JP5530049B2 - タイヤトレッド用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッドを構成するのに使用可能な架橋状態における改良されたヒステリシス特性を有する架橋性又は架橋ゴム組成物、このような架橋性組成物の製造方法、このタイプのトレッド及びローリング抵抗が低減されたタイヤに関する。
燃料経済及び環境保護の必要性が重要になって以来、例えば、アンダーレイヤー、サイドウォール又はトレッドのようなタイヤの構成に含まれる種々の半製品の製造に使用可能なゴム組成物の形で処理できるように、かつローリング抵抗が低減されたタイヤを得るために、良い機械特性及びできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造することが望ましくなってきた。

このような目的を達成するため、特に重合の終わりに官能化、カップリング又は星状化剤によってジエンポリマー及びコポリマーの構造を変更することにある多くの解決法が提案されている。これら解決法の大多数は、このように変更されたポリマーとカーボンブラックとの間の良い相互関係を得ようという目的で、カーボンブラックについて活性な官能化ポリマーの使用に集中している。
このカーボンブラック製補強フィラーに関連する先行技術を説明するため、米国特許明細書US-A-3 135 716号が挙げられ、これは改良された特性を有するポリマーを得るために、鎖末端におけるリビングジエンポリマーと多官能性有機カップリング剤との反応について述べている。ジエンポリマーのカップリング剤又は星状化剤としてテトラアルコキシシランの使用を開示している米国特許明細書US-A-3 244 664も挙げられる。

シリカは、特にタイヤトレッドを構成することを意図した架橋性ゴム組成物において長い間補強フィラーとして使用されてきた。しかし、この使用には、該組成物の特有の物理的性質、特に耐摩耗性のレベルが不十分なため、非常に限界がある。
このことが、これら欠点を克服するために、以前使用されていた非官能化ポリマーに代えて官能化ジエンポリマー、特にテトラエトキシシランのようなアルコキシシラン誘導体で官能化されたポリマーを使用することが提案された理由である。例えば、米国特許明細書US-A-5,006,721が挙げられ、これは、少なくとも１種の非加水分解性アルコキシル基を有するアルコキシシランで官能化されたジエンポリマーを含むゴム組成物について述べており、水蒸気ストリッピングによって重合溶媒を除去するこができる。

これら官能化反応の一つの欠点は、それらに伴って起こるカップリング反応にあり、これらカップリング反応を最少にするため、一般に過剰なアルコキシシラン及び／又は強力なミキシングを必要とする。
これら反応の他の欠点は、後にする水蒸気ストリッピング操作にあり、重合溶媒を除去するために必要である。
実際のところ、上記文書US-A-5,066,721に記載されているもののような制限された系統群に属するアルコキシシランを官能化剤として使用するのでなければ、一般に、得られた官能化ポリマーはこのストリッピング操作の際、マクロ構造に変化を受け、その特性がひどく劣化してしまうことが経験上わかる。
結果として、上記のことから、補強フィラーとしてシリカを含むゴム組成物を得るためにアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーを使用することは、これら組成物の物理的性質は改良されるにもかかわらず、十分でないことが明らかになった。

これが、常にこのようなゴム組成物を得る目的で他の官能化反応に関する研究が行われてきた理由である。
例として、本出願人名義の仏国特許明細書FR-A-2 740 778が挙げられ、これは、補強フィラーとして大割合のシリカを含む（例えばシリカとカーボンブラックのブレンドを含む）ゴム組成物における、鎖末端にシラノール官能又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを持つジエンポリマーの取り込みについて開示している。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのような環状ポリシロキサンから成る官能化剤が使用される。得られる官能化ポリマーは、そのマクロ構造、ひいてはその物理的性質が変化することなく、溶媒の水蒸気抽出によって反応媒体から分離して生成しうる。
また、欧州特許明細書EP-A-877 047も挙げられ、これは、補強フィラーとしてその表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックを含むゴム組成物におけるシラノール官能を有するこのようなポリマーの取り込みを開示している。
これらポリマーは、ゴム特性、特に架橋状態におけるヒステリシス及び補強特性を与え、非官能化ジエンポリマーに基づく対照組成物の特性に比して改良されており、かつアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーに基づく組成物の特性に少なくとも匹敵することを立証できた。

欧州特許明細書EP-A-692 493も挙げることができ、鎖末端にアルコキシシラン基とエポキシ基を持つジエンポリマーが、改良された補強特性及び大小の変形で低減されたヒステリシスロスに帰することを立証している。
シリカ又はシリカで表面修飾されたカーボンブラックにカップリングするために活性な官能基を含むこれらポリマーの一つの欠点は、それらを取り込んだゴム組成物にそれらが与えるヒステリシス及び補強特性における向上は、通常、非官能化“対照”ポリマーの加工性能に対して損なわれている、非架橋混合物の加工性能を伴うことである。

研究されている他の官能化反応としては、例えば、COOH官能によるジエンポリマーの鎖に沿った官能化が挙げられる。
鎖に沿った官能化は、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMED）の存在下、ブチルリチウム又は金属ナトリウムによる直接金属化（それぞれ、米国特許明細書US-A-3 978 161及びUS-A-3 976 628に記載されているような）、次いで炭酸ガスによる炭素化反応によって達成することができる
このような方法は、一般に該変性ポリマーの鎖を切断してしまうという欠点を有する。
また、それぞれ式HSCH₂CO₂CH₃及びN₂CHCO₂CH₂CH₃の２つの特定試薬を使用してジエンポリマーの鎖に沿ってCOOH官能をグラフトした。これら２試薬の使用に関連する反応メカニズムの説明のため、それぞれ論文“K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974)”及び“H. Tanaka, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979)”を参考にすることができる。

これら２試薬の一方又は他方を使用することの１つの主な欠点は、該変性ポリマーのマクロ構造の重大な変化に帰することである。
この鎖に沿った官能化は、一酸化炭素によって、ヒドロホルミル化後生成されたアルデヒドの酸化により（米国特許明細書US-A-4 912 145に記載されているような）、又は該ポリマーの直接ハイドロカルボキシル化（論文“A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromlecules 29, 1784 (1996)”に記載されているような）によっても実施できる。
この一酸化炭素による官能化の１つの欠点は、一方で激しい性質の操作条件にあり、他方で反応媒体中にゲルが頻繁に生成することにある。
無水マレイン酸による官能化は、さらに広く行きわたっている。これにより、鎖に沿ってCOOH官能の前駆体である無水コハク酸単位を得ることができる。このような官能化の実施の例としては、米国特許明細書US-A-4 082 817及びびUS-A-4 082 493を参照することができる。
しかし、この方法の官能化もゲルの形成をもたらす。

タイヤに使用可能なゴム組成物の製造のため、鎖に沿ったCOOH官能を含むジエンエラストマーの使用については、特に米国特許明細書US-A-5 494 091によって開示されている。
この文書は、実際に25〜55phrのポリイソプレンと45〜75phrの（phr：100部のエラストマーマトリックスについての質量部）、共役ジエンのホモポリマー及びEPDMターポリマー（エチレン、プロピレン及びジエンの）のような共役ジエンとモノオレフィンとのコポリマーからなる群に属するジエンポリマーを含み、これらポリマーの少なくとも１種の一部が、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばジメタクリル酸亜鉛との反応で鎖に沿ってグラフトされたCOOH官能を含む、カーボンブラックで充填されたゴム組成物を開示している。
このようにして得られる組成物は、タイヤサイドウォール用の内部補強ゴムで使用するのに十分高い剛性を有するので、良好な条件下でフラットタイヤによる走行を可能にすると考えられる。

出願人は、予想外に、30％より高い共役ジエン由来の単位のモル比を有し、かつその鎖に沿ってカルボン酸官能を含む少なくとも１種のジエンエラストマーの補強無機フィラーを伴って得られる架橋性又は架橋ゴム組成物が、大小の変形におけるヒステリシスロスを低減させ、シリカにカップリングするのに活性な官能基（上述したアルコキシシラン又はシラノール基のような）を含むポリマーに基づいた公知組成物のヒステリシスロスと同様でありながら、これらシリカで充填された公知組成物の加工特性に比して改良され、かつ非官能化ポリマーに基づいたシリカで充填された組成物の加工特性に匹敵する、非架橋状態での加工特性を有することを発見した。
これら有利な特徴は、本発明の組成物をタイヤトレッドの構成に使用可能にする。

例えば、ブチルゴム、ニトリルゴム又はジエンとEPDMタイプのα-オレフィンとのコポリマーのような特定のジエンエラストマーは、ジエン起源の単位の含量が少なく、相当する組成物をタイヤトレッドの構成に適さなくするので、本発明の組成物に使用できないことがわかるだろう。
さらに好ましくは、本発明の組成物の前記ジエンエラストマーは、“高度に不飽和の”ジエンエラストマー、すなわち、50％より高い含量のジエン起源（共役ジエン）の単位を有するジエンエラストマーである。
本発明の組成物に使用可能なジエンエラストマーとしては、以下のものを使用できる：
−４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー：
−一緒に共役される１種以上のジエン又は８〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル−芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー。

本発明の組成物に使用されるジエンエラストマーは、それが上記特徴を有することを条件として、アニオン重合的又は他のいずれの方法によっても製造できることがわかるだろう。例えば、鎖に沿ってCOOH官能を有するポリマーを与えることで知られ、かつ特に研究“エマルジョン重合とエマルジョンポリマー”, P. A. LOVELL and M. S. EL-AASSER, John Wiley and Sons (1997), pp. 558-561に記載されている（そこで引用されている参照文献も参照せよ）エマルジョン中で行われるラジカル重合による合成を挙げることができる。
好適な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエンである。
好適なビニル−芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販混合物“ビニルトルエン”、パラ−tert.ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。

コポリマーは、99質量％〜20質量％のジエン単位と、１質量％〜80質量％のビニル−芳香族単位を含有しうる。このエラストマーは、いずれのミクロ構造をも有することができ、使用する重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存否及び使用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の相関である。このエラストマーは、例えばブロック、統計的、配列的又は小配列的エラストマーでよく、かつ分散系又は溶液中で調製することができる。それらは、カップリング及び／又は星状化又は官能化剤で、カップリング及び／又は星状化又は代わりに官能化することができる。

ポリブタジエン、特に４〜80％の1,2-単位含量を有するもの、又は80％より多くのシス-1,4-[結合]含量を有するもの、合成ポリイソプレン、ブタジエンスチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜50質量％、さらに詳しくは20％〜40％、該ブタジエン部分の1,2-結合の含量が４％〜65％、かつトランス-1,4結合の含量が20％〜80％のもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に５質量％〜90質量％のイソプレン含量と、40℃〜-80℃のガラス転移温度（Tg）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に５質量％〜50質量％のスチレン含量と、-25℃〜-50℃のTgを有するものが好ましい。

ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、好適なものは、特に５質量％〜50質量％、さらに詳しくは10質量％〜40質量％のスチレン含量と、15質量％〜60質量％、さらに詳しくは20質量％〜50質量％のイソプレン含量と、５質量％〜50質量％、さらに詳しくは20質量％〜40質量％のブタジエン含量と、該ブタジエン部分の４％〜85％の1,2-単位含量と、該ブタジエン部分の６％〜80％のトランス1,4-単位含量と、該イソプレン部分の５％〜70％の1,2-プラス3,4-単位含量と、該イソプレン部分の10％〜50％のトランス1,4-単位含量とを有するものであり、かつさらに一般的にはいずれのブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーも、-20℃〜-70℃のTgを有する。
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（BR）、合成イソプレン（IR）、ブタジエン−スチレンコポリマー（SBR）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（BIR）、イソプレン−スチレンコポリマー（SIR）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（SBIR）、又はこれら化合物の２種以上の混合物から成る、高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選択される。

さらに好ましくは、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー及びブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーから成る系統群に属する。
本発明の実施形態の有利な実施例によって使用されるジエンエラストマーは、20質量％〜30質量％のスチレン含量と、ブタジエン部分の15％〜65％のビニル結合含量と、15％〜75％のトランス1,4-結合含量と、-20℃〜-55℃のTgを有する、溶液中で調製されるブタジエン−スチレンコポリマーである。
本発明の実施形態の別の有利な実施例によって使用されるジエンエラストマーは、エマルジョン中で調製されるブタジエン−スチレンコポリマーであり、それは、好ましくは乳化剤の総量が3.5phr（phr：100部のエラストマーについての質量部）未満である。

本発明では、それが単官能性であれ多官能性であれ、いずれのアニオン開始剤、又は非アニオン開始剤からも得られる上記ジエンエラストマーが考慮される。しかし、好ましくはリチウムのようなアルカリ金属、又はバリウムのようなアルカリ土類金属を含有するアニオン開始剤が使用される。
好適な有機リチウム開始剤は、特に１個以上の炭素−リチウム結合を含むものである。例えば、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム（nBuLi）、イソブチルリチウム、及び1-4ジリチウムブタンのようなジリチウムポリメチレンのような脂肪族有機リチウムが挙げられる。
ピロリジン又はヘキサメチレンイミンのような非環式又は環式二級アミンから得られるリチウムアミドも使用できる。
例えばチタンの化合物のような遷移金属の化合物によって、又はネオジムのような希土類によって重合開始されるジエンエラストマーも本発明の範囲内と考えられる。
本技術の当業者には公知なように、重合は、好ましくは不活性溶媒の存在下で行われ、例えばペンタン、ヘキサン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンのような脂肪族若しくは脂環式炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素でよい。この重合は、連続的又は非連続的に行うことができる。重合は、通常20℃〜120℃、好ましくは30℃〜100℃の温度で行われる。

このようにして鎖に沿ったCOOH官能によって得られるジエンエラストマーの官能化は、出願人名義の仏国特許出願番号99 05746に記載されている方法を用いて有利に行うことができ、この出願は、一般的に少なくとも１個の二重結合を含むいずれかのポリマー、例えばイソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニル−芳香族化合物のようなモノマーから得られるポリマー又はエチレン、プロピレン及びジエンのターポリマーの官能化に関する。
この方法は、基本的に以下の工程に存する：
−出発ポリマーを、不活性な炭化水素溶媒中、前記出発ポリマーにアルミニウム由来物質を添加することによって、その鎖に沿ってハイドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応を受けさせる第１工程、
−この反応の生成物に、前記アルミニウム由来物質と反応させることを意図した少なくとも１種の求電子物質を添加する第２工程、
−その後第２工程の官能化反応を停止し、かつその鎖に沿って官能化されたポリマーを回収する第３工程。

◇本方法の第１工程に関するハイドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応、それぞれ反応Al-H + C=C --> H-C-C-Al 又は Al-C + C=C --> C-C-C-Alに従い、前記出発ポリマーの二重結合にAl-H又はAl-C結合を付加することとなる反応を実施するため、特に前記アルミニウム由来物質としてアルキルアルミニウム又はアルミネートを使用できる。
好ましくは、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが用いられる。
この第１工程は、有利には、出発ポリマー1000ｇ当たりのアルミニウム由来物質のモル数が0.05〜５モル、好ましくは0.05〜0.5モルであるように、不活性炭化水素溶媒中で行われる。
特に、トルエン、キシレン、ヘプタン、又は代わりにシクロヘキサンを不活性炭化水素溶媒として使用することができる。
好ましくは、この第１工程は、20℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜70℃の温度で実施される。

本方法の前記第２工程を実施するため、好ましくは求電子物質として無水物、特に二酸化炭素を用いて、鎖に沿ったカルボン酸官能を有するポリマーを得る。無水コハク酸のような環式無水物も使用できる。
この第２工程は、有利にはアルミニウム由来物質のモル数に対する求電子物質のモル数のモル比が３以上であるように実施される。
好ましくは、この第２工程は、20℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜70℃の温度で行われる。

◇この第２工程の官能化反応を停止するため、好ましくは、さらに反応媒体を液化する効力を有する金属錯化剤が添加される。この錯化剤は、好ましくは錯化反応の際に少なくとも１個のプロトンを遊離可能な金属キレートで形成される。
好ましくは、前記キレートとしてアセチルラクトンが用いられる。ベンゾイルアセトン又は8-ヒドロキシキノリンも使用できる。
この錯化剤のモル数のアルミニウム由来物質のモル数に対するモル比は、３以上である。
求電子物質として二酸化炭素を用いてカルボン酸官能化後に前記錯化剤を添加する場合、核反応媒体に高プロトン性酸、例えば塩酸を添加して前記停止を終了する。
高プロトン性酸のモル数のアルミニウム由来物質のモル数に対するモル比は、３以上である。
エマルジョン中で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーのようなジエンエラストマーのカルボン酸官能化のためには、官能化剤として不飽和脂肪族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸若しくはフマル酸、又は代わりにケイ皮酸のような炭素環式カルボン酸を使用できる。

当然、本発明の組成物は、上述した１種のような単一のジエンエラストマー、又はこれらジエンエラストマーの数種の混合物を含有しうる。
鎖に沿ってCOOH官能を有する本発明のジエンエラストマーは、それ自体本発明の組成物に使用でき、或いは天然ゴム若しくは天然ゴムと合成エラストマーに基づいたブレンド、又は代わりにカップリング及び／又は星状化又はCOOH官能以外で鎖に沿って部分的若しくは全体的に官能化可能な別のジエンエラストマーのようなタイヤに従来使用されているいずれの他のエラストマーとのブレンドにも使用することができる。
本発明のゴム組成物の特性は、本発明の組成物中の前記従来型エラストマーの割合が低くなるほど、すべて大きく改善されることが分かるだろう。有利には、この或いはこれら従来型エラストマーは、適用できるならば、本発明の組成物中に、鎖に沿ってCOOH官能を有する本発明のジエンエラストマー100質量部につき、１〜70質量部の量で存在しうる。

本出願において、“補強無機フィラー”は、公知の様式で、カーボンブラックに対して“白色”フィラー又は時には“透明”フィラーと呼ばれることもあるが、その色及びその起源（天然又は合成）がなんであろうと、無機又は鉱物フィラーを意味するものと理解すべきであり、この無機フィラーは、それ自体で、中間カップリング剤以外の他の如何なる手段なしで、タイヤ製造を意図したゴム組成物を補強でき、すなわち、その補強機能において従来のタイヤグレードのカーボンブラックと置き換えることができる。

好ましくは、補強無機フィラーは40phr（100部のジエンエラストマーについての質量部）以上の量で本発明の組成物中に存在する。
この補強無機フィラーは、前記補強フィラー中のその質量分率が50％より高いように、本発明の組成物の補強フィラー中に大割合で存在することもまた好ましい。
有利には、前記補強無機フィラーの全部又は少なくとも大割合がシリカ(SiO₂)である。用いられるシリカは、本技術の当業者に公知のいずれの補強シリカでもよく、特に、高度に分散性の沈降シリカが好ましい場合でさえ、BET表面積及び比CTAB表面積が両方とも450m²/g未満の沈降又は熱分解法シリカを使用できる。

本明細書では、BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society”,vol. 60,ページ309,1938年２月に記載され、かつ規格AFNOR-NFT-45007 (1987年11月)に準拠するBrunauer, Emmet及びTellerの方法に従い、公知の様式で決定され；CTAB比表面積は、1987年11月の同一規格AFNOR-NFT-45007に準拠して決定される外部表面積である。
“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリックス中で脱凝集しかつ分散するかなりの能力を有するシリカを意味するものであり、薄切片について電子若しくは光学顕微鏡によって公知の方法で観察することができる。このような好ましい高分散性シリカの非限定的な例としては、AkzoからのシリカPerkasil KS 430、DegussaからのシリカBV 3380、RhodiaからのシリカZeosil 1165 MP及び1115 MP、PPGからのシリカHi-Sil 2000、HuberからのシリカZeopol 8741又は8745、及び例えば、出願EP-A-0 735 088に記載されているアルミナ“ドープド”シリカのような処理された沈降シリカが挙げられる。

補強無機フィラーが存在する物理的状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒、又は代わりにボール形状であれ重要でない。当然、“補強無機フィラー”は、異なる補強無機フィラー、特に上述したような高分散性シリカの混合物を意味することも理解される。
本発明のゴム組成物の補強フィラーは、ブレンド（混合物）中に、上述の補強無機フィラー若しくは複数のフィラーに加え、小割合で（すなわち、50％未満の質量分率で）カーボンブラックを含有しうることがわかるだろう。好適なカーボンブラックは、いずれのカーボンブラックでもえり、特に、慣習的にタイヤ、特にタイヤトレッドに使用されているタイプHAF、ISAF及びSAFのカーボンブラックである。このようなカーボンブラックの非限定的例としては、カーボンブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられる。
例えば、ブラック／シリカブレンド又は部分的若しくは全体的にシリカで覆われたブラックは補強フィラーを形成するのに好適である。また、これは非限定的であるが、国際特許明細書WO-A-96/37547に記載されており、商品名“CRX 2000”でCABOTによって販売されているフィラーのようなシリカで修飾されたカーボンブラックを含む補強無機フィラーも好適である。

補強無機フィラーとして、非限定的様式で、以下のものも使用できる。
−欧州特許明細書EP-A-810 258に記載されている高分散性のアルミナのようなアルミナ（式Al₂O₃の）、又は代わりに
-国際特許明細書WO-A-99/28376に記載されているもののような水酸化アルミニウム。
補強フィラーが補強無機フィラーとカーボンブラックのみを含有する場合、前記補強フィラー中のこのカーボンブラックの質量分率は、好ましくは30％以下に選択される。
しかし、本発明の組成物の上記特性は、該組成物が含む補強フィラー中に含まれる補強無機フィラーの質量分率が高いほど、すべて良く改善され、かつ前記特性は、補前記組成物が補強フィラーとして補強無機フィラー、例えばシリカのみを含有するときに最高であることが経験から分かる。従って、この後者の場合が、本発明のゴム組成物の好ましい実施例を構成する。

本発明のゴム組成物は、さらに従来の様式で、補強無機フィラー／エラストマーマトリックス結合剤（カップリング剤とも呼ばれる）を含み、その機能は前記無機フィラーとマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にしながら、前記マトリックス内におけるこの無機フィラーの分散を促進することである。
“カップリング剤”は、さらに正確には、問題のフィラーとエラストマーとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合を確立しながら、該エラストマーマトリックス内におけるこのフィラーの分散を促進できる薬剤を意味するものと理解される。このようなカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば簡略一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有し、式中：
−Ｙは、物理的及び／又は化学的に無機フィラーと結合できる官能基（“Ｙ”官能）を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機フィラーのヒドロキシル（OH）表面基（例えば、シリカの場合の表面シラノール）との間で確立され；
−Ｘは、例えば、イオウ原子によって、物理的及び／又は化学的にエラストマーと結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し；
−Ｔは、ＹとＸの連結を可能にする基を表す。

特に、カップリング剤は、公知の様式で、フィラーについて活性であるＹ官能を含むが、エラストマーについて活性であるＸ官能を持たない、問題のフィラーを覆うための単なる薬剤と混同してはならない。
可変な有効性のこのようなカップリング剤は、非常に多くの文書で記述されており、かつ当業者には周知である。実際に、タイヤ製造に使用できるジエンゴム組成物中で、シリカのような補強無機フィラーとジエンエラストマーとの間の有効な結合又はカップリングを確実にすることが分かっているか或いは確実にするであろういずれの公知のカップリング剤、例えばオルガノシロキサン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシラン、又は代わりに上述したＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンのようなカップリング剤も使用できる。
特にシリカ／エラストマーカップリング剤は、多くの文書に記述されており、多硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランが最もよく知られている。

特に、その特異的構造によって“対称”又は“非対称”と呼ばれる多硫化アルコキシシランが使用され、例えば特許US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585,又はより最近の特許US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357に記載されているようなものが使用され、これら特許はこのような公知化合物について詳述している。

本発明の実施に特に好適には、限定的な定義ではないが、以下の一般式を満足する対称多硫化アルコキシシランであり：
(I) Ｚ-Ａ-Ｓ_n-Ａ-Ｚ、式中：
- ｎは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
- Ａは、二価の炭化水素基であり(好ましくはC₁-C₁₈ アルキレン基又はC₆-C₁₂アリーレン基、さらに好ましくはC₁-C₁₀アルキレン、特にC₁-C₄アルキレン、特にプロピレン)；
- Ｚは、下式の１つに相当し：

式中：
- 基R¹は、置換され又は置換されておらず、かつ同一又は異なってよく、C₁-C₁₈アルキル基、C₅-C₁₈シクロアルキル基、又はC₆-C₁₈アリール基を表す(好ましくはC₁-C₆アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル、特にC₁-C₄アルキル基、さらに具体的にはメチル及び／又はエチル)。
- 基R²は、置換され又は置換されておらず、かつ同一又は異なってよく、C₁-C₁₈アルコキシル基又はC₅-C₁₈シクロアルコキシル基を表す(好ましくはC₁-C₈アルコキシル基又はC₅-C₈シクロアルコキシル基、さらに好ましくはC₁-C₄アルコキシル、特にメトキシル及び／又はエトキシル)。

上式(I)に従う多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は、好ましくは２〜５の範囲内の分数であることが分かるだろう。
多硫化アルコキシシランとして、さらに具体的には、例えばビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィドのようなビス-(アルコキシル(C₁-C₄)-アルキル(C₁-C₄)シリルアルキル(C₁-C₄))のポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)が挙げられる。これら化合物の中で、好ましくは、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、略してTESPT、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、略してTESPDが使用される。TESPDは、例えばDegussaにより、商品名Si266又はSi75(後者の場合、ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィドとの混合物の形態)で、又は代わりにWitcoにより、商品名Silquest A1589で販売されている。TESPTは、例えばDegussaにより、商品名Si69(又は、それがカーボンブラック上に50質量％担持されている場合はX50S)で、又は代わりにOsi Specialtiesにより、商品名Silquest A1289(両者の場合、ｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販混合物)で販売されている。

本発明の組成物は、鎖に沿ってカルボン酸官能を有するジエンエラストマーと前記補強無機フィラーに加え、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗オゾンワックス、イオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドのいずれかに基づいた架橋系、一酸化亜鉛とステアリン酸を含む架橋活性化剤、エキステンダー油、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンのようなシリカを覆う１種以上の薬剤をも含む。
特に、これら組成物は、カルボン酸官能を有するジエンエラストマーがパラフィン、芳香族又はナフテン油を用いて増量され、エキステンダー油の量は０と50phrの間でよい。

本発明の別の主題は、本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法である。
公知の様式で、該方法は、基本的に、架橋系を除く前記組成物の構成成分の熱機械的作業で、かつ最大温度130℃〜200℃の第１段階、次いで前記第１段階の温度未満の温度で行われ、かつその間に前記架橋系が取り込まれる機械的作業という第２段階にあり、前記第１段階は、以下の工程を含む：
−酸化防止剤を除き、前記第１段階の前記構成成分が一緒に混合される第１工程、及び
−該酸化防止剤が取り込まれ、前記第１工程の構成成分と共に混合される第２工程。
さらに、前記第２工程の際に、その後の架橋を活性化するため、慣習的に一酸化亜鉛が添加される。

出願人は、予想外に、熱機械的作業の第１工程時にすべての一酸化亜鉛を取り込むと、熱機械的作業の第２工程時に一酸化亜鉛を取り込む従来技術に比し、上記定義に対応する架橋状態において、本発明の組成物の低変形におけるヒステリシスロスをさらに最少にすることができ、その上、本発明のこの組成物に、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の加工特性と比較してもなお改良され、かつ熱機械的作業の第２工程の際に一酸化亜鉛を取り込んで得られる本発明の組成物の加工特性に匹敵する、非架橋状態における加工特性を与えることを発見した。
出願人は、さらに予想外に、熱機械的作業の第１工程時に一酸化マグネシウムを取り込むと、上記定義に対応する架橋状態において、本発明の組成物の高低変形におけるヒステリシスロスをさらに最少にすることができ、その上、本発明のこの組成物に、非官能性エラストマーに基づいた組成物の加工特性と同様の、非架橋状態における加工特性を与えることを発見した。

本発明の別の主題は、上述した組成物のような架橋性又は架橋ゴム組成物を含むような、又は代わりにこの組成物で形成されるようなタイヤ用トレッドでもある。
本発明のゴム組成物を特徴づける架橋状態における低減されたヒステリシスのため、前記組成物を含むトレッドのタイヤは、有利にローリング抵抗が低減されることがわかるだろう。
本発明のタイヤは、このトレッドを含むようなタイヤである。
本発明の上記特徴、及びその他のことは、本発明の実施形態のいくつかの実施例についての以下の説明を読めば、さらに理解されるだろう。これら実施例は説明のために与えられており、限定するものではない。
ポリマーについて、示される粘度はトルエン中25℃で１g/lの濃度で測定される固有粘度である。
以下の実験法は、特に、得られたポリマーを特徴づけるために使用した。

ａ）SEC法（サイズ排除クロマトグラフィー）を用いて、これらポリマーの試料についての分子量分布を決定した。その特徴が欧州特許明細書EP-A-692 493の実施例１に記述されている基準生成物から出発すると、この方法により、ある試料について、浸透圧計測で決定される値と異なり、相対値を有する数平均分子量（Mn）、及び質量平均分子量（Mw）も評価できる。それらからこの試料の多分散指標（Ip=Mw/Mn）を推論した。
この方法により、巨大分子は、多孔性固定相で充填されたカラム内で、膨張したときのそれぞれのサイズに従って物理的に分離される。この分離を行う前に、ポリマーの試料は、約１g/lの濃度でテトラヒドロフランに可溶化される。
上記分離に、商品名“WATERS”及びモデル“150C”で販売されているクロマトグラフを用いた。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流速は１ml/分、系の温度は35℃、かつ分析の持続時間は30分である。１セットの２つの“WATERS”カラム、タイプ”STYRAGEL HT6E”を用いる。
ポリマー試料の溶液の注入体積は100μlである。検出器は、“WATERS”示差屈折計、モデル番号“R401”である。クロマトグラフィーデータを処理するソフトウェア、商標名“WATERS MILLENIUM”も使用する。

ｂ）COOH官能の量（ポリマーのmeq/kgで）及びポリマーの鎖ごとに相当する官能単位の数を計算する目的で、COOH官能と反応することが分かっている試薬である過剰のジアゾメタンでエステル化後に¹H NMR法を用いた計量法を使用した。
さらに正確には、この方法は、¹H NMRによるCOOH官能の量への間接的かつ定量的アクセスを提供するため、ジアゾメタンを用いて、エラストマーに固定されているCOH官能からメチルエステル官能を得ることから成る。
(i)まず、以下のようにジアゾメタンが調製される：
それは、氷を融解する温度でジエチルエーテルの存在下、N-メチル-N-ニトロソパラトルエンスルホンアミドに対するアルコール性水酸化カリウム溶液の作用によって得られる。該試薬を含有するエーテル相が単純蒸留で回収される。
そして、以下の方法でエステル化反応が行われる。
(ii)特有の様式で洗浄かつ乾燥されたエラストマーの試料がトルエンに可溶化され、分析によってそれを特徴づけできるようにする。
(iii)この特有の製法は、酸性化合物（ストッパー、酸化防止剤、触媒残渣、特にイソバレリアン酸のような副生物）の如何なる痕跡をも除去するため、トルエン中で３回の連続した溶解操作でエラストマーを処理し、各操作の後にアセトンと水で生成され、かつ塩酸でｐＨ＝２に酸性にされた混合物中で凝固操作をすることから成る。このように処理したエラストマーをオーブン内50℃で真空中かつ窒素雰囲気下で乾燥する。
(iv)そこに、ジアゾメタンを含有するエーテル溶液を、COOH官能に対して試薬が過剰になるように添加する。このように処理したポリマーを引き続きメタノール中で凝固させ、トルエンとメタノールに２回再溶解させ、凝固させる。ポリマーをデシケーター内周囲温度で、ベーンポンプの手段によって高真空下で乾燥する。
(v)¹H NMR分析は、以下の様式で行われる。
このようにエステル化されたポリマーの試料を二硫化炭素に可溶化させる。名称BRUKER AC200で市販されている分光器を用いて¹H NMRシグナルを分析する。COOCH₃の３個のメチルプロトンの特徴的なシグナルが、官能性ポリマー中のCOOH官能の最初の割合への定量的アクセスを与える。

以下の実施例では、本発明の組成物の特性が以下のように評価される。
−100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)、ASTM規格D-1646に準拠して測定され、表中ムーニーと示される。
−300％(ME 300)、100%(ME 100)及び10％(ME 10)での伸び弾性率：規格ISO 37に準拠して得られる測定値。
スコット破断指標：20℃で測定され、
MPaで測定される破断負荷（BL）、
％での破断点伸び（EB）
−ヒステリシスロス（HL）：60℃における跳ね返りの％で測定される。測定されるロスの変形は約40％である。
−ショアＡ硬度：規格DIN 53505に準拠して得られる測定値。
動的剪断特性：
これらは、変形の関数としての測定値であり：0.15％〜50％のｐ−ｐ変形によって10ヘルツで行われる。表れる非線形性は、0.15％〜50％変形間の剪断弾性率のMPaでの差である。ヒステリシスは、規格ASTM D2231-71（1977に再承認）に準拠した23℃におけるtan δ max.の測定値によって表される。

I. 官能化又は非官能化スチレン／ブタジエンコポリマー（SBR）の調製
Ａ／非官能性SBRの非連続的かつ溶液中における調製（S-SBR A）：
第１段階において、6.4リットルの脱気ヘプタンを含有する10リットル反応器中に、167ｇのスチレン、476ｇのブタジエン及び2000ppmのテトラヒドロフラン(THF)を注入することによって、スチレン／ブタジエンコポリマーが調製される。不純物をn-BuLiで中和し、0.0038モルのn-BuLiと0.0011モルのtert.ブチル化ナトリウムをランダム化剤として添加する。重合は55℃で行う。
第２段階において、90％転化率で、0.006モルのメタノールを反応器中に注入する。ポリマー溶液を15分間55℃で撹拌する。0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert.ブチルフェノール)と、0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-p-フェニレンジアミンの添加によってポリマーの酸化を防止し、水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたS-SBR Aは、以下の特性を有する：
−取り込まれるスチレン 26質量％
−ブタジエン部分のビニル単位の数 41％
−トルエン中25℃で測定した粘度（dl/g） 1.4
−ムーニー粘度ML(1+4,100℃) 26
−浸透圧計測で測定したMn 155,000g/モル
多分散指標 1.07

Ｂ／ヘキサメチルシクロトリシロキサンにる反応で官能化されたSBRの非連続的かつ溶液中における調製（S-SBR B）：
第１段階で、S-SBR Aの調製について述べたのと同一条件下で操作される。
第２段階において、90％転化率で、反応器から一定分量を取り、メタノールを添加して反応を停止し、ポリマーの粘度を測定すると、1.4dl/gである。0.0013モルのヘキサメチルシクロトリシロキサン（D3）を反応器の残りの内容物中に注入する。ポリマー溶液を15分間55℃で撹拌する。0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert.ブチルフェノール)と、0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-p-フェニレンジアミンの添加によってポリマーの酸化を防止し、水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたS-SBR Bは、以下の特性を有する：
−取り込まれるスチレン 26質量％
−ブタジエン部分のビニル単位の数 41％
−トルエン中25℃で測定した粘度（dl/g） 1.4
−ムーニー粘度ML(1+4,100℃) 26
−浸透圧計測で測定したMn 155,000g/モル
多分散指標 1.07

官能化された鎖の量は、一連のメタノール中の３回の凝固操作、トルエン中の再溶解によるポリマー試料の精製後に¹H NMRで測定される。この官能化鎖の量は、この方法により、ポリマー１キログラム当たりのミリ当量（meq/kg）で表される。¹H NMRスペクトルは、-Si(CH₃)₂-OH基に相当する０と-0.1ppmにおける遮断を特徴とする。S-SBR Bでは、¹H NMR分析は、4.5meq/kgという官能の量を与え、ポリマーの分子量Mnを斟酌すると、約70％の官能化鎖に相当する。

Ｃ／鎖に沿ってカルボン酸官能を含む数種のSBRsの非連続的かつ溶液中における調製（S-SBR E）：
このセクションでは、出発ポリマーと対応する官能性ポリマーの数平均分子量（Mn）を浸透圧計測によって正確に決定した。
上述のSEC法も使用してこれらポリマー試料についての分子量分布を決定した。
浸透圧計測によって決定した数平均分子量がMn=18,000ｇ/モルであり、SEC法で決定した多分散指標がIp=1.09である同一の出発スチレン／ブタジエンコポリマーの脱酸素溶液を用いて３種の官能性コポリマーS-SBR C、S-SBR D及びS-SBREをそれぞれ調製した。
この出発コポリマーのスチレン、1,4-シス結合、1,4-トランス結合及び1,2-結合の割合は、それぞれ25％、28％、32％及び40％である。
さらに、この出発溶液は、0.2phrの酸化防止剤N-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン及び0.2phrの酸化防止剤2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t.ブチルフェノール)を含有する。

本技術の当業者に公知の方法に従い、かつ下表Ｉに示される条件下、周囲温度で、７リットルの前記脱酸素溶液を含有する10リットル反応器中に、必要モル量のジイソブチルアルミニウムハイドライド(HDiBA)のトルエン溶液、トルエン中の該ポリマー溶液の質量分率は10％である溶液が導入される。
この反応媒体を10分間撹拌し続け、十分に均質化する。撹拌を停止し、静的条件下、65℃で64時間ハイドロアルミネーションを行う。
３種の官能性エラストマーS-SBR C、S-SBR D及びS-SBR Eを調製するために、比“HDiBAのモル数／ポリマーのkg”の値を変えたことがわかるだろう（この比は、S-SBR C、S-SBR D及びS-SBR Eについてそれぞれ0.05モル/kg、0.1モル/kg及び0.2モル/kgである）。

そして、同一反応器内、65℃で６時間、二酸化炭素と共に６バールで加圧することによって官能化を行う。この官能化は、エラストマーS-SBRC、S-SBR D及びS-SBR Eの調製では、同一の操作条件下で遂行される。
まずアセチルアセトン／アルミニウムのモル比12のアセチルアセトンで、それから塩酸／アルミニウムのモル比7.5の塩酸で反応を停止する。
得られたエラストマー溶液を、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t.ブチルフェノール)から成る0.3phrの酸化防止剤で処理し、酸性媒体中（ｐＨ＝２）、好ましくは水蒸気と共にストリッピングを行う。
塩酸／アルミニウムのモル比が５になるように、エラストマーを濃塩酸水溶液と共にトルエンに再溶解させる。
そして、残留イソバレリアン酸、すなわちHDiBAに含まれるイソブチル基のカルボキシル化の副生物を完全に除去できるように、酸性媒体中で２回目のストリッピングを行う。
このように処理したエラストマーをオープンミル上100℃で排出し、かつ真空中60℃で（不活性窒素雰囲気）18時間乾燥する。

カルボン酸官能の量（meq／ポリマーのkgで）及びコポリマーの鎖ごとに相当する官能単位の数は、これら２種の計算について２種の異なった方法を用いて計算した。
−第１の方法は、酸定量法によるカルボン酸官能の計測と計算から成り、一方でポリマーのkg当たりのこれらCOOH官能の量、及び他方で180,000ｇ/モルのMn（浸透圧計測によって決定）を基準とする鎖ごとの単位数を計算する。
この酸定量法による計測は、このように調製されたエラストマーの試料をトルエンとオルトジクロロベンゼンの混合物に溶解することによって行った。ピリジンの存在下、イソプロパノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液でCOOH官能を中和する。

−第２の方法は、上記セクションｂ）で述べた¹H NMR法による計測を行うことにある。
得られた結果を下表１に示し、前記出発スチレン−ブタジエンコポリマー及びハイドロアルミナイズ及び官能化された３種のコポリマーS-SBR C、S-SBR D及びS-SBR Eを示す。
COOH官能の量及び鎖ごとのCOOH単位数は、下表１に示される上述の２方法の一方又は他方によって決定した。

表１：

分子量分布の結果が示すように（多分散指標Ip）、得られた官能性ポリマーS-SBR C、S-SBR D及びS-SBR Eは、出発ポリマーのマクロ構造と事実上同一のマクロ構造を有することがわかるだろう。

Ａ／非官能性SBRのエマルジョン中における調製（E-SBR F）：
250mlのスタイニー(Steinie)ビン中、本技術の当業者に公知の方法により、撹拌しながら５℃で重合操作を行う。
使用する水は脱イオンし、窒素流中を通して泡立て、如何なる溶解酸素をも除去する。
5.45gのn-ドデシルアミン、1.59gの酢酸及び543.5mlの水から成る乳化溶液を、予め窒素を通して泡立てた750mlのスタイニービン中に導入する。この乳化溶液を60℃に加熱し、n-ドデシルアミンが完全に溶解するまで撹拌する。
そして、このビンに6.5mlの100g/l KCl溶液、6.5mlの100g/l AlCl₃溶液及び23mlの１モル塩酸溶液を添加する。
この原料溶液45mlを250mlのスタイニービンに入れ、５℃に冷却する。そこに、13ｇの液体ブタジエンと12ｇのスチレンを添加する。安定なエマルジョンが生成するまで、全体をタンク内５℃で撹拌する。最後に、31.25g/l n-ドデシルメルカプタンと14.25g/l パラメタンハイドロペルオキシドの溶液２mlを添加し、撹拌しながら５℃で重合を開始させる。

６時間30分後、0.025ｇのヒドロキノンを添加して重合を停止させる。
このエマルジョンに、100ｇのエラストマーにつき10ｇのNaClを添加し、混合物を数分間撹拌する。そして150mlのトルエンと、80％の製品名“AO2246”及び20％のN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(一般に“6PPD”と呼ばれる)を含む酸化防止剤混合物１phrとを添加する。この溶液を再び撹拌する。それを最後にストリッピングし、ポリマーを30〜50℃で乾燥する。
以下に示される特性を有する15ｇのポリマーが得られる。

* パーセンテージは質量パーセンテージである。
** パーセンテージは取り込んだブタジエンに対する質量パーセンテージである。

Ｅ／鎖に沿ってカルボン酸官能を含むSBRのエマルジョン中における調製（E-SBR G）：
手順は、KCl及びAlCl₃と同時に、55meq/kgのアクリル酸モノマーを乳化溶液に添加すること以外は、上記セクションＤ/の通りである。
18時間後、0.025ｇのヒドロキノンを添加して反応を停止させる。前記セクションＤ/と同様にポリマーを回収する。
以下に示される特性を有する15ｇのポリマーが得られる。

さらに、このようにして得られたE-SBR Gは、乳化剤の総量が３phr未満である（可溶化及びストリッピングによって得られるポリマーの処理は、E-SBR G中の乳化剤の最終量を減じる効果を有するので）。

Ｆ/油で増量された非官能性SBRのエマルジョン中における調製（E-SBR H）：
本技術の当業者に公知の方法に従い、10ｌのステンレススチール反応器内で、撹拌しながら５℃で重合操作を行う。
使用する水は脱イオンし、窒素流中を通して泡立て、如何なる溶解酸素をも除去する。
37.19ｇのn-ドデシルアミン、10.95ｇの酢酸及び540mlの水から成る乳化溶液を、窒素を通して泡立てた750mlのスタイニービン中に導入する。この乳化溶液を60℃に加熱し、n-ドデシルアミンが完全に溶解するまで撹拌する。
10ｌの反応器に３ｌの水を加え、30分間窒素を通して泡立てる。すべてのソープ溶液、50g/l KClの溶液90ml、100g/l AlCl₃の溶液90ml、14g/l FeCl₂の溶液114ml及び塩酸の１モル溶液177mlを反応器中に導入する。
反応器を12℃に冷却し、そこに1164ｇのブタジエンと1006ｇのスチレンを添加する。反応器の温度を５℃に下げる。５分の撹拌後、2.55ｇのパラメタンハイドロオキシドと10.52ｇのメルカプタンの両方を68ｇのスチレンで希釈して添加する。

９時間後、40g/lのヒドロキノン溶液128mlを添加して反応を停止させる。
そこに、撹拌しながら連続的に７ｌのトルエン、15phrのNaCl（100ｇのエラストマーにつき15ｇ)、別の７ｌのトルエン及び80％の製品“AO2246”と20％の“6PPD”で構成される酸化防止剤の混合物１phrを添加する。得られた溶液をストリッピングし、乾燥する。最終転化率は74％である。
このポリマーをトルエン中に可溶化し、名称“EXAPOL”でBRITISH PETROLEUMによって販売されている芳香族油27.5phrで増量する。最後にポリマーをオーブン内で真空中40〜50℃の温度で乾燥する。
得られたポリマーの特性を以下に示す。

Ｇ/鎖に沿ってカルボン酸官能を含み、かつ油で増量されたSBRのエマルジョン中における調製（E-SBR I）：
重合の手順は、5.78ｇのメタクリル酸を乳化溶液に添加すること以外、セクションＦ/の通りである。
９時間30分後に重合を停止させ、転化率は70％である。上記セクションＦ/と異なり、ストリッピングに進む前に、得られたポリマーに27.5phrの前記芳香族油“EXAROL”を添加し、ストリッピング水のｐＨはｐＨ＝２に維持する。
ポリマーをオーブン内窒素下30℃で乾燥し、この形態でゴム特性試験に用いる（以下のセクションII/参照）。
乾燥ポリマーの特徴は下表に示される。
油で増量されたポリマーのムーニー粘度ML(1+4)は48である。

さらに、このようにして得られたE-SBR Iは、乳化剤の総量が３phr未満である（可溶化及びストリッピングによって得られるポリマーの処理は、E-SBR G中の乳化剤の最終量を減じる効果を有するので）。

II. 無機補強フィラーと上記エラストマーを含むゴム組成物：
Ａ/第１比較例：
この例では、乗用車トレッドタイプのゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの調製用に、セクションＩの５種のエラストマー（S-SBR A、S-SBR B、S-SBR C、S-SBR D及びS-SBR E）を使用した。
これら組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ以下の配合を有する（phr：100部のエラストマーについての質量部で表される）：
エラストマー 100
シリカ(１) 80
芳香旅油（“ENERFLEX 65”） 40
結合剤(２) 6.4
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
酸化防止剤(３) 1.9
抗オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.1
スルフェンアミド(４) 2
ジフェニルグアニジン 1.5
（１）＝Rhodia製シリカ“Zeosil 1165MP”、
（２）＝Degussaからの結合剤“Si69”、
（３）＝N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、及び
（４）＝N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド。

以下の組成物はそれぞれ、熱機械的作業の第１段階において、冷却段階で分けられる２工程によって、それから第２の仕上げ段階において、機械的作業によって製造される。
70％充填で容量が400cm³かつ約90℃の初期温度の“バンバリー”型の実験室内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、補強フィラーの３分の２、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸が導入され、約１分後に、残りの補強フィラー、芳香族油及び抗オゾンワックス“C32ST”が導入される。
第１熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度に達するまで４〜５分間行なわれる。エラストマーブロックが回収、冷却される。

そして、同一ミキサー内で、酸化防止剤と一酸化亜鉛が添加され、約160℃の最大滴下温度に達するまで、３〜４分間熱機械的作業の第２工程が行われる。
上記第１段階の熱機械的作業は、このようにして行われ、この第１段階時のブレードの平均速度は45rpmに特定される。
このようにして得られた混合物が回収、冷却され、外部ミキサー（均質仕上げ機）内でイオウ及びスルフェンアミドが30℃で添加され、すべてが３〜４分間混合される（上述した第２段階の機械的作業）。
このようにして得られた組成物は、それらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート（２〜３mm厚の）若しくはゴムの薄フィルムの形態で、又は所望の寸法に裁断し、及び／又は組立て後、例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として直接使用できるプロファイルド要素の形態でカレンダー加工される。
架橋は、150℃で40分間行われる。
結果は下表２に示される。

表２

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ（それぞれS-SBR B、S-SBR C、S-SBR D及びS-SBR Eに基づく）についての比ME300/ME100が組成物Ａの比ME300/ME100よりも高く、他方で、ヒステリシス特性(高低の変形における)は前記組成物Ａの特性に比して大きく向上していることがわかるだろう。
本発明の組成物Ｃ、Ｄ及びＥが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応で官能化されたエラストマーに基づく組成物Ｂの値より明らかに小さいムーニー“混合物”の値を有することもわかるだろう。これらムーニー値は、本発明の組成物の加工性能の指標であり、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の値に比して向上している。

組成物Ｃ、Ｄ及びＥのこれらムーニー値は、特に組成物Ｃ及びＤに関する限り、非官能性エラストマーS-SBR Aに基づく組成物Ａの値に近い（本発明の組成物Ｅのムーニー値は組成物ＡとＢの値の間である）。
他言すれば、鎖に沿ってCOOH官能を含むエラストマーS-SBR C、S-SBR D及びS-SBR E、さらに特にS-SBR Dは、シリカで充填された組成物に、公知の官能性エラストマーによってこのような組成物に与えられるのと事実上同一の架橋状態におけるゴム特性を与え、なおさらに非官能性エラストマーによって与えられる加工性能に近い加工性能を有する。

Ｂ/第２比較例：
この実施例では、セクションＩの非官能性S-SBR Aを用いて、上記組成物Ａとは、さらにカルボン酸を含むという点で区別される、乗用車トレッドタイプのゴム組成物Ａ'を調製した。
本発明の上記組成物Ｄの特性と組成物Ａ'の特性の比較を試みた。
組成物ＡとＤのそれぞれは、以下の配合を有する（phr：100部のエラストマーについての質量部で表される）：
エラストマー 100
シリカ(１) 80
芳香族油（“ENERFLEX65”） 40
結合剤(２) 6.4
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
酸化防止剤(３) 1.9
抗オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.1
スルフェンアミド(４) 2
ジフェニルグアニジン 1.5
（１）＝Rhodia製シリカ“Zeosil 1165MP”、
（２）＝Degussaからの結合剤“Si69”、
（３）＝N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、及び
（４）＝N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド。

さらに正確には、組成物Ａ'に用いられるカルボン酸はオレイン酸であり、かつそれは、S-SBR Aとオレイン酸の最初の共同咀嚼が生じうるように、他の添加剤の添加前に取り込まれる。S-SBR Aに添加されるオレイン酸の量は0.62phrであり、本発明のS-SBR Dによる類推によって、エラストマー鎖に固定される４単位の化学量論に相当する（組成物Ａ'は組成物Ａ及びＤについて上述した配合を有し、さらに0.62phrのオレイン酸を有する）。

以下の組成物はそれぞれ、熱機械的作業の第１段階において、冷却段階で分けられる２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填で容量が400cm³かつ約90℃の初期温度の“バンバリー”型の実験室内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、補強フィラーの３分の２、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸が導入され、約１分後に、残りの補強フィラー、芳香族油及び抗オゾンワックス“C32ST”が導入される。
第１熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度に達するまで４〜５分間行なわれる。エラストマーブロックが回収、冷却される。

そして、同一ミキサー内で、酸化防止剤と一酸化亜鉛が添加され、約160℃の最大滴下温度に達するまで、３〜４分間熱機械的作業の第２工程が行われる。
上記第１段階の熱機械的作業はこのようにして行われ、この第１段階のブレードの平均速度は45rpmに特定される。
このようにして得られた混合物が回収、冷却され、外部ミキサー（均質仕上げ機）内でイオウ及びスルフェンアミドが30℃で添加され、すべてが３〜４分間混合される（機械的作業）。
このようにして待られた組成物は、それらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート（２〜３mm厚の）若しくはゴムの薄フィルムの形態で、又は所望の寸法に裁断し、及び／又は組立て後、例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として直接使用できるプロファイルド要素の形態でカレンダー加工される。
架橋は、150℃で40分間行われる。
結果は下表３に示される。

表３

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、組成物Ａ'についての比ME300/ME100が組成物Ａの比ME300/ME100に非常に近く、他方で、組成物Ａ'のヒステリシス特性は、組成物Ａの特性に比して実質的に向上していないことがわかるだろう。
この結果にかんがみ、鎖に沿ってCOOH官能を含むエラストマーS-SBR Dは、シリカで充填された組成物に、カルボン酸を含む組成物Ａ'についての同組合せの特徴に比して全体的に改良されている一組合せの特徴“低変形での加工性能／特性”を与えることがわかるだろう。

Ｃ/第３比較例：
−この実施例では、乗用車トレッドタイプの２種のゴム組成物Ｂ'とＤ'の調製のためにS-SBR B（ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応で官能化）とセクションＩのS-SBR D（鎖に沿って４個のCOOH単位を含む）を用い、これら組成物Ｂ'及びＤ'は、それぞれセクションII.Ａ/で上述した組成物Ｂ及びＤとは、そのそれぞれの調製方法によってのみ区別される（これら組成物Ｂ'及びＤ'は、それぞれ上記セクションII.Ａ/及びII.Ｂ/におけるのと同一成分及び配合を有する）。

組成物Ｂ'とＤ'はそれぞれ、熱機械的作業の第１段階において、冷却段階で分けられる２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填で容量が400cm³かつ約90℃の初期温度の“バンバリー”型の実験室内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、補強フィラーの３分の２、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸が導入され、約１分後に、残りの補強フィラー、芳香族油及び抗オゾンワックス“C32ST”が導入される。
第１熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度に達するまで４〜５分間行なわれる。エラストマーブロックが回収、冷却される。

そして、同一ミキサー内で、酸化防止剤と一酸化亜鉛を添加して、約160℃の最大滴下温度に達するまで、３〜４分間熱機械的作業の第２工程が行われる。
上記第１段階の熱機械的作業はこのようにして行われ、この第１段階のブレードの平均速度は85rpmに特定される（セクションII.Ａ/の実施例とは異なる）。
このようにして得られた混合物が回収、冷却され、外部ミキサー（均質仕上げ機）内でイオウ及びスルフェンアミドが30℃で添加され、すべてが３〜４分間混合される（機械的作業）。
このようにして得られた組成物は、それらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート（２〜３mm厚の）若しくはゴムの薄フィルムの形態で、又は所望の寸法に裁断し、及び／又は組立て後、例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として直接使用できるプロファイルド要素の形態でカレンダー加工される。
架橋は、150℃で40分間行われる。
架橋性組成物Ｂ'及びＤ'を得るため、すべての一酸化亜鉛（ZnO）は、慣習的に熱機械的作業の第２工程で導入されることがわかるだろう。

−この比較例では、前記S-SBR Dを乗用車トレッドタイプの組成物Ｄ''の調製にも使用し、この組成物Ｄ''は、すべての一酸化亜鉛の導入が、従来様式の熱機械的作業の第２工程時ではなく、熱機械的作業の第１工程時に行われるという点でのみ上記組成物Ｄ'と区別される（この組成物Ｄ''も上記セクションII.Ａ/及びII.Ｂ/と同一の配合を有する）。
一方で、本発明の組成物Ｄ'とＤ''の特性を相互に比較し、他方で、組成物Ｂ'の特性との比較を試みた。
結果は下表４に示される。

表４

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、本発明の好ましい組成物Ｄ''についての比ME300/ME100が本発明の他の組成物Ｄ'の比ME300/ME100よりも高く、他方で、組成物Ｄ''の低変形におけるヒステリシス特性は、組成物Ｄ'の特性に比し、かつ組成物Ｂ'（ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応で官能化されたエラストマーに基づく）の特性に比しても改良されていることがわかるだろう。
本発明の組成物Ｄ''が、組成物Ｂ'の値より明らかに小さいムーニー“混合物”の値を有することもわかるだろう。このムーニー値は、本発明の組成物Ｄ''の加工性能の指標であり、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の性能と比較して常に向上している。

他言すれば、鎖に沿ってCOOH官能を含むエラストマーS-SBR Dは、シリカで充填され、かつ熱機械的作業の第１工程時にZnOを導入して得られる組成物Ｄ''に、公知の官能性エラストマーによってこのような組成物に与えられる特性に比して改良された低変形におけるヒステリシス特性を与え、なおさらに組成物Ｄ''は、やはりシリカで充填されたエラストマーS-SBR Dに基づいているが、熱機械的作業の第２工程時にZnOの慣習的な導入によって得られる組成物Ｄ'の特性と比較して同一、又は改良さえされた加工性能を有する。

Ｄ/第４比較例：
この実施例では、前記S-SBR Dに基づく“乗用車”トレッドタイプの新組成物Ｄ'''の特性を、上記セクションで試験した組成物Ａ、Ｂ'及びＤ'の特性と比較した（熱機械的作業の第２工程時にZnOが導入されるＢ'及びＤ'については上記セクションＣ/を参照せよ）。
組成物Ｄ'''は、組成物Ｄ'についての上記セクションＣ/に記載の方法に従って製造され、この組成物Ｄ'''は、さらに熱機械的作業の第１工程の真っ先に（すなわち内部ミキサー内ｔ＝０で）一度に1.33phrの量の酸化マグネシウム（MgO）が添加されるという事実を特徴とする。
結果は表５に示される。

表５

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、本発明の組成物Ｄ'''（熱機械的作業の第１工程時にMgOが添加されたS-SBR Dに基づく）についての比ME300/ME100が、組成物Ｂ'の比RE300/ME100と実質的に同一であり、かつ他方で、ヒステリシス特性（60℃でのロス及び23℃でのtgδmax）は、組成物Ａの特性に比して大きく改良されていることがわかるだろう。Ｄ'''は、組成物Ｄ'の高低変形におけるヒステリシス特性に比し改良され、低変形については組成物Ｂ'と比較しても改良された特性を得ることができることもわかる。

他方、組成物Ｄ'''は、非架橋状態で、組成物Ｂ'より明らかに小さく、かつ非官能性S-SBRに基づく組成物Ａの値に実質的に近い混合物のムーニー粘度の値を有するようである。結果として、この組成物Ｄ'''は、従来の官能性エラストマーに基づいた組成物の加工性能と比較して明らかに改良された加工性能を有する。
他言すれば、本発明の組成物Ｄ'''は、従来の官能性エラストマーに基づいた組成物の特性に比して改良された低変形におけるヒステリシス特性を有し、その上、MgO無しの組成物Ｄ'の特性に比して高変形におけるヒステリシス特性（60℃でのロス）をかなり向上させる。この組成物Ｄ'''は、さらに非官能性エラストマーに基づいた“対照”組成物Ａの加工性能に近い加工性能を有する。

Ｅ/第５比較例：
この実施例では、前記S-SBR Dに基づいた“乗用車”トレッドタイプの新組成物Ｄ'''の特性を、上記セクションで試験した組成物Ａ、Ｂ'、Ｄ'及びＤ'''の特性と比較した。
組成物Ｄ''''は、組成物Ｄ'''についてセクションＤ/で述べた方法に従って製造され、この組成物Ｄ''''は、上述の1.33phrの酸化マグネシウム（MgO）が、内部ミキサー内の温度が120℃に達した時にだけ（すなわち、このMgOの添加がｔ＝０分で行われる組成物Ｄ'''と違って２〜３分後に）、熱機械的作業の第１工程の際内部ミキサーに一度に添加されるという事実によってのみで、前記組成物Ｄ'''と異なることが特定される。
結果は表６に示される。

表６

本発明の組成物Ｄ''''は、本発明の他の組成物Ｄ'''の特性と同様の非架橋状態及び架橋状態における特性を得ることができることがわかるだろう。結果として、熱機械的作業の第１工程の際におけるMgOの導入時期は、前記組成物Ｄ'''で得られるムーニー粘度、比ME300/ME100及びヒステリシス特性を変えない。
他言すれば、組成物Ｄ''''は、組成物Ａ、Ｂ'及びＤ'のヒステリシス特性に比して大きく改良されたヒステリシス特性（23℃でのtgδmax）と共に、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物Ｂ'の加工性能と比較して明らかに改良された加工性能を得ることを可能にする。
さらに、本発明の組成物Ｄ'''及びＤ''''は、組成物Ａ又はＤ'の特性に比して改良された高変形におけるヒステリシス特性を有する。

Ｆ/第６比較例：
この実施例では、“乗用車”トレッドタイプの２種のゴム組成物Ｆ及びＧの特性を比較した。組成物Ｆは上記セクションＩ.Ｄ/の非官能性E-SBR Fに基づき、組成物Ｇは、鎖に沿ってカルボン酸官能を含むE-SBR Gに基づいている（上記セクションＩ.Ｅ/参照）。
これら２種の各組成物Ｆ及びＧに用いる配合は、上記セクションII.Ａ/で述べた配合である。

これら２種の組成物Ｆ及びＧはそれぞれ、熱機械的作業の第１段階において、冷却段階で分けられる２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填で容量が400cm³かつ約90℃の初期温度の“バンバリー”型の実験室内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、補強フィラーの３分の２、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸が導入され、約１分後に、残りの補強フィラー、芳香族油及び抗オゾンワックス“C32ST”が導入される。
第１熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度に達するまで４〜５分間行なわれる。エラストマーブロックが回収、冷却される。

そして、同一ミキサー内で、酸化防止剤と一酸化亜鉛が添加され、約160℃の最大滴下温度に達するまで、３〜４分間熱機械的作業の第２工程が行われる。
上記第１段階の熱機械的作業はこのようにして行われ、この第１段階時のブレードの平均速度は85rpmに特定される。
このようにして得られた混合物が回収、冷却され、外部ミキサー（均質仕上げ機）内でイオウ及びスルフエンアミドが30℃で添加され、すべてが３〜４分間混合される（機械的作業）。
このようにして得られた組成物は、それらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート（２〜３mm厚の）若しくはゴムの薄フィルムの形態で、又は所望の寸法に裁断し、及び／又は組立て後、例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として直接使用できるプロファイルド要素の形態でカレンダー加工される。
架橋は、150℃で40分間行われる。
この場合架橋性組成物Ｆ及びＧを得るため、すべての一酸化亜鉛（ZnO）が、慣習的に熱機械的作業の第２工程時に導入されることがわかるだろう。
結果は下表７に示される。

表７

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、本発明の組成物Ｇ（鎖に沿ってカルボン酸官能を有するE-SBR Gに基づく）についての比ME300/ME100が、組成物Ｆ（非官能性E-SBR Fに基づく）の比ME300/ME100よりも高く、他方で、ヒステリシス特性(60℃でのロス及び23℃でのtan(δ)max)は組成物Ｆの特性と比較して改良されていることがわかるだろう。
また、この組成物Ｇは、組成物Ｆと同様の混合物のムーニー粘度、すなわち前記組成物Ｆに近い加工性能を有することもわかる。
他言すれば、鎖に沿ってCOOH官能を含むエラストマーS-SBR Gは、エマルジョン中で調製された非官能性エラストマーに基づいた“対照”組成物の特性に比して改良された架橋状態におけるゴム特性を有し、なおさらにこのような“対照”組成物に近い加工性能を有する組成物を得ることを可能にする。

Ｇ/第７比較例：
この実施例では、“乗用車”トレッドタイプの３種のゴム組成物Ｆ、Ｇ及びＧ'の特性を相互に比較する。組成物Ｆ及びＧは上記セクションで定義しており、新組成物Ｇ'も鎖に沿ってアクリル酸官能を有するエラストマーE-SBR Gに基づき、かつすべてのZnOが熱機械的作業の第１工程の際、かつ120℃の温度で内部ミキサー中に導入されるという事実によってのみ組成物Ｇと異なる。
結果は、表８に示される。

表８

架橋状態における特性に関する限りは、一方で、E-SBR Gに基づき、かつ熱機械的作業の第１工程時にZnOが添加される組成物Ｇ'の比ME300/ME100が、“対照”組成物Ｆの比ME300/ME100よりも高く、他方で、ヒステリシス特性(60℃でのロス及び23℃でのtan(δ)max)は前記組成物Ｆの特性と比較して非常に改良されていることがわかるだろう。また、組成物Ｇ'は、組成物Ｇの特性と比較して改良された低変形におけるヒステリシス特性を有することもわかる。
さらに、本発明のこの組成物Ｇ'は、組成物Ｆ（エマルジョン中で調製された非官能性エラストマーに基づく）と実質的に同一の混合物のムーニー粘度、すなわち前記組成物Ｆに近い加工性能を有すると思われる。
他言すれば、この組成物Ｇ'は、組成物Ｆ及びＧで得られる特性に比して改良された低変形におけるヒステリシス特性を有し、さらに前記“対照”組成物Ｆの加工性能に近い加工性能を有する。

Ｈ/第８比較例：
この実施例では、“乗用車”トレッドタイプの２種のゴム組成物Ｈ及びＩの特性を比較した。組成物Ｈは上記セクションI.Ｆ/の非官能性E-SBR Hに基づき、かつ油で増量されており、組成物Ｉは、鎖に沿ってメタクリル酸官能を含むE-SBR Iに基づいている（上記セクションI.Ｇ/参照）。
これら各組成物Ｈ及びＩに用いた配合は、以下の通りである(phrで)：
油で増量されたエラストマー 127.5
シリカ(１) 80
芳香族油“ENERFLEX 65” 10
結合剤(２) 6.4
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
酸化防止剤(３) 1.9
抗オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.1
スルフェンアミド(４) 2
ジフェニルグアニジン 1.5
（１）＝シリカ Zeosil 1165(RP)
（２）＝結合剤：Si69 Degussa
（３）＝N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
（４）＝N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド。
各組成物Ｈ、Ｉは、上記セクションII.Ｆ/で述べた方法で製造される（特に熱機械的作業の第２工程時の慣習的なZnOの導入を伴う）。
結果は、表９に示される。

表９

架橋状態における特性に関する限りは、本発明の組成物Ｉ（鎖に沿ってメタクリル酸官能を有するエラストマーに基づく）のヒステリシス特性（60℃でのロス及び23℃でのtan(δ)max)が、“対照”組成物Ｈ（エマルジョン中で調製された非官能性エラストマーに基づく）の特性に比して改良されていることがわかるだろう。
また、本発明のこの組成物Ｉは、“対照”組成物Ｈと実質的に同一の混合物のムーニー粘度、すなわち前記組成物Ｈに近い加工性能を有すると思われる。
他言すれば、E-SBR Iは、エマルジョン中で調製された非官能性エラストマーに基づく“対照”組成物の特性に比して改良された架橋状態におけるゴム特性を有し、さらに該“対照”組成物の加工性能に近い加工性能を有する組成物を得ることを可能にする。

Ｈ/第９比較例：
この実施例では、“乗用車”トレッドタイプの３種のゴム組成物Ｈ、Ｉ及びＩ'の特性を相互に比較する。組成物Ｈ及びＩは上で定義されており、新組成物Ｉ'は、すべてのZnOが熱機械的作業の第１工程時に添加されるという点だけが組成物Ｉと異なる。
結果は、表10に示される。

表10

架橋状態における特性に関する限りは、本発明の組成物Ｉ'のヒステリシス特性（60℃でのロス及び23℃でのtan(δ)max)が組成物Ｈの特性に比して改良されていることがわかるだろう。また、組成物Ｉ'は、組成物Ｉと比較して改良された低変形におけるヒステリシス特性を得ることができることもわかる。
さらに、組成物Ｉ'は、エマルジョン中で調製された非官能性エラストマーに基づく前記“対照”組成物Ｈと実質的に同一の混合物のムーニー粘度を有すると思われる。
他言すれば、組成物Ｉ'は、組成物Ｈ及びＩで得られる特性に比して改良された低変形におけるヒステリシス特性を有し、さらに前記“対照”組成物Ｈの加工性能に近い加工性能を有する。

Claims (18)

1. タイヤトレッドの構成に使用可能な架橋性又は架橋ゴム組成物であって、以下の成分：
   −共役ジエン由来の単位のモル比が30％より高く、かつその鎖に沿ってカルボン酸官能を含む少なくとも１種のジエンエラストマー、及び
   −補強フィラーを含み、
   前記補強フィラーが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカで修飾されたカーボンブラックから選択される補強無機フィラーを含み、
   前記ジエンエラストマーが、ハイドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応と、その後の二酸化炭素又は無水物の求電子物質による反応により溶液中で調製されたか、もしくは、不飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸を官能化剤として使用してエマルジョン中で調製された、その鎖に沿ったカルボン酸官能を有するポリマーであり、但し前記ジエンエラストマーがエマルジョン中で調製される場合は、前記ジエンエラストマーはブタジエン／スチレンコポリマーであることを特徴とする架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
2. 前記補強無機フィラーが、前記ゴム組成物中に、40phr（phr：100部のジエンエラストマーについての質量部）以上の量で存在する、請求項１に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
3. 前記補強無機フィラーが、前記補強フィラー中の前記補強無機フィラーの質量分率が50％より高くなるように、前記補強フィラー中に大割合で存在する、請求項１又は２に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
4. 前記補強無機フィラーがシリカを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
5. 前記補強無機フィラーが、シリカで表面修飾されたカーボンブラックを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
6. 補強無機フィラー／ジエンエラストマー結合剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
7. 前記ジエンエラストマーが、100,000ｇ/モルより多い数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
8. 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー及びブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる系統群に属する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
9. 前記ジエンエラストマーが、前記ハイドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応と、その後の二酸化炭素又は無水物の求電子物質による反応により溶液中で調製される、請求項８に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
   
10. 前記ジエンエラストマーがエマルジョン中で調製される、請求項８に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
    
11. 前記ジエンエラストマーが、パラフィン、芳香族又はナフテン油によって、０〜50phrのエキステンダー油の量で増量される、請求項９又は１０に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
    
12. 前記ジエンエラストマーが、総量3.5phr（phr：100部のエラストマーについての質量部）未満の乳化剤を含む、請求項１１に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
    
13. 前記ジエンエラストマーが、その鎖に沿って、不飽和脂肪族カルボン酸タイプの官能を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物。
    
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物の製造方法であって、前記方法は、架橋系を除く前記組成物の構成成分の、最大温度130℃〜200℃における熱機械的作業という第１段階、次いで前記第１段階の温度未満の温度で行われ、かつその間に前記架橋系が取り込まれる機械的作業という第２段階から成り、
    前記第１段階は以下の工程：
    −酸化防止剤を除き、前記第１段階の前記構成成分が一緒に混合される第１工程、及び
    −該酸化防止剤が取り込まれ、かつ前記第１工程の構成成分と共に混合される第２工程を含み、
    前記第１段階の際に、後の架橋を活性化するために一酸化亜鉛が添加され、
    すべての前記一酸化亜鉛を、前記第１段階の熱機械的作業の前記第１工程時に取り込むことを特徴とする方法。
    
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物の製造方法であって、前記方法は、架橋系を除く前記組成物の構成成分の、最大温度130℃〜200℃における熱機械的作業という第１段階、次いで前記第１段階の温度未満の温度で行われ、かつその間に前記架橋系が取り込まれる機械的作業という第２段階から成り、
    前記第１段階は以下の工程：
    −酸化防止剤を除き、前記第１段階の前記構成成分が一緒に混合される第１工程、及び
    −該酸化防止剤が取り込まれ、かつ前記第１工程の構成成分と共に混合される第２工程を含み、 前記第１段階の際に、後の架橋を活性化するために一酸化亜鉛が添加され、
    前記第１段階の熱機械的作業の前記第１工程の際に、一酸化マグネシウムを取り込むことを特徴とする方法。
    
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用トレッド。
    
17. 前記架橋性又は架橋ゴム組成物で形成されることを特徴とする請求項１６に記載のタイヤトレッド。
    
18. 請求項１６又は１７に記載のトレッドを含むことを特徴とする、ローリング抵抗が低減されたタイヤ。