CN101781377B

CN101781377B - 用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系

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Publication number: CN101781377B
Application number: CN2009100769840A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 张来宝; 周鹏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101781377A

Abstract

本发明涉及一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系。该体系含有三氟化硼(BF₃)和含氧有机化合物配体，所述的含氧有机化合物配体由A和B构成，其中A为环醇或烷基取代酚化合物，B为酮或酯化合物，BF₃与含氧有机化合物配体的摩尔比值在0.5～1.5之间，含氧有机化合物配体B与A的摩尔比值为0.005～1.0。本发明所提供的引发体系可引发原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻C₄馏分的异丁烯阳离子聚合，制备数均分子量为500-5000，分子量分布较窄，分子量分布指数可达1.5，末端α-双键含量高于75mol％，可达90mol％以上的高反应活性聚异丁烯。

Description

用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系

技术领域

本发明涉及一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是涉及含有三氟化硼(BF₃)和含氧有机化合物配体组成的引发体系，可用于液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的轻C₄馏分中异丁烯进行阳离子聚合，合成出数均分子量为500～5000、大分子链末端α-双键含量可达90mol％以上的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准之一，通常末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯。目前，工业上用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系是含有三氟化硼与配体组成的络合物引发体系，其中配体的选择及用量可显著改变所制备的络合物引发体系的性质，从而影响到对异丁烯聚合的选择性、原料的适应性及最终产物的质量。德国BASF公司在US-A5,286,823公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂引发异丁烯阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法，其中BF₃与配体的摩尔比为0.5～0.9。CN1176124中公开了使用1～10个碳原子的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)与苯基烷基醚为络合试剂和BF₃共同组成络合物催化剂，引发异丁烯在惰性烷烃溶剂中聚合来制备端双键含量高于90mol％的高反应活性聚异丁烯，其中BF₃与络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。该工艺由于采用高纯异丁烯单体和惰性溶剂作为聚合原料，原料适用范围窄，却又增加了生产工序和生产成本。EP 671,419公开了采用含有异丁烯和5％以上1-丁烯的混合C₄馏分作为原料合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在聚合发生前，必须将混合C₄馏分进行氢化异构化处理使得原料中的1-丁烯含量比初始料至少低20％。只有经过处理后的混合C₄馏分在BF₃与水、醇、叔醚或羧酸配合的引发体系作用下发生阳离子聚合，才能制备出末端α-双键含量高于65％的反应活性聚异丁烯。氢化异构化处理过程增加了工艺流程复杂性，提高了工业生产成本。CN1323841公开了一种含有BF₃和含有羰基或/和酯基结构的配体的引发体系，该体系可引发含异丁烯的混合轻C₄馏分阳离子聚合制备末端α-双键含量高于50mol％的反应活性聚异丁烯。但是，由于该引发体系仅以含有羰基或/和酯基结构的化合物作为配体，对反离子的空间位阻调节作用有限，因而只在一定程度上提高聚合物链端基α-双键含量。CN1742026公开了一种制备末端α-双键含量高于75mol％的高反应活性聚异丁烯的方法，该方法使用的三氟化硼络合物催化剂为如下组成：(BF₃) _a·L¹ _b·L² _c·L³ _d，其中L¹是“启动剂”，选自水、C₁～C₅链的烷基伯醇和/或C₃～C₅链烷基仲醇；L²是“调节剂”，是至少一种醛和/或酮；L³是“增溶剂”，有至少5个碳原子的醚、有至少6个碳原子的仲链烷醇、伯链烷醇和/或叔链烷醇。L¹和L²的特定组合影响三氟化硼的聚合活性，使聚合产生低分子量的聚异丁烯和三氟化硼的异构化活性降低。在该引发体系中，由于采用的小分子直链或支链的醇化合物L¹与BF₃形成的络合物在原料中溶解性较差，因此必须加入L³来提高该络合物催化剂的溶解性，增加催化剂络合物在原料中的溶解度，由此增加了该引发体系与制备工艺的复杂性以及原料成本。

发明内容

本发明提供一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，可获得在原料中溶解性好的均相引发体系，不需加入增溶剂，并且对异丁烯聚合具有较高的选择性和对原料适应性，对于混合C₄馏分中异丁烯聚合时无需对原料进行预先的氢化异构化处理，可制备出末端α-双键含量大于75mol％甚至大于90mol％的高反应活性聚异丁烯，降低了工业成本。

本发明提供的制备高反应活性聚异丁烯的引发体系含有BF₃和含氧有机化合物配体，所述的含氧有机化合物配体由A和B构成，其中A为环醇或烷基取代酚化合物，B为酮或/酯化合物，BF₃与含氧有机化合物配体的摩尔比值为0.5～1.5，B与A的摩尔比值为0.005～1.0。

上述含氧有机化合物配体中的环醇为C₅～C₁₀的环醇或烷基取代环醇化合物，选自环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、甲基环辛醇、乙基环戊醇、乙基环己醇、乙基环庚醇或乙基环辛醇中的一种或者几种。优选环戊醇、环己醇、甲基环戊醇或甲基环己醇。烷基取代酚化合物选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种，优选2-甲基苯酚、2-乙基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

上述含氧有机化合物配体中的酮为烷基酮或芳基烷基酮，可选自丙酮、丁酮、戊酮、甲基烯丙基酮、甲基异丙基酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或苯基乙基酮中的一种或几种，优选丙酮、丁酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或苯基乙基酮；酯化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯中的一种或几种，优选苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸丙酯。

本发明中含氧有机化合物配体与BF₃的特定组合，通过组分间的协同作用，增加反离子的空间位阻，降低BF₃酸性，提高选择性脱除聚异丁烯长链碳阳离子末端甲基上的β-H的几率，对提高聚合物链端基α-双键的含量至关重要，并可使聚合物分子量分布变窄。BF₃与含氧有机化合物配体的较佳匹配的摩尔比在0.6～1.2之间。

本发明提供的引发体系，可以通过含氧有机化合物配体与BF₃预先反应来制备，也可以在聚合体系中即时生成，也可以是这两种制备方法的结合。该引发体系可以溶解于常规溶剂中，这些溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)或它们两种或两种以上组成的混合溶剂。

本发明提出的引发体系的应用，优选用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的轻C₄馏分为原料的阳离子聚合。其中所使用的惰性溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一种或几种组成的混合溶剂。C₄馏分是石油裂解或催化裂化产生的含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷等组分组成的烃类混合物。

本发明的引发体系在引发上述含异丁烯原料聚合时，工艺条件用通常的阳离子聚合原则确定。一般压力在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。总的来说压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小。聚合温度为-60～10℃，优选-40～0℃。本发明的引发体系的使用量是根据聚合产物的分子量和反应温度来定，应尽量降低其用量以减少聚合产物发生异构化反应几率并降低生产成本，其用量为聚合原料中异丁烯量的0.03％～5.0％(摩尔比)。

本发明的引发体系可在常规反应器及工艺下引发异丁烯聚合。聚合反应可以是间歇或连续的进行。聚合反应时间为1～60min，优选1～40min，这主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合完成后通过向体系中加入过量碱性物质，如含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液至反应液中使引发体系失活，并终止聚合反应。终止聚合后，挥发掉未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合产物，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试，产物的端基结构用¹H NMR表征(氘代氯仿作溶剂，TMS作内标)。制得的反应活性聚异丁烯的数均分子量一般在500～5000，分子量分布较窄，可达到1.5，末端α-双键含量大于75mol％，可达92mol％。

本发明提出的引发体系，应用于异丁烯阳离子聚合，达到以下突出效果：1、采用的含氧有机化合物配体中，C₅～C₁₀的环醇、烷基取代环醇化合物或烷基取代酚化合物具有特殊的碳环结构，在与BF₃络合反应可形成均相的引发体系体系，不需要加含有较长碳链的醚化合物或醇化合物作为增溶剂，节约成本；2、环醇化合物或烷基取代酚化合物与烷基酮或芳基烷基酮化合物或有机酯化合物在与BF₃作用中起到协同作用，调节反离子的空间位阻，提高选择性脱除聚异丁烯长链碳阳离子末端甲基上的β-H的几率，提高聚合物链端基α-双键的含量，并可使聚合物分子量分布变窄。3.本引发体系对异丁烯聚合具有高选择性和高活性，即使在未对混合轻C₄馏分进行氢化异构化处理的情况下，直接采用含异丁烯的混合轻C₄馏分作为聚合原料时，也可直接制备出高反应活性聚异丁烯，端基α-双键含量可达90mol％。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。

实施例1

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合轻C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L) 加入0.057mmol丁酮，0.38mmol BF₃和0.38mmol环己醇的配合物，-25℃下反应10min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为42％。聚合产物的数均分子量1010，分子量分布指数为1.9，末端α-双键含量为87mol％。

实施例2

高纯氮气保护下，向20ml IB(异丁烯)、正己烷和二氯甲烷溶液([IB]＝2.6mol/L，正己烷/二氯甲烷(v/v)＝50/50)中加入0.08mmol苯甲酸甲酯，0.36mmol BF₃和0.36mmol环己醇的配合物，-15℃下反应19min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为34％。聚合产物的数均分子量1220，分子量分布指数为1.6，末端α-双键含量为92mol％。

实施例3

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合轻C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L)中加入0.005mmol苯甲酮，0.38mmol BF₃和0.46mmol环己醇的配合物，-20℃下反应30min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为36％。聚合产物的数均分子量970，分子量分布指数为2.0，末端α-双键含量为87mol％。

实施例4

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合轻C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L)中加入含有0.06mmol丁酮、0.27mmol 2-甲基苯酚和0.27mmol BF₃的引发体系， -23℃下反应10min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为21％。聚合产物的数均分子量1210，分子量分布指数为1.8，末端α-双键含量为75.2mol％。

实施例5

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合轻C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L)加入0.055mmol乙酰乙酸乙酯，0.37mmol BF₃和0.37mmol环己醇的配合物，-30℃下反应10min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为30％。聚合产物的数均分子量860，分子量分布指数为1.7，末端α-双键含量为90mol％。

实施例6

高纯氮气保护下，向20ml异丁烯与正己烷溶液([IB]＝2.6mol/L)中加入含有0.21mmol环己醇、0.147mmol丙酮和0.35mmol BF₃的引发体系，-20℃下反应2.5min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为68％。聚合产物的数均分子量830，分子量分布指数为1.5，末端α-双键含量为79mol％。

实施例7

高纯氮气保护下，向20ml异丁烯与正己烷溶液([IB]＝2.6mol/L)中加入含有0.3mmol环己醇、0.076mmol丙酮和0.38mmol BF₃的引发体系，-20℃下反应2min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。 IB转化率为63％。聚合产物的数均分子量820，分子量分布指数为1.5，末端α-双键含量为83mol％。

实施例8

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合轻C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L)加入0.003mmol丙酮，0.62mmol环己醇和0.49mmol BF₃的配合物，-20℃下反应10min，加入NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为69％。聚合产物的数均分子量1140，分子量分布指数为1.9，末端α-双键含量为85mol％。

Claims

1.一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，含有BF₃和含氧有机化合物配体，其特征在于，所述的含氧有机化合物配体由A和B构成，其中A为环醇或烷基取代酚化合物，B为酮或酯化合物，BF₃与含氧有机化合物配体的摩尔比值为0.5～1.5，B与A的摩尔比值为0.005～1.0，所述的环醇为C₅～C₁₀的环醇或烷基取代环醇化合物；所述的酮化合物为烷基酮或芳基烷基酮。

2.根据权利要求1的引发体系，其特征为：所述的环醇选自环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、甲基环辛醇、乙基环戊醇、乙基环己醇、乙基环庚醇或乙基环辛醇中的一种或者几种。

3.根据权利要求1的引发体系，其特征为：所述的烷基取代酚化合物选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者几种。

4.根据权利要求1的引发体系，其特征为：所述的酮化合物选自丙酮、丁酮、戊酮、甲基烯丙基酮、甲基异丙基酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或苯基乙基酮中的一种或者几种。

5.根据权利要求1的引发体系，其特征为：所述的酯化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰乙酸丁酯中的一种或者几种。

6.根据权利要求1的引发体系，其特征为：BF₃与含氧有机化合物配体摩尔比值优选为0.6～1.2之间。