芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物とを重合【７て得られる分子
−＠−１，０００〜１．（１００，（１（１００第１の
重合体ブロック（Ｓと略称する）およびシス１．４−結
合金量が７０％以上のポリブタジェンである分子１５．
０００〜１，０００，０００の第２の１合体ブロック（
Ｂと略称する）とから々るＳ−Ｂ型ブロック共重合体を
含有してなるブロック共３１１合体組成物が提供される
。

本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は例えは、
芳香族ビニル化合物またＶｉ該芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物との混合物を有機リチウム開始剤の存在
下で１合させて分子［１，０００〜１，０００，０００
の第１の１重１合体ブロックを得、ひき続いてその重合
系の中にニッケル化合物−ＢＦ、化合物の触媒系を添加
し、ｔ、ａブタジェンを重合させて分子量が５．０００
〜１，０００，０００でかつシス１，４−結合２１１が
７０％す、上のポリブタジェンよりなる第２のＩＦ合体
ン゛ロックを生成することｋＱ”を徴と゛するものであ
る。

本発明において第１の１合体ブロックに使用さＪする芳
香族ビニル化合物としては 一般式 （式中Ｒ１，ｉ：　Ｈ又はＣＨ３，Ｘｔ′ｉ：Ｈ又は炭
素数１〜４のアルギル）で表わされる化合物が好適に使
用でき、その其体例としてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ビニルトルエン。

ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エテルスチレンなどが挙
けられ、これらの１種以上全使用することができる。こ
れらのうち特に好ましいものとしてスチレンが挙げられ
る。また、使用される共役ジエン化合物としては１，３
−ブタジェン、イソグレン。

２．３−ジメチルブタジェン、ペンタツエンなどが例示
されこわらの１８１以上を使用することができる。これ
らのうち好１−１−いものとし７てブタジェンが挙げら
れる。第１の１合体ブロックし１芳香族ビニル化合物の
１１合体か又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
との共１合体であるが、芳香族ビニル化合物の含有量は
５　角、　ｉ襲以上、好ましくは１５］ｊ’ｉ％以上、
更に好ましくは２５重量％以上、特に好ましくり：４０
重−履一以上である。第１の重合体ブロックは第１及び
！８２の重合体ブロック合計ＵＫ対し１重・ｉ１％以」
二、好ましくは３重量％以」二でおシかつ８５％以下が
好ましく更に好ましくは７５１１１．’ｆｄ％以下であ
る。

第２の］１合体ブロックｉＪ、　］　、　］３−ブタジ
ェよシなる高シス自ｌ−のポリブタジェンであシンス１
，４結合金ｌは７０１１メ以上、好ましくは８５重量％
以上である。

第１及び第２の１合体ブロックの鎖長は特に制限はない
が前者のｌ′川用均分子量は１，０００〜１，０００，
０００が適当であり好ましくは２，０００〜５００，０
００．更に打着しくに３，０００〜２５０．０　（１０
であシ後者の分子量は（５）　Ａ。

５．０００−１，０００，０００が適当であり好ましく
は１０，０００〜７５０．Ｏｆ、ｌ　Ｏである。

本発明のブロック共升合体絹成物中の芳香族ビニル化合
物の含有量は打着しくけ１重傷％以上であり、更に好着
しくけ３重ｆ％以上であシ、またｓ５１■：％以下が好
ましく、更に好ましくは７５重量％以下である。芳香族
ビニル化合物の含有ｉが６０３８％以下の糸１１成物は
ゴム用途に適しておシ、また６０重量％以上の組成物は
樹脂用途に適したものが得られる。

第１の１１合体ブロックは有機リチウム開始剤による既
知の重合条件下で製造される。開始剤としては例えは炭
素数１〜１２個、好ましくは２〜１０個を有するアルキ
ル、アリール、シクロアルキル。

アリールアルキル基をもつ有機リチウム化合物が挙けら
れる。好ましい有機リチウム化合物としてね炭素数２〜
６個を有するものであシ例えばｎ　−ブチルリチウム、
　！１ｅｅ−ブチルリチウム、エチルリチウム、スチリ
ルリチウムなどが用いられる。

開始剤の船は広い範囲で変えることができ、モノマー釉
および所望される分子量によシ異なるが、（６） 通常モノマー１００ｇに対し０．５〜５００ミリモルが
望ましい。

重合溶媒としては脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素の
如き非極性炭化水素溶媒の１柚以上が使用される。好゛
ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン、ベンゼン。

トルエンなどが例示される。

第１の重合体ブロックのアニオン重合にさいしては、ア
ニオン中心を不活性化しない機上ツマ−を導入する前に
系内の水分やアルコールなどの不純物を十分に除去して
おくことが好ましい。重合温度は溶媒の梅類、化ツマ−
の種類により適官選ばれるが、通常−７８′Ｃ以上、好
ましくは一５０〜１００℃の範囲である。

第２の重合体ブロックは前述の第１の重合体ブロックを
含む重合反応浴液にニッケル化合物−１１Ｆ。

化合物の触媒系を加え１，３ブタゾエンモノマーを接触
させることにより得られる。また１、３−ツタジエンモ
ノマーとニッケル化合物−ＢＦ、化合物系触媒との混合
物中に第１の重合体ブロックを加えて重合してもよい。

添加順序として特に好ましいのは第１の重合体ブロック
に１，３−ブタジェンモノマーをカロえ、ニッケル化合
物を加え、ＢＦ５化合物を加える方法である。

ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル。

オクタン酸ニッケル、ロジン酸ニッケル、ステアリン酸
ニッケルなどの溶媒に可溶な化合物が好ましい。トリフ
ロロボロンは、エーテルとの錯化物でもよい。

これらニッケル化合物およびトリフロロがロンの添加量
は、第１の１合体ブロックの形成に用いられた開始剤に
対しそれぞれ１／２０〜５倍モルふ、好ましくは１／１
０〜３倍モル量である。重合はバッチ式又は連続式で実
施される。

本発明の連合体組成物には第１の重合体ブロック（Ｅ３
）と第２の１合体ブロック（Ｂ）からなるＳ−Ｂブロッ
ク共重合体の他に第２の重合体ブロックのみからなる重
合体（Ｂ′）が含まれ、また第２の重合体ブロックのみ
からなる重合体（Ｂ′）を含有したものも含まれる。

本発明の連合体組成物中のＳ−Ｂブロック共１合体の含
有ｉ　ｉＪ：通常５重−舶％以上であシ、好１ｔ〜〈は
１５重ｉ！−％以上、使に好ましくは３０重１％以上で
ある。

本発明の１合体は単独で使用できるほか、たとえは天然
ゴム１ポリイソプレン、ポリブタジェン。

スチレンブタジェン共重合体、アクｊＪ　口＝　）　Ｉ
Ｊ　ル−プクジエン共１合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共１合体などのジエン系１合体、エチレンプロピ
レン共重合体、エグレンープロピレンージエン共重合体
、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム状１合体とまぜ
て、各種工業用ゴム製品、タイヤなど各種ゴム用途に使
用できる。また、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体。

ポリオレフィン、スチレン−ブタジェンプロツクポリマ
ー、スチレン−イソグレンブロックｙＪ？　’）マー々
どの樹脂と貰ぜて樹脂改質側等に応用できる。

次に実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。なお
本発明のプロンクポリマーの分子ｌ゛の測定は、ウォー
ターズ社の高速ＧＰＣ（グルノＪ？　Ｊエーションクロ
マトダラフィー）を用い、検出部に、屈折針とＵＶ測定
器を同時にそなえた装置を用いることによりめられる。

即ち、ＵＶ検出器（２４５ｎｍ）で、スチレン含有ブロ
ックポリマーの分子量がめられ、またＲＩ（屈折計）よ
り、全体の分子量がめられる。ポリブタジェンのミクロ
構造は赤外法（モレロ法）によりめた。

実施例１゜ 窒素置換された５００ｍ１のガラスオートクレーブに、
シクロヘキサン２００＋ｄ　、スチレン２０５”ｅ仕込
み、０℃にし、ｎ−ＢｕＬｉを２゜７２ｍＭ注入した。

混合物は、黄橙色に着色し、ステリルアニオンの色がつ
い／こ。攪拌を続け１時間反応させ、重合転化率１００
％を確認した。このポリマー溶液を、あらかじめ５１の
がラスオートクレーブに窒素下トルエン２Ｋｆ、１．３
−ブタジエ／３ＢＯｆを仕込み５０℃に保持【また中へ
、ナフテン酸ニッケル０．８２ｍＭ及びＢＦ３・ＯＥ　
ｔ　２５．４４　ｍＭを注入した。攪拌を続けた結果、
５１オートクレーブ内は淡黄色に着色し、反応が進行し
た。５０℃で４時間反応後、反応系中に、２．６−ジｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール２ｉをメタノール５１にとか
した溶液を添加し、反応をとめた。重合転化率は９５％
であった。常法によシ、脱溶媒を行い、１２０℃のロー
ルで乾燥した。

得られたポリマーは透明であシ、第１の重合体ブロック
による螢光を示した。ポリマー全体のＧＰＣの結果から
めた分子Ｉは３５　Ｘ　１０’であシ、Ｕｖ検出器によ
る測定結果からめたぼりスチレンブロックの分子ｌは１
２Ｘ１０．Ｔｇは５３℃であった。

ポリブタジェン部のミクロ構造はａｌｅ　１１４　；９
０％。

トランス１，４　；　６％、　１．２結合；４％であっ
た。’ｒｇは、−１１７℃であった。

比較例、１ 日本合成ゴム（株）飼鳥シスーリプタジエンＢＲＯ２に
、ポリスチレン（トーボレックス、　ＭＷ　、　７万）
を５％の１で１５０℃のロールで３０分間ロールブレン
ドした。得られたポリマーは、８濁したポリマーであっ
た。

比較例、２ 実施例１において、第２の重合体ブロックのための重合
を、ニッケル化合物およびホウ累化合物を添加しないで
実施した。

得られたポリマーのポリブタジェン部のミクロ＄４１”
ｌ　ｃｌｓ　−Ｌ４２＞’３６　％　＋　）　７７　ス
１．４７５’５２１１．２−結合が１２％であった。

実施例２〜６ １１オートクレーブを用い、第１の重合体ブロックのポ
リマー組成を表−１に示すように変化さぜた以外ｔま実
施例１と同様にしてポリマーをえた。

結床を表−１にまとめた。尚、第２の重合体テロツクの
ポリブタジェン部のミクロ構造は実施例１と同じであっ
た。

第１重合体ブロックが、’ＢＤ／ＳＴコポリマーの時は
、スチレンはテーパーブロック的になっていることが確
認された。

以上のようにして得られた重合体組成物を次の処方で配
合し、加硫したものについてＪＩＳ　Ｋ６３０１に基い
て加硫物性を測定した結果を表−１に示す。

〔配合〕

重合体　１００　ＭＵ部 カーデンブラック（ＨＡＦ）　５０ ＺｎＯす１３ ステアリン酸　２ チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）　１イオウ　１．５ 老化防止剤　８１ＯＮＡ　１ １４５℃、３０分加硫 なお、表−１において物性は上記配合物の物性を表わし
、ＭＶ　ｔ′ｉム−＝−粘度、Ｍｗｏｏは３００％モジ
ュラス（Ｋｆｆ／ｃｒＩ）、Ｔ、は引張強さく　Ｋｔ　
ｔ　／ｌ−ｄ　）、Ｅ８は伸び（％）、Ｈ，Ｕかたさを
表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と
   共役ジエン化合物とを重合して得られる分子量１，００
   ０〜１，０００，０００の第１の重合体ブロック（Ｓと
   略称する）およびシス１，４−結合金量が７０チ以上の
   ポリブタジェンである分子ｉ　５，０００〜１．０００
   ，０００　（０ｍ２　Ｏ：！合体ブＤｙり（Ｂと略称す
   る）とからなる１３−Ｂｍｆａツク共重合体を含有して
   なるブロック共重合体組成物。
2. （２）　芳香族ビニル化合物または該芳香族ビニル化合
   物と共役ジエン化合物との混合物を有機リチウム開始剤
   の存在下で重合させて分子−ｆｉ：１，０００〜ｉ、ｏ
   ｏｏ、ｏｏｏの第１の重合体ブロックを得、ひき続いて
   その重合系の中にニッケル化合物−ＢＦ３化合物の触媒
   糸を添加し、１，３−ブタジェンを重合させて分子量が
   ５，０００〜１，０００，０００でかつシス１，４−結
   合金量が７０％以上のポリブタジェンよりなる第（１） ２の１１−合体ブロックを生成することを特徴とするブ
   ロック共重合体組成物の製法。