DE3942668C2 - Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE3942668C2 DE3942668C2 DE3942668A DE3942668A DE3942668C2 DE 3942668 C2 DE3942668 C2 DE 3942668C2 DE 3942668 A DE3942668 A DE 3942668A DE 3942668 A DE3942668 A DE 3942668A DE 3942668 C2 DE3942668 C2 DE 3942668C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complete
- vinyl aromatic
- range
- polymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen,
enthaltend
zumindest eine der
folgenden zwei Polymermischungen
B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ (I)
und
B₃ - T - A₃ (II)
oder
B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ (III)
und
B₃ - A₃ (IV)
worin B₁, B₂ und B₃ polydienische Blöcke sind,
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.
Auch die Verfahren zur direkten Herstellung beider obiger
Gemische fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind mit
sehr guten Schlag
zähigkeits- und Verarbeitungseigenschaften, kombiniert
mit hoher Durchsichtigkeit ausgestattet, was sie für
alle Verwendungszwecke für transparente, schlagfeste
Materialien geeignet macht.
Während der vergangenen Jahre haben die Blockcopolymeren,
die von der Blockcopolymerisation von konjugierten
dienischen Monomeren mit vinylaromatischen Monomeren er
halten werden, wie z. B. die Blockcopolymeren von Poly
butadien und Polystyrol und die Blockcopolymeren von
Polyisopren mit Polystyrol, eine besondere Entwicklung
erfahren. Solche Copolymere können als solche verwendet
werden, d. h. in der gleichen Form, wie sie durch lebend-
anionische Copolymerisation erzeugt werden, sowie nach
ihrer teilweisen oder totalen Hydrierung.
Dies ist der Fall bei linearen Blockcopolymeren, die aus
alternierenden Blöcken von Polydienen und Polyvinyl
arenen bestehen, mit einer besonderen Struktur und Ver
teilung der individuellen Blöcke und mit einer Struktur
formel vom Typ (I) oder (II), welche eine äußerst günstige
Ausgewogenheit von physikalischen und mechanischen
Eigenschaften zeigen. Solche Blockcopolymere sowie ihre
Derivate sind von der Anmelderin in der DE-A 37 37 439
und der DE-A 39 38 927 beschrieben.
Das Vermischen von Blockcopolymeren sowohl untereinander
als auch mit schlagzähem und nicht-schlagzähem Polystyrol,
um Harze mit verbesserten Eigenschaften zu erreichen,
ist auch aus dem Stand der Technik bekannt.
Zusammensetzungen und/oder Blockcopolymere, die durch
die Verwendung von polymeren Strukturen charakterisiert
sind, die für alle Zwecke geeignet sind, für die transparentes,
schlagzähes Polystyrol in der Vergangenheit verwendet
wurde oder noch verwendet wird, sind beispielsweise
in GB-PS 11 30 770, GB-PS 13 35 077 und US-PS
40 86 298 beschrieben.
Jedoch zeigen die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen
und beanspruchten Copolymeren nicht eine optimale
Ausgewogenheit der rheologischen Eigenschaften, Schlagzähigkeit
und Transparenz. Eine derartige Ausgewogenheit
der Eigenschaften war auch nicht unter Zugrundelegung der US-PS
44 23 190 und der US-PS 42 08 356 vorhersehbar, denen ver
wandte Blockcopolymergemische aus Dienen und vinylaromatischen
Monomeren zu entnehmen sind, zu deren Herstellung mit Rück
sicht auf die zu erzielenden Eigenschaften im Gegensatz zur
vorliegenden Erfindung von Maßnahmen einer Inaktivierung des
Lebendpolymeren im Syntheseverlauf abgeraten wird.
Eine derartige Ausgewogenheit der Eigenschaften wird
ferner durch die mögliche Verwendung von Polystyrol ver
ändert, das einerseits die optischen Eigenschaften ver
bessert, andererseits die Schlagzähigkeit der so erhal
tenen Zusammensetzungen vermindert.
Die Nachteile, welche den Stand der Technik beeinträchtigen,
werden durch die Polymerzusammensetzungen gemäß
der vorliegenden Erfindung überwunden, die aus Mischungen
von zwei Blockcopolymeren bestehen, welche den oben
erwähnten, allgemeinen Formeln (I) und (II) bzw. (III)
und (IV) entsprechen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die
Polymerzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfin
dung weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmitt
lere Molekulargewicht des Vier-Block-Copolymeren der
Formel (I) oder (II) in dem Bereich von 50 000 bis
300 000 liegt, während das gewichtsmittlere Molekular
gewicht des Zwei-Block-Copolymeren in dem Bereich von
20 000 bis 150 000 liegt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt der Gewichtsprozent
satz des aus dienischen und vinylaromatischen Monomereneinheiten ge
bildeten statistischen Copolymeren-Blocks T vorzugsweise in dem Be
reich von 5 bis 50%, insbesondere von 10 bis 25%, bezogen auf die
Gesamtheit der beiden Copolymeren, welche die Mischung
bilden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugs
weise die Gesamtmenge
der vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Bereich
von 60 bis 90 Gew.-%, wobei der Ausgleich auf 100% durch
die dienischen Monomereinheiten gebildet wird.
In den obigen Definitionen sind die Blöcke A₁, A₂, A₃
und B₁, B₂ und B₃ praktisch reine Blöcke; d. h. sie sind
annähernd vollständig durch vinylarenische und dienische
Einheiten gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind
die Blöcke A₁, A₂ und A₃ Polystyrol-Blöcke und T ist ein
statistisches Styrol-Butadien-Copolymeres.
Weiterhin liegt in der bevorzugten Ausführungsform
der Gesamtgehalt an dienischen Einheiten
in der Polymerzusammensetzung in dem Bereich von 20 bis
30 Gew.-% und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des
Vier-Block-Copolymeren ist in dem Bereich von 100 000
bis 200 000; das gewichtsmittlere Molekulargewicht des
Zwei-Block-Copolymeren liegt in dem Bereich von 40 000
bis 100 000. Zu diesen Zusammensetzungen kann ein anderes
Polystyrolharz, wie z. B. Polystyrol oder schlagzähes
Polystyrol, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die
Kombination der Eigenschaften der binären Zusammensetzung
nicht gefährdet wird.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung zeichnen
sich gegenüber den einzelnen Blockcopolymeren der Formel (I) oder
(III) durch ihr ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus.
Das lineare Blockcopolymere, das durch die 4 alternierenden
Blöcke gebildet wird und der allgemeinen Formel
(I) oder (III) entspricht, kann durch
Polymerisation erhalten werden, indem in einem organischen
Lösungsmittel gearbeitet wird, dem gegebenenfalls
in geeigneten Mengen eine aliphatische oder cycloali
phatische, polare Verbindung zugesetzt wird, ausgewählt
unter Ethern oder Aminen, bei Temperaturen in dem Bereich
von 30 bis 150°C und unter Drücken gleich oder
höher als Atmosphärendruck in Anwesenheit von Alkyl-
Metall- oder Aryl-Metall-Initiatoren, wie sie üblicherweise
bei der Synthese von Polymeren gemäß der lebendanionischen
Polymerisationsmethode verwendet werden.
Ein solcher Syntheseweg ist in der DE-A 37 37 439 beschrieben,
welche derartige Copolymere und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung betrifft. Die Zwei-Block-Copolymeren
der obigen Formeln (III) oder (IV) können im
Gegensatz dazu nach bekannten Methoden hergestellt werden
oder nach dem gleichen Syntheseverfahren, wie es
in der obigen DE-A beschrieben ist, wobei die Reaktion
sich auf den ersten Schritt beschränkt. Insbesondere
werden für die Synthese der Copolymeren der Formel (II)
abgemessene Mengen von Butadien und Styrol einem Reaktor
als Gemisch untereinander zugeführt und die Polymerisation
in Lösung in einem Kohlenwasserstoff mit einem
geeigneten Initiator für die anionische Lebendpolymerisation
durchgeführt, bis die Monomerumwandlung vollständig
oder im wesentlichen vollständig ist; auf diese
Weise wird ein lebendes Zwei-Block-Copolymeres
B₃ - T - A₃
gebildet, das aus nicht-reinen Blöcken besteht, d. h. aus
Blöcken, die miteinander durch ein Copolymer-Kettenteil
verbunden sind, der aus statistisch gebundenen
Monomereinheiten von Butadien und Styrol gebildet ist.
Das gebildete Polymere wird nach vorausgehender Ausschaltung
der lebenden, aktiven Zentren durch Zufügen
einer Verbindung mit saurem Charakter gewonnen.
Die Gewinnung des Polymermaterials wird nach üblichen
Methoden durchgeführt, wie z. B. Verdampfen des Lösungs
mittels und Trocknen des Polymeren.
Das Copolymere der Formel (IV) wird durch anionische
Polymerisation mit aufeinanderfolgender Zugabe der Monomeren
nach bekannten Verfahren erhalten.
Die Bestandteile der Polymerzusammensetzungen gemäß der
Erfindung können zusammengemischt und compoundiert werden
den nach aus dem Stand der Technik gekannten Modalitäten
und Wegen. So können z. B. die Bestandteile in geschmolzenem
Zustand vermischt und extrudiert werden oder
in einem Mischer vom Banbury-Typ vermischt werden oder
sie können als Lösungen vermischt werden.
Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, die zwei herzustellen
den Komponenten gleichzeitig und mittels eines einzigen
Syntheseverfahrens herzustellen.
Gemäß einem solchen Verfahren wird erfindungsgemäß die Synthese durch
die folgenden Schritte durchgeführt:
- (1) ein erster Schritt, bei dem ein Monomeren-Ge
misch in Gegenwart von Initiatoren copolymerisiert wird,
bis die Umwandlung der Monomeren annähernd vollständig
ist, wobei dieses Gemisch besteht aus einem vinylaromatischen
Monomeren und einem konjugierten, dienischen Monomeren
in einem apolaren Lösungsmittel, ausgewählt unter
den Lösungsmitteln, worin Polystyrol mit einem ge
wichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von
30 000 bis 120 000 bei Konzentrationen von 5 bis
20 Gew.-% löslich ist. Die Initiatoren sind Alkyllithium
verbindungen, um ein Lebend-Polymersystem zu schaffen.
Das Lösungsmittelsystem kann polare Verbindungen enthalten,
wie Ether, Amine, bei einer maximalen
Konzentration von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmit
tel.
Der Gewichtsprozentsatz der Monomeren, die in das Gemisch für den ersten Reaktionsschritt gemäß der Erfindung ein geführt werden, liegt in dem Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf alle der Reaktion zugeführten Monomeren. Während der obigen Reaktion wird ein lebendes Copolymeres vom Typ B₁ - T - A₁gebildet. - (2) Ein zweiter Schritt, worin 10 bis 60% der
lebenden, aktiven Zentren, die während des ersten Reak
tionsschrittes gebildet wurden, unterdrückt wird mit
tels Zugabe von Verbindungen zu dem System, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie saure Wasserstoffatome
(H₂O, Alkohole und dergl.) in ihrer chemischen Struktur
enthalten.
Die Menge an Mitteln zur Ausschaltung der aktiven Zentren, die dem zweiten Schritt eines solchen Verfahrens zugeführt werden, liegt in dem Bereich von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Mol Initiator, die beim ersten Schritt zugesetzt wurden. - (3) Ein dritter Schritt, worin ein konjugiertes Dien dem Lebendsystem von dem zweiten Schritt zugefügt wird und eine vollständige Umwandlung eingeht.
- (4) Ein vierter Schritt, wobei ein vinylaromatisches Monomeres zugeführt und annähernd vollständig um gewandelt wird.
- (5) Ein fünfter Schritt, wobei die lebenden, aktiven Zentren vollständig unterdrückt werden, indem eine Verbindung mit saurer Reaktion zugefügt wird.
Auf diesem Wege wird das Gemisch der zwei Copolymeren
B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ + B₁ - T - A₁
erhalten.
Dieses Verfahren wird unter den oben angegebenen, allgemeinen
Bedingungen der Temperatur und des Drucks durchgeführt,
d. h. bei Temperaturen in dem Bereich von 30 bis
150°C und unter atmosphärischem oder überatmosphärischem
Druck.
Erfindungsgemäß wird die aus den Polymeren B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂
und B₁ - A₁ bestehende Polymermischung durch ein Verfahren erhal
ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Mono meren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschal tung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaro matischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fort setzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stu fe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt.
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Mono meren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschal tung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaro matischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fort setzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stu fe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt.
Die bevorzugten Initiatoren für den vorgesehenen Zweck
sind solche, die zur Gruppe gehören, bestehend aus sowohl
linearen als auch verzweigten Alkyllithium-Verbindungen
und darunter n-Butyllithium und sek.-Butyllithium.
Diese Initiatoren werden üblicherweise in den verschiedenen
Schritten des Verfahrens in Mengen verwendet, die
in dem Bereich von 0,025 bis 0,2 Gew.-Teilen/je 100 Teile
des der Polymerisation unterworfenen Monomeren liegen.
Die für den vorgesehenen Zweck geeigneten Lösungsmittel
sind apolare Lösungsmittel und unter diesen solche, worin
die polyvinylaromatischen Blöcke mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht in dem Bereich von 50 000 bis
200 000 löslich sind; unter den am meisten geeigneten
kann Cyclohexan und Benzol erwähnt werden.
Diese Lösungsmittel können polare Verbindungen, wie
Ether, Amine und dergl., enthalten, deren Anwesenheit
auch neben einer Steigerung in der Geschwindigkeit der
Polymerisationsreaktion der verschiedenen Schritte eine
Steigerung des Gewichts des statistischen Copolymerteils
T verursacht. Unter diesen ist Tetrahydrofuran bevorzugt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.
600 g wasserfreies Cyclohexan, 55 g Styrol (99,9% rein)
und 13 g Butadien (99,85% rein) werden einem Reaktor von
1000 ccm unter Rühren zugeführt; die Temperatur der Masse
wird bis zu 50°C erhöht und 0,055 g sek.-Butyllithium
(in Lösung in n-Hexan) werden zugesetzt.
25 min später erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur
von 75°C und die Umwandlung der Monomeren ist praktisch
vollständig. Dann werden dem System 0,009 g reines Methanol
und anschließend 7 g Butadien zugesetzt. Nach
10 min erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur von
85°C und die Umwandlung von Butadien ist praktisch
vollständig.
Schließlich werden 25 g Styrol zugesetzt und 15 min später
ist die Umwandlung praktisch vollständig, wobei die
Temperatur der Reaktionsmasse einen Wert von 90°C erreicht
hat.
Das Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren wird durch
Zusatz von 0,5 ccm Wasser zu der Polymerlösung durchgeführt.
1,0 g Triphenyl-nonyl-phosphit und 0,2 g [Pentaerythrit-
tetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat)]
werden der Polymerlösung zugesetzt.
Die Gewinnung der Polymermischung wird durch Dampfdestillation
des Reaktionslösungsmittels und anschließendes
Trocknen in einem Vakuumofen bei 60°C während 24 h durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der beiden Komponenten
der Polymermischung sind in Tabelle 1 angegeben. Die
mechanischen und optischen Eigenschaften der bei 180°C
gepreßten Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Analyse | |
GPC (Gelpermeationschromatographie)|(1) | |
IR-Analyse | (2) |
Abbruch mit OsO₄ | (3) |
200°C, 5 kg | (4) |
Tabelle 2 | |
Transparenz, % | |
92 | |
Zugfestigkeit,N/mm² | 22,5 |
Bruchdehnung, % | 35 |
Modul, N/mm² | 780 |
Izod-Kerbschlagzähigkeitsprobe bei 23°C, N×mm/mm | 25 |
1,2 kg Cyclohexan, 0,3 g Tetrahydrofuran, 100 g Styrol
und 45 g Butadien werden in einen Reaktor mit einer Kapa
zität von 1,5 l eingeführt; die Temperatur der Masse
steigt bis auf 50°C, und 0,12 g n-Butyllithium (in Lö
sung in n-Hexan) werden zugesetzt.
30 min später erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur
von 80°C und die Umwandlung der Monomeren ist praktisch
vollständig.
Dann werden 0,012 g Wasser und anschließend 15 g Buta
dien zu dem System zugegeben. 10 min später erreicht
die Reaktionsmasse die Temperatur von 90°C, und die Um
wandlung von Butadien ist vollständig.
Schließlich werden 40 g Styrol zugesetzt und nach 15 min
Reaktion ist die Umwandlung vollständig.
Vor der Gewinnung des festen Polymeren werden die leben
den, aktiven Zentren durch Zusatz von 2 g Isopropyl
alkohol zu dem System unterdrückt. Nach Zugabe des Anti
oxidans wie in Beispiel 1 wird die Gewinnung des festen
Polymeren durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmit
tels und anschließendes Trocknen des festen Rückstandes
bei 65°C während 24 h durchgeführt.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind in Ta
belle 3 aufgeführt.
5 kg des Gemisches von Beispiel 2 werden mit 5 kg han
delsüblichem kristallinem Polystyrol [MG(GPC) = 250×10³]
vermischt. Diese Masse wird einem Doppelschnecken
extruder, ausgestattet mit einem Heizmantel, zugeführt.
Diese Arbeitsweise wird zweimal wiederholt, um ein opti
males Vermischen zu erzielen. Das Material wird dann in
Granulat von 0,5 cm Länge überführt.
Die Eigenschaften der so hergestellten Verbindung wer
den an bei 180°C verpreßten Proben bestimmt und sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 | |
MFI, g/10 min | |
8,2 | |
Transparenz, % | 90 |
Zugfestigkeit, N/mm² | 18,1 |
Bruchdehnung, % | 100 |
Modul, N/mm² | 1180 |
Izod-Kerbschlagzähigkeit, N×mm/mm | 34 |
Claims (12)
1. Polymerzusammensetzung, enthaltend zumindest eine der
folgenden zwei Polymermischungen
B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ (I)undB₃ - T - A₃ (II)oderB₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ (III)undB₃ - A₃ (IV)worin B₁, B₂ und B₃ polydienische Blöcke sind,
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.
2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das lineare Vier-Block-Polymere (I)
oder (III) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem
Bereich von 50 000 bis 300 000 hat.
3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Mole
kulargewicht der durch die Formel (II) oder (IV) wieder
gegebenen Polymeren in dem Bereich von 20 000 bis
150 000 liegt.
4. Polymerzusammensetzung gemäß den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Zu
sammensetzung die Gesamtmenge an vinylaromatischen Mono
mereinheiten in dem Bereich von 60 bis 90 Gew.-% beträgt,
während der Ausgleich auf 100% durch dienische Monomer
einheiten gebildet wird.
5. Polymerzusammensetzung gemäß den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die dienischen
Blöcke Polybutadienblöcke sind und die polyvinylaromatischen
Blöcke Polystyrolblöcke sind.
6. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammen
setzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen eines Diens und eines vinylaromatischen Monomeren im Gemisch untereinander durch anionische Lebendpolymerisation poly merisiert bis zu vollständiger oder nahezu vollständiger Monomerumwandlung;
in einem zweiten Schritt einen Prozentsatz in dem Bereich von 10 bis 60% der aktiven lebenden Zentren, die durch den ersten Reaktionsschritt hergestellt wurden, teilweise durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen unterdrückt;
eine abgemessene Menge des Diens zu der Masse von dem zweiten Schritt zusetzt und in einem dritten Schritt durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten Diens vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
eine abgemessene Menge des vinylaromatischen Monomeren dem von dem dritten Schritt kommenden Produkt zusetzt und in einem vierten Schritt polymerisiert, bis die Umwandlung des zugeführten vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
die Mischung der Polymeren aus den Polymerisationsprodukten von der vierten Stufe nach vorhergehender, vollständiger Ausschaltung der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung mit sauren Wasserstoffatomen gewinnt und auf diese Weise die Polymermischung, bestehend aus zwei Polymeren B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ + B₁ - T - A₁erhält.
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen eines Diens und eines vinylaromatischen Monomeren im Gemisch untereinander durch anionische Lebendpolymerisation poly merisiert bis zu vollständiger oder nahezu vollständiger Monomerumwandlung;
in einem zweiten Schritt einen Prozentsatz in dem Bereich von 10 bis 60% der aktiven lebenden Zentren, die durch den ersten Reaktionsschritt hergestellt wurden, teilweise durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen unterdrückt;
eine abgemessene Menge des Diens zu der Masse von dem zweiten Schritt zusetzt und in einem dritten Schritt durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten Diens vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
eine abgemessene Menge des vinylaromatischen Monomeren dem von dem dritten Schritt kommenden Produkt zusetzt und in einem vierten Schritt polymerisiert, bis die Umwandlung des zugeführten vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
die Mischung der Polymeren aus den Polymerisationsprodukten von der vierten Stufe nach vorhergehender, vollständiger Ausschaltung der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung mit sauren Wasserstoffatomen gewinnt und auf diese Weise die Polymermischung, bestehend aus zwei Polymeren B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ + B₁ - T - A₁erhält.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschaltung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaromatischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fortsetzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stufe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt und auf diesem Weg die Polymermischung, bestehend aus den Polymeren B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ + B₁ - A₁ ,erhalten wird.
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschaltung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaromatischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fortsetzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stufe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt und auf diesem Weg die Polymermischung, bestehend aus den Polymeren B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ + B₁ - A₁ ,erhalten wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchge
führt wird, indem in einem organischen, aliphatischen
oder cycloaliphatischen Lösungsmittel bei Temperaturen
in dem Bereich von 30 bis 150°C und unter einem Druck
gleich oder höher als Atmosphärendruck in Anwesenheit
eines Alkyl-Metalls oder Aryl-Metalls gearbeitet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer
linearen oder cyclischen, polaren Verbindung, ausgewählt
unter den Ethern oder Aminen, in Mengen in dem
Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf das
Lösungsmittel, durchgeführt werden kann.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan
ist und die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 50
bis 100°C liegt, der Initiator ein Alkyllithium, enthaltend
3 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, ist
und der Initiator in Mengen in dem Bereich von 0,025 bis
0,20 Gew.-Teilen für je 100 Gew.-Teile vinylaromatischer
Monomerer verwendet wird.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dien Butadien und die
vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
12. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen
1 bis 5 zur Herstellung von transparenten und schlagfesten Mate
rialien.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8823088A IT1227901B (it) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3942668A1 DE3942668A1 (de) | 1990-06-28 |
DE3942668C2 true DE3942668C2 (de) | 1994-10-13 |
Family
ID=11203654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3942668A Expired - Lifetime DE3942668C2 (de) | 1988-12-23 | 1989-12-22 | Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN1036139C (de) |
BE (1) | BE1003108A3 (de) |
BR (1) | BR8906764A (de) |
CA (1) | CA2005285A1 (de) |
DE (1) | DE3942668C2 (de) |
DK (1) | DK623289A (de) |
ES (1) | ES2021927A6 (de) |
FI (1) | FI896042A0 (de) |
FR (1) | FR2640979A1 (de) |
GB (1) | GB2226322B (de) |
IT (1) | IT1227901B (de) |
MX (1) | MX169895B (de) |
NL (1) | NL194674C (de) |
NO (1) | NO177599C (de) |
SE (1) | SE502757C2 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
EP1299475A1 (de) * | 2000-06-27 | 2003-04-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrablockcopolymere |
CN105377924B (zh) | 2013-07-08 | 2018-08-10 | 苯领集团股份公司 | 单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1130770A (en) * | 1965-12-29 | 1968-10-16 | Asahi Chemical Ind | Process for producing thermoplastic elastomers |
DE2013986A1 (de) * | 1970-03-24 | 1971-10-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Herstellen von trans parenten, schlagfesten Zwei Segment Copolymen säten |
US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
DE2550226C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4223190A (en) * | 1977-12-01 | 1980-09-16 | Olson Delwyn L | Mercury float switch |
US4152370A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation, composition, and use of block polymers |
US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
LU86698A1 (fr) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
IT1222429B (it) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
-
1988
- 1988-12-23 IT IT8823088A patent/IT1227901B/it active
-
1989
- 1989-12-08 SE SE8904152A patent/SE502757C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1989-12-11 GB GB8927958A patent/GB2226322B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-11 DK DK623289A patent/DK623289A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-12 CA CA002005285A patent/CA2005285A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-14 MX MX018728A patent/MX169895B/es unknown
- 1989-12-18 FI FI896042A patent/FI896042A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-12-18 NO NO895089A patent/NO177599C/no unknown
- 1989-12-21 NL NL8903136A patent/NL194674C/nl not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 BE BE8901371A patent/BE1003108A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 FR FR8916948A patent/FR2640979A1/fr active Granted
- 1989-12-21 BR BR898906764A patent/BR8906764A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 DE DE3942668A patent/DE3942668C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 ES ES9000114A patent/ES2021927A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-23 CN CN89109475A patent/CN1036139C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-12 CN CN96114453A patent/CN1059216C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2226322B (en) | 1992-06-03 |
FI896042A0 (fi) | 1989-12-18 |
NL8903136A (nl) | 1990-07-16 |
FR2640979A1 (en) | 1990-06-29 |
BR8906764A (pt) | 1990-09-18 |
CA2005285A1 (en) | 1990-06-23 |
NO177599B (no) | 1995-07-10 |
ES2021927A6 (es) | 1991-11-16 |
GB2226322A (en) | 1990-06-27 |
SE8904152D0 (sv) | 1989-12-08 |
IT1227901B (it) | 1991-05-14 |
NO177599C (no) | 1995-10-18 |
DE3942668A1 (de) | 1990-06-28 |
CN1158866A (zh) | 1997-09-10 |
NO895089L (no) | 1990-06-25 |
BE1003108A3 (fr) | 1991-11-26 |
DK623289D0 (da) | 1989-12-11 |
CN1059216C (zh) | 2000-12-06 |
NL194674C (nl) | 2002-11-04 |
SE502757C2 (sv) | 1996-01-08 |
GB8927958D0 (en) | 1990-02-14 |
SE8904152L (sv) | 1990-06-24 |
IT8823088A0 (it) | 1988-12-23 |
DK623289A (da) | 1990-06-24 |
FR2640979B1 (de) | 1993-08-06 |
CN1036139C (zh) | 1997-10-15 |
CN1043512A (zh) | 1990-07-04 |
NL194674B (nl) | 2002-07-01 |
MX169895B (es) | 1993-07-29 |
NO895089D0 (no) | 1989-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1745258C3 (de) | Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper | |
EP0026916B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen | |
EP0046862B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten und Verwendung derselben | |
DE2948615A1 (de) | Polymermassen auf basis von aromatischen alkenylharzen und deren verwendung zur herstellung von formteilen | |
DE3880548T2 (de) | Mischungen auf basis von vinylaromatischen polymeren. | |
DE2541511A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines blockcopolymerengemisches | |
DE2743632A1 (de) | Thermoplastische formpraeparate | |
DE2504118A1 (de) | Thermoplastische polymermassen | |
DE2829795A1 (de) | Harzartige, radiale-lineare copolymerisatmischungen mit bloecken mit einem hetereogenitaetsindex im bereich von 2,5 - 4 | |
DE3938927C2 (de) | ||
EP0095098B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE69408654T2 (de) | Sternblockcopolymer aus vinylaromatischen Monomer und konjugierten Dien Verfahren zu seiner Herstellung und die Zusammensetzung, die dieses Copolymer und Kristallines enthält | |
DE2632235C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen | |
EP0312928A1 (de) | Verzweigte Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0062283A2 (de) | Schlagzähe thermoplastische Formmassen | |
DE69124756T2 (de) | Verzweigtes Blockcopolymer, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung | |
EP0289917B1 (de) | Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit unsymmetrischem Aufbau und deren Herstellung und Verwendung als Formmassen | |
DE3942668C2 (de) | Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0220602A1 (de) | Transparente, schlagzähe Styrol-Block-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69124869T2 (de) | Hydriertes und verzweigtes Blockcopolymer und Verfahren zur Herstellung | |
DE69914869T2 (de) | Hochtransparente Polymerzusammensetzung | |
EP0307818A2 (de) | Transparente, schlagfeste thermoplastische Formmasse, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung | |
DE2610068C2 (de) | Transparente schlagfeste Polymermischungen | |
EP1319673A1 (de) | Polymere, die durch funktionelle Gruppen modifiziert sind | |
DE2705657C2 (de) | Pfropfcopolymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: SEITE 6, ZEILE 12 LAUTET RICHTIG: "POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN" |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |