CN101613427B

CN101613427B - 高反应活性聚异丁烯的制备方法

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Publication number: CN101613427B
Application number: CN2008101157118A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 刘强; 张瑜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: CN101613427A

Abstract

本发明提供一种制备高反应活性聚异丁烯的方法。在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl₃与含氧的有机化合物配合剂组成配合物催化剂，引发异丁烯聚合，其中，有机化合物配合剂为6～12C的醇类化合物中的一种或者一种以上的混合物，采用的配合物催化剂引发体系可有效控制异丁烯的聚合，选择性脱除质子，从而显著提高聚异丁烯末端α-双键含量，并且有较窄的分子量分布。链末端α-双键含量普遍提高到80mol％以上，大多达到90mol％以上，制得的高反应活性聚异丁烯的数均分子量一般在800～5000道尔顿。本发明的高活性异丁烯的制备方法生产工艺简单，成本低、重复性好，生产成本低，易于工业生产。

Description

高反应活性聚异丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，特别是用于异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分在液相下进行碳阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法。可以制备聚异丁烯末端α-双键含量高于80mol％，数均分子量为800-5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

由于化学结构特点，由异丁烯(IB)只能通过阳离子聚合反应过程制备聚异丁烯(PIB)，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，通常末端α-双键含量在10mol％以下的聚异丁烯，称之为普通聚异丁烯；当其末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯，所述的末端α-双键是指在聚异丁烯大分子中的位置为以下通式所示的双键。

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n随聚异丁烯分子量的变化而变化。聚异丁烯的端基双键类型和含量可使用¹H NMR或¹³C NMR测定。

高反应活性聚异丁烯具有良好应用前景。如DE-A 2702604公开高反应活性聚异丁烯可以作为生产润滑油和燃料的添加剂的中间产物使用。高反应活性聚异丁烯的末端α-双键可以与马来酸酐反应来合成聚异丁烯马来酸酐加合物，然后与某些胺类化合物反应制备成品添加剂。因为在加合物形成过程中与马来酸酐的反应主要是末端α-双键，所以末端α-双键在端基中的比例是这类聚异丁烯的一项重要质量指标。数均分子量和分子量分布是这类聚异丁烯产品的另外两种重要的质量指标，通常数均分子量600-5000的聚异丁烯都可以作为润滑剂和燃料添加剂的中间产物使用，但数均分子量800-3000的高活性聚异丁烯具有较高的加成反应活性，最优选数均分子量800-2500之间的高活性聚异丁烯。分子量分布宽会导致大分子链长度不均和产品质量有所降低，因此优选分子量分布较窄的高活性聚异丁烯，目前工业化优质产品的分子量分布指数在2.0左右。

在当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯的工艺大都基于BF₃催化体系。在公开技术中所用的BF₃配合物催化剂通常由BF₃与醇和/或醚和/或水配合而成，所制备的高活性聚异丁烯，末端α-双键含量通常≥80mol％，如CN1304418和US5,408,418公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂制备末端α-双键含量≥80的高反应活性聚异丁烯的方法。BF₃催化体系的缺点是毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。另外，由BF₃催化体系制备反应活性聚异丁烯过程中，BF₃/配合剂形成的反阴离子中的氟离子可从该反阴离子上转移至聚异丁烯链端碳阳离子上，形成聚异丁烯基氟化物。含氟杂质的聚合产物在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂，并进一步应用到发动机中时会放出HF导致设备的腐蚀破坏。

工业上AlCl₃催化体系常被用来生产低分子量普通聚异丁烯。CN1353123A采用AlCl₃/芳烃/酸酐络合催化体系引发异丁烯或含异丁烯的C₄原料来制备普通低分子量聚异丁烯。CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物作为配合剂并且单独使用与AlCl₃组成配合物催化剂，引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的C₄馏分进行阳离子聚合，制备末端α-双键含量大于50的反应活性聚异丁烯。在该配合物催化引发体系中选用的含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂，是选自醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、膦酸酯；其中醇类配合剂仅选自C1～C5的短链醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇，配合剂与AlCl₃的比值为0.01-0.5。在该专利中，采用异丙醇作为配合剂，得到数均分子量为9200和α-双键含量仅为55的反应活性PIB产物。研究表明，在异丁烯阳离子聚合过程中形成的长链碳阳离子，通过质子脱除反应可转化为末端具有双键的聚异丁烯。长链碳阳离子末端的两个甲基上的β-H或亚甲基上的β-H都可以被脱除，前者形成末端α-双键，后者则形成活性较低的内双键。因此，反离子必须具有合适电子效应和空间效应，来使得活性中心叔碳阳离子有选择性地脱除β-H，以提高末端α-双键。

发明内容

本发明提供一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，采用的配合物催化剂引发体系可选择性脱除质子，有效控制异丁烯的聚合，从而显著提高聚异丁烯末端α-双键含量，并且有较窄的分子量分布。

本发明的制备方法：在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl₃与含氧的有机化合物配合剂组成AlCl₃/配体配合物催化剂引发体系，引发异丁烯聚合，其中所述的有机化合物配合剂为6～12C的醇类化合物中的一种或者一种以上的混合物，AlCl₃与聚合原料中异丁烯的摩尔配比为0.1％～3.0％，配合剂与AlCl₃的摩尔配比在0.6～2.0范围调节。

本发明所使用的AlCl₃/配体配合物催化剂引发体系中，所述的醇类化合物可选自任意6～12C的有机脂肪醇，优选主链支化的伯醇。可选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基丁醇、3，3二甲基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2，4-二甲基戊醇、2-甲基己醇、2-乙基-3-甲基丁醇、2，3，3-三甲基丁醇、3，4-二甲基戊醇、3，3-二甲基戊醇、2，2-二乙基丙醇、2-异丙基戊醇、2-甲基-3乙基戊醇、2，4-二甲基己醇、2，3-二甲基己醇、3-异丙基戊醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2，2，3-三甲基戊醇、2-乙基己醇、2，3-二甲基庚醇、3，5，5-三甲基己醇、2-丙基己醇、2，4-二甲基庚醇、2，2，4，4-四甲基己醇、3-丙基庚醇或3，5-二甲基辛醇。选择使用的6～12C的醇类配合物属于强供电性化合物，较长的碳链增加了醇类化合物的供电性，使之易于AlCl₃发生络合作用，降低了AlCl₃路易斯酸的酸性，同时长链的存在增加了配合剂中的氧原子与引发体系催化剂产生络合作用的空间位阻，使反离子的亲核性增加，降低了碳阳离子活性中心外侧甲基β-H的酸性，进而降低了无规律形成外双键的可能性，提高了末端α-双键的含量。

本发明所采用的AlCl₃/配体配合物催化剂引发体系中，所述的配合剂与AlCl₃的摩尔配比在0.6～2.0范围调节，以制备不同分子量和末端α-双键含量的反应活性聚异丁烯，优选摩尔配比0.8～1.7。本发明的引发体系可以预先制备，也可在聚合体系中即时生成。

本发明的制备方法，可用于原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液阳离子聚合。异丁烯的惰性溶剂溶液所使用的惰性溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一种或几种组成的混合溶剂。

本发明的制备方法，引发异丁烯聚合的工艺条件为通常的原则确定的。一般压力在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。通常使用异丁烯的惰性溶剂溶液作为聚合原料时，反应器内压力低于大气压，另外聚合压力还与反应器的冷却方式有关。总的来说，压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小；聚合温度在等温下进行，聚合温度为-60～40℃，优选-40～30℃。

本发明的制备方法，引发体系用量根据聚合产物的分子量和反应温度所定。其用量增加，聚合产物的分子量降低，反之亦然。引发体系中AlCl₃与聚合原料中异丁烯的摩尔配比为0.1％～3.0％。

本发明的制备方法引发异丁烯的聚合，可在常规反应器及工艺条件下进行。聚合反应可以是间歇或连续的进行。聚合反应时间为1～60min，优选1～40min，这主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合完成后通过向体系中引入使催化剂失活的物质，例如水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液以使聚合终止。终止聚合后，脱除未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合产物，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试，以标准PS作为标样，产物的端基结构用¹H-NMR表征(氘代氯仿作溶剂，TMS作内标)。

本发明的效果：本发明选择既具有适当空间位阻又具有较强供电性的6-12C的醇类化合物与路易斯酸AlCl₃组成配合物催化剂引发体系，使用该引发体系用于原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液阳离子聚合，较长的碳链增加了醇类化合物的供电性，使之易于AlCl₃发生络合作用，降低了AlCl₃路易斯酸酸性，同时长链的存在增加了配合物中的氧原子与引发体系AlCl₃产生络合作用的空间位阻，使反离子的亲核性增加，降低了碳阳离子活性中心外侧甲基β-H的酸性，进而降低了无规律形成外双键的可能性，可大幅度提高聚异丁烯末端α-双键含量，普遍提高到80％以上，大多达到90％以上。在合适的配合剂用量下，制得的高反应活性聚异丁烯的数均分子量一般在800～5000道尔顿，分子量分布较窄，是一种优质的高活性聚异丁烯产品。由于本发明所使用的助催化剂AlCl₃价格低廉，因此本发明所提供的高反应活性异丁烯的制备方法生产工艺简单，重复性好，生产成本低，易于工业生产。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。

实施例1

高纯氮气保护下，向20ml含有异丁烯(IB)与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.62mmol的2-乙基己醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入lml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为46％。聚合产物的数均分子量2700g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.9，末端α-双键含量为90％。

实施例2

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.66mmol的2-乙基丁醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为45％。聚合产物的数均分子量1800g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.8，末端α-双键含量为92％。

实施例3

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.57mmol的正己醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为42。聚合产物的数均分子量1700g/mol，末端α-双键含量为80％。

实施例4

在高纯氮气保护下，向20ml IB、正己烷与二氯甲烷的混合溶液([IB]＝2.0mol/L，正己烷/二氯甲烷＝2/9，体积比)中加入0.59mmol的2-乙基己醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为46％。聚合产物的数均分子量2300g/mol，分子量分布指数为2.0，末端α-双键含量为92％。

实施例5

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.28mmol的3，5，5-三甲基1-己醇和0.22mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为80％。聚合产物的数均分子量3800g/mol，分子末端α-双键含量为83％。

实施例6

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.48mmol的2-乙基丁醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为80％。聚合产物的数均分子量为2500g/mol，末端α-双键含量为87％。

实施例7

高纯氮气保护下，向20ml IB二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.66mmol的2-乙基丁醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为50％。聚合产物的数均分子量1800g/mol，分子量分布指数为1.8，末端α-双键含量92％。

实施例8

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.59mmol的2-乙基己醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，20℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为55％。聚合产物的数均分子量2400g/mol，分子量分布指数为2.1，末端α-双键含量为89％。

实施例9

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷溶液([IB]＝2.0mol/L)中加入0.50mmol的2-乙基己醇、0.09mmol的2，4-二甲基庚醇和0.44mmol AlCl₃的配合物引发异丁烯聚合，-30℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为100％。聚合产物的数均分子量为4800g/mol，末端α-双键含量为91％。

Claims

1.一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl₃与含氧的有机化合物配合剂组成配合物催化剂引发体系，引发异丁烯聚合，其特征在于，所述的含氧的有机化合物配合剂为6-12C的醇类化合物中的一种或者一种以上的混合物，AlCl₃与聚合原料中异丁烯的摩尔配比为0.1％～3.0％，配合剂与AlCl₃的摩尔配比在0.6～2.0范围调节。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自6～12C的有机脂肪醇。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基丁醇、3，3-二甲基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2，4-二甲基戊醇、2-甲基己醇、2-乙基-3-甲基丁醇、2，3，3-三甲基丁醇、3，4-二甲基戊醇、3，3-二甲基戊醇、2，2-二乙基丙醇、2-异丙基戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、2，4-二甲基己醇、2，3-二甲基己醇、3-异丙基戊醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2，2，3-三甲基戊醇、2-乙基己醇、2，3-二甲基庚醇、3，5，5-三甲基己醇、2-丙基己醇、2，4-二甲基庚醇、2，2，4，4-四甲基己醇、3-丙基庚醇或3，5-二甲基辛醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的配合剂与AlCl₃的摩尔配比在0.8～1.7范围调节。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的液相异丁烯原料聚合体系是以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分为原料的阳离子聚合体系。