CN1966537A - 一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过阳离子聚合反应，制备具有优异力学性能与加工性能的异烯烃聚合物或共聚物的方法。该方法包括在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液作用下，进行C4－C7异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，所述的复合催化剂溶液为路易斯酸与添加剂的反应产物，其中添加剂选自醇类或酚类、酰胺类、胺类或吡啶类、羧酸酯类和酮类中的至少一种，且路易斯酸的加入量以浆液或溶液浓度计为10－4－10－2摩尔/升，添加剂与路易斯酸的摩尔比为0.01－1.0。
Description
技术领域
本发明涉及一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，更具体地说，涉及一种采用阳离子聚合工艺制备异烯烃聚合物或共聚物的方法。通过该方法可直接制备兼有优异的力学性能和加工性能的聚异丁烯及丁基橡胶产品。
背景技术
本说明书中所述的“异烯烃均聚物”是指包括C4～C7的异烯烃的聚合物，特别是聚异丁烯，当分子量足够大时，它具有一定的弹性。丁基橡胶通常是异丁烯与少量异戊二烯或对甲基苯乙烯的共聚物，其中异戊二烯链节或对甲基苯乙烯链节在大分子链上呈无规分布。通常，聚异丁烯或丁基橡胶的主要市售产品是在低温下用Lewis酸(典型的是用三氯化铝和三氟化硼)通过阳离子聚合方法合成的。二氯乙基铝和一氯二乙基铝也被认为可用在这类聚合反应中。丁基橡胶是重要的橡胶品种之一，具有极其优异的气密性和水密性，主要用于生产汽车内胎。
在轮胎制造应用中，通常需要橡胶具备快速的应力松弛速率，使得在制造加工过程中所施加的应力能够迅速释放，使得橡胶不会因为未耗散应力而缓慢变形或剥离。一般地说，应力松弛速率是分子量的函数，随着分子量增大，应力松弛速率变慢。同时，作为材料使用时橡胶又必须具备足够高的力学性能，如较高的生胶强度。一般认为，生胶强度与其橡胶的分子量密切相关，分子量越高，生胶强度越高。分子量越高也将会导致聚合物加工困难。所以力学性能与应力松弛速率对分子量的要求正好相反。因此，在丁基橡胶的实际应用和加工中，就需要同时考虑和协调高的生胶强度和快的应力松弛速率两个方面，从而有必要对橡胶的分子量及分子量分布进行控制，即需要使用于提高生胶强度的高分子量级分与用于提高应力松弛速率的低分子量级分达到一定的平衡，从而得到力学性能和加工性能均十分优良的橡胶材料。
现有技术中，通常采用以下两种方法来调节或控制橡胶材料的分子量和分子量分布：一是物理共混法；二是聚合反应法。
物理共混法是将高、中、低不同分子量的异丁烯聚合物产品按一定比例混合来获得一种特定的分子量分布，以此实现生胶强度与应力松弛的结合，制备力学性能和加工性能优良的丁基橡胶混合物。但由于这种物理共混的方法很难对橡胶材料内部的微观结构和均匀分散进行有效的控制，而且工艺流程复杂，因此其共混后所得材料的性能还有待于进一步改进。
聚合反应法是在异烯烃的聚合或共聚合，如异丁烯与异戊二烯的共聚反应过程中，通过有选择地、可控制地改变引发剂或支化剂种类或用量，有目的地制备出设计的含有高分子量级分和低分子量级分的丁基橡胶。
美国专利5,194,538中公开了在聚合反应过程中加入带有二、三或四官能团的具有特殊化学结构的引发剂，通过严格控制引发体系及其制备工艺条件，采用来实现合成具有含有高分子量和低分子量的双峰分子量分布的丁基橡胶。但是，该方法中采用的引发剂结构特殊，尚无工业化商品，需要实验室自行制备和严格提纯，从而增加制备工序和成本。
WO 01/85810 A1中公开一种通过改变路易斯酸的化学结构，即采用二烷基卤化铝、烷基二卤化铝与烷氧基铝(MAO)的混合物来共引发异丁烯与异戊二烯共聚，以合成宽分子量分布的丁基橡胶产品。但是，该方法中引入了价格昂贵和安全性差的有机铝化合物，如MAO。
US 5,071,913和EP 0678529公开一种通过添加支化剂来调整和控制分子量分布以影响聚合产物所期望的性能，即在聚合过程中有选择地引入阳离子活性多官能化高分子支化剂，这些支化剂可参与异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合反应，形成高分子量的接枝或支化聚合物，同时在聚合期间生成低分子量的线形聚合物，从而可直接地制备出设计的含有高分子量和低分子量的具有合适分子量分布的丁基橡胶产品。这些支化剂选自带有能与生成的聚合产物共聚合或生成化学键的官能团的聚合物或共聚物，且这类聚合物或共聚物最好带有亲液的、聚合反应稀释剂可溶的部分，如主链含烯丙基卤结构的烯烃共聚物、聚异戊二烯及其氢卤化产物、卤化聚苯乙烯、氢卤化或卤化的聚丁二烯与聚苯乙烯嵌段共聚物及聚(1，3-戊二烯)等。该方法中必须附加对高分子支化剂的化学结构功能化改进步骤或对高分子支化剂严格的分离提纯步骤。
发明内容
本发明提供了一种通过阳离子聚合反应，制备具有优异力学性能与加工性能的异烯烃聚合物或共聚物的方法。该方法包括在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液作用下，进行C4-C7异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，所述的复合催化剂溶液为路易斯酸与添加剂的反应产物，其中添加剂选自以下化合物中的至少一种：由通式R1-OH表示的醇类或酚类、通式N(R2)3表示的胺类或吡啶类、通式R3COON(R4)2表示的酰胺类、通式为R5COOR6表示的羧酸酯类、通式为R7COR8表示的酮类，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基，且路易斯酸的加入量以浆液或溶液浓度计为10-4-10-2摩尔/升，添加剂与路易斯酸的摩尔比为0.01-1.0，优选0.02～0.5。
在上述聚合方法中，所述的路易斯酸选自三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、三氯化硼、和三氟化硼中的至少一种。较好为三氯化铝、三溴化铝或三氟化硼。
在上述聚合方法中，所述添加剂中的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇等。所述的酚类包括但不限于苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚。
在上述聚合方法中，所述添加剂中的胺类包括但不限于二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。
在上述聚合方法中，所述添加剂中的吡啶类包括但不限于吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡啶、哌啶、N-甲基哌啶等。
在上述聚合方法中，所述添加剂中由R5COOR6表示的羧酸酯类包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯酸二甲酯、顺丁烯酸二乙酯、顺丁烯酸二丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯等。
在上述聚合方法中，所述添加剂中的酮包括但不限于丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、2，4-己二酮、苯乙酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮等。
在本发明的聚合方法中，通常需将至少一种路易斯酸与至少一种添加剂，在-110℃～25℃温度范围内，优选-100℃～-20℃接触反应，得到一均相的复合催化剂溶液。路易斯酸与添加剂的接触时间一般为1分钟～10小时，优选4min～4小时。添加剂与路易斯酸的摩尔比控制在0.01-1.0，优选为0.02～0.5。
除需要在上述复合催化剂溶液作用下引发异烯烃的阳离子聚合外，根据对聚合产物不同性能的要求，还可以在聚合过程中另外添加上述的路易斯酸或/和至少一种添加剂。其中路易斯酸的加入量以浆液或溶液浓度计为10-6-10-3摩尔/升，添加剂的加入量以浆液或溶液浓度计为10-6-10-3摩尔/升。通过在聚合体系中就地生成新的活性中心，与复合催化剂产生的活性中心共同引发聚合反应，分别形成较低分子量级分和较高分子量级分的聚合产物，以达到合适的分子量分布。
在本发明的聚合方法中，所述的C4-C7异烯烃单体优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯等，共聚单体优选异戊二烯、戊二烯、对甲基苯乙烯等。
所述的阳离子聚合反应可采用淤浆或溶液聚合的形式，所采用的稀释剂或溶剂可采用卤代烃或烃类化合物以及它们的异构体，如己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷及他们的混合物。优选一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烷、己烷及其组合物。它们的加入量没有特别限制，只要有利于聚合反应的进行即可。
本发明方法优选在-100～-10℃温度下进行。优选在-20℃以下。
本发明的方法可以在常压下进行，适用于连续或间歇聚合方式。
值得指出的是根据本行业技术人员的普遍认识，要获得所希望的聚合物产品和达到生胶强度和应力松弛的协调平衡，对聚合物分子量与分子量分布的要求很高。在本发明中通过添加剂的种类及其相应用量、催化剂的配制方式以及聚合反应条件的综合控制以期获得性能令人满意的聚合物。通过本发明方法得到的异烯烃聚合物，其聚合物中高分子量级分占大约5～25％(wt)，优选8～20％(wt)；低分子量级分占大约5～25％(wt)，优选8～20％(wt)。峰位分子量大于17×104，优选在25×104～70×104之间。
另外，本发明中通过在聚合反应体系中引用一种复合催化剂溶液，不仅能改善分散效果和稳定淤浆的作用，而且可以达到在一定范围内调节聚合产物的分子量与分子量分布，进而达到直接在聚合反应过程中控制合成预期的聚合产物，制备出具有优异力学性能与加工性能的聚异烯烃及其共聚物，如丁基橡胶。
具体实施方式
下面列举实例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
测试方法
1、采用称重法测定单体聚合转化率；
2、采用GPC方法测定聚合产物的重均分子量、峰位分子量与分子量分布指数，并依据GPC采集的原始积分数据得到不同分子量级分范围的含量。
实施例
实施例1
1、复合催化剂溶液的制备：
在-50℃和高纯氮气保护下，将0.1mmol的环己醇与0.8mmol的AlCl3预先混合后反应60min，以制备出均相催化剂溶液。其中环己醇/AlCl3＝0.125。
2、聚合反应：
在-50℃和高纯氮气保护下，向装有20mL单体异丁烯(IB)与CH2Cl2/正己烷(v/v＝40/60)的混合溶液([IB]＝1.5mol/L)中，加入2.6mL上述预先反应后的催化剂溶液开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为98.8％。重均分子量为34.5×104；峰位分子量为26.6×104；分子量分布指数为3.54。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为10％，大于峰位分子量的聚合物含量为46％，而分子量小于7×104的聚合物含量为16％。
对比例1：
原料和操作条件基本同实施例1，但制备方法不同。在-50℃和高纯氮气保护下，在聚合反应瓶中加入0.01mmol的环己醇和20mL IB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的混合溶液([IB]＝1.5mol/L)，然后加入0.08mmol的AlCl3开始聚合反应，5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。单体转化率为99.4％，重均分子量为11.2×104；峰位分子量为10.7×104，分子量分布指数为3.56。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为0，分子量大于50×104的聚合物含量仅为2％，大于峰位分子量的聚合物含量为37％，而分子量小于7×104的聚合物含量为50％。
实施例2
1、复合催化剂溶液的制备：
在-50℃和高纯氮气保护下，将0.12mmol的苯甲醇与0.67mmol的AlCl3预先混合后陈化反应60min，以制备出均相的催化剂溶液，其中苯甲醇/AlCl3＝0.18。
2、聚合反应：同实施例1。IB转化率为64.3％，重均分子量为44.3×104；峰位分子量Mp＝34.6×104；分子量分布指数为2.59。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为14％，大于峰位分子量的聚合物含量为46％，而分子量小于7×104的聚合物含量为8％。
实施例3
聚合反应：在-50℃和高纯氮气保护下，在聚合反应瓶中加入2.12×10-3mmol的苯甲醇和20mL IB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的混合溶液([IB]＝1.5mol/L)，然后加入3.2mL实施例2预先反应后的催化剂溶液和0.96mLAlCl3溶液(浓度为0.0176mol/L)开始聚合反应，5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。单体转化率为100％，重均分子量为24.5×104；峰位分子量为17.7×104，分子量分布指数为2.77。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为5％，大于峰位分子量的聚合物含量为48％，而分子量小于7×104的聚合物含量为18％。
实施例4
1、复合催化剂溶液的制备：
在20℃和高纯氮气保护下，将0.094mmol的苯甲酸甲酯与0.855mmol的AlCl3预先混合后陈化反应20min，以制备出均相的催化剂溶液。苯甲酸甲酯/AlCl3＝0.11。
2、聚合反应：
同实施例1，但复合催化剂溶液的加入量改为3.8mL。IB转化率为61.5％，重均分子量(Mw)为29.1×104；峰位分子量为24.0×104；分子量分布指数为2.60。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为5％，大于峰位分子量的聚合物含量为45％，而分子量小于7×104的聚合物含量为13％。
实施例5
1、复合催化剂溶液的制备：
在-50℃和高纯氮气保护下，将0.3mmol的苯甲酸甲酯与8.2mmol的AlCl3预先混合后陈化反应60min，以制备出均相催化剂溶液。苯甲酸甲酯/AlCl3＝0.039。
2、聚合反应：
同实施例1，但复合催化剂溶液的加入量改为3.7mL。IB转化率为100％，重均分子量(Mw)为29.2×104；峰位分子量为22.2×104；分子量分布指数为3.85。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为7％，大于峰位分子量的聚合物含量为44％，而分子量小于7×104的聚合物含量为20％。
对比例5
在-50℃和高纯氮气保护下，在聚合反应瓶中加入0.002mmol的苯甲酸甲酯和20mL IB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的混合溶液([IB]＝1.5mol/L)，然后加入0.056mmol的AlCl3开始聚合反应，5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。单体转化率为100％，重均分子量(Mw)为16.5×104；峰位分子量为14.1×104，分子量分布指数为2.94。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为0％，大于峰位分子量的聚合物含量为43％，而分子量小于7×104的聚合物含量为29％。
实施例6
1、复合催化剂溶液的制备：在-60℃和高纯氮气保护下，将0.088mmol环己酮与0.88mmol的AlCl3预先混合后反应60min，以制备出均相的催化剂溶液。其中环己酮/AlCl3＝0.1。
2、聚合反应：
在-60℃和高纯氮气保护下，向装有20mL IB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的单体混合溶液([IB]＝1.5mol/L)加入3.2mL上述预先反应后的催化剂溶液开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为78.8％，重均分子量(Mw)为60.8×104；峰位分子量为50.1×104；分子量分布指数为2.39。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为24％，大于峰位分子量的聚合物含量为45％，而分子量小于7×104的聚合物含量为5％。
实施例7
1、复合催化剂溶液的制备：同实施例6。
2、聚合反应：
在-60℃和高纯氮气保护下，向装有1.1×10-5mmolN，N-二甲基乙酰胺和20mLIB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的单体混合溶液([IB]＝1.5mol/L)加入3.2mL上述预先反应后的催化剂溶液和0.32mL AlCl3溶液(浓度为0.0176mol/L)开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为82.6％，重均分子量(Mw)为42.0×104；峰位分子量为35.7×104；分子量分布指数为3.38。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为13％，大于峰位分子量的聚合物含量为42％，而分子量小于7×104的聚合物含量为13％。
实施例8
1、复合催化剂溶液的制备：在-60℃和高纯氮气保护下，将0.88mmol环己酮与8.8mmol的AlCl3预先混合后陈化反应60min，以制备出均相的催化剂溶液。
2、聚合反应：
在-60℃和高纯氮气保护下，向装有1.70×10-3mmol环己酮和20mL IB与CH2Cl2/n-hex(v/v＝40/60)的单体混合溶液([IB]＝1.5mol/L)加入3.2mL上述预先反应后的催化剂溶液和0.48mL AlCl3溶液(浓度为0.0176mol/L)开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为84.2％，重均分子量为37.9×104；峰位分子量为29.4×104；分子量分布指数为2.98。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为11％，大于峰位分子量的聚合物含量为45％，而分子量小于7×104的聚合物含量为11％。
实施例9
1、复合催化剂溶液的制备：
在-80℃和高纯氮气保护下，将2.2mmol苯甲醇与17.6mmol的AlCl3预先混合后陈化反应110min，以制备出均相的催化剂溶液。其中苯甲醇/AlCl3＝0.1。
2、聚合反应：
在-100℃和高纯氮气保护下，向装有0.02mmol环己醇和60mL异丁烯IB、异戊二烯IP与CH3Cl的单体混合溶液([IB]＝4.0mol/L，IP/IB＝0.025)加入12mL上述预先陈化反应后的催化剂溶液开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为84.2％，重均分子量(Mw)为47.0×104；峰位分子量为52.2×104；分子量分布指数为2.10。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为15％，大于峰位分子量的聚合物含量为35％，而分子量小于7×104的聚合物含量为8％。
实施例10
1、复合催化剂溶液的制备：
在-80℃和高纯氮气保护下，将0.5mmol三乙胺与17.6mmol的AlCl3预先混合后陈化反应5min，以制备出均相的催化剂溶液。其中三乙胺/AlCl3＝0.03。
2、聚合反应：
在-100℃和高纯氮气保护下，向装有150mL异丁烯IB、异戊二烯IP与CH3Cl的单体混合溶液([IB]＝4.0mol/L，IP/IB＝0.025)加入20mL上述预先陈化反应后的催化剂溶液开始聚合反应，聚合5min后，加入2mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的IB后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。IB转化率为85％，重均分子量(Mw)为33.8×104；峰位分子量为36.0×104；分子量分布指数为2.0。在聚合产物中分子量大于80×104的聚合物含量为7％，大于峰位分子量的聚合物含量为43％，而分子量小于7×104的聚合物含量为10％。
表1
| 编号 | IB转化率(％) | 重均分子量×104 | 峰位分子量×104 | 分子量分布指数 | 聚合产物中的含量(wt％) | ||
| 分子量大于80×104 | 大于峰位分子量 | 分子量小于7×104 | |||||
| 实例1 | 98.8 | 34.5 | 26.6 | 3.54 | 10 | 46 | 16 |
| 对比1 | 99.4 | 11.2 | 10.7 | 3.56 | 0 | 37 | 50 |
| 实例2 | 64.3 | 44.3 | 34.6 | 2.59 | 14 | 46 | 8 |
| 实例3 | 100 | 24.5 | 17.7 | 2.77 | 5 | 48 | 18 |
| 实例4 | 61.5 | 29.1 | 24.0 | 2.6 | 5 | 45 | 13 |
| 实例5 | 100 | 29.2 | 22.2 | 3.85 | 7 | 44 | 20 |
| 对比5 | 100 | 16.5 | 14.1 | 2.94 | 0 | 43 | 29 |
| 实例6 | 78.8 | 60.8 | 50.1 | 2.39 | 24 | 45 | 5 |
| 实例7 | 82.6 | 42.0 | 35.7 | 3.38 | 13 | 42 | 13 |
| 实例8 | 84.2 | 37.9 | 29.4 | 2.98 | 11 | 45 | 11 |
| 实例9 | 84.2 | 47.0 | 52.2 | 2.10 | 15 | 35 | 8 |
| 实例10 | 85.0 | 33.8 | 36.0 | 2.50 | 7 | 43 | 10 |
由上述数据对比可以看出，本发明采用将添加剂和催化剂预先反应制成复合催化剂，可以明显提高聚合物中高分子量级分含量，减少低分子量级分含量，调整聚合物分子量分布。另外，除了加入复合催化剂以外，在聚合反应过程中还可加入相同或不同的添加剂和/或Lewis酸，也可以同时适当增加高分子量级分含量以及低分子量级分含量，调整聚合物分子量分布。从而制备出特定分子量与分子量分布的异烯烃聚合物及其共聚物，达到其力学性能与加工性能的综合平衡，得到同时具有优异力学性能与加工性能的聚异烯烃及其共聚物，如丁基橡胶。
Claims (10)
1、一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其包括在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液作用下，进行C4-C7异烯烃单体的阳离子均聚合反应或与其他单体的阳离子共聚合反应，所述的复合催化剂溶液为路易斯酸与添加剂的反应产物，其中添加剂选自以下化合物中的至少一种：由通式R1-OH表示的醇类或酚类、通式N(R2)3表示的胺类或吡啶类、通式R3COON(R4)2表示的酰胺类、通式为R5COOR6表示的羧酸酯类、通式为R7COR8表示的酮类，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基，且路易斯酸的加入量以浆液或溶液浓度计为10-4-10-2摩尔/升，添加剂与路易斯酸的摩尔比为0.01-1.0。
2、按权利要求1所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是添加剂与路易斯酸的摩尔比为0.02～0.5。
3、按权利要求1所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是在所述的聚合反应中还可以加入至少一种路易斯酸，其加入量以浆液或溶液浓度计为10-6-10-3摩尔/升。
4、按权利要求1所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是在所述的聚合反应中还可以加入至少一种权利要求1所述的添加剂，其加入量以浆液或溶液浓度计为10-6-10-3摩尔/升。
5、按权利要求1或3所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的路易斯酸是选自由三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、三氯化硼和三氟化硼中的至少一种。
6、按权利要求1或4所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的添加剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇等。所述的酚类包括但不限于苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚和二丁基苯酚中的至少一种。
7、按权利要求1或4所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的添加剂选自二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中的至少一种。
8、按权利要求1或4所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的添加剂选自吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、苯甲基吡啶、哌啶和N-甲基哌啶中的至少一种。
9、按权利要求1或4所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的添加剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯酸二甲酯、顺丁烯酸二乙酯、顺丁烯酸二丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
10、按权利要求1或4所述的异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其特征是所述的添加剂选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、2，4-己二酮、苯乙酮、乙酰丙酮和丙酮基丙酮中的至少一种。
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|---|---|---|---|---|
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