CN1138055A - 制备不对称辐射形聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备基本上为四臂的不对称辐射形嵌段共聚物的方法，该共聚物平均含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂。
Description
本发明涉及制备不对称辐射形聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及制备辐射形聚合物的方法，该聚合物平均具有由第一类聚合物组成的两个臂和由第二类聚合物组成的两个臂。
在以前已经建议了制备辐射形聚合物的几种方法。在现有技术中，众所周知的是辐射形聚合物包括从核向外延伸的三个或三个以上的臂。不对称辐射形聚合物含有至少两种不同聚合物的臂，这些聚合物在化学组成、结构和/或分子量方面不同。常用来制备不对称辐射形聚合物的方法的主要区别在于形成辐射形聚合物的核的偶联剂的选择。多官能偶联剂如四氯化硅曾用来形成具有三个或四个臂的不对称辐射形聚合物。星形辐射形聚合物具有更多的臂，它们是使用多链烯基芳族化合物如二乙烯基苯作为偶联剂制得的，例如在加拿大专利说明书No.716,645中有描述。
在1988年以前，此类不对称辐射形聚合物是通过形成不同聚合物臂按所需比例的共混物、然后添加偶合剂将这些臂偶合到偶合剂上而制得的。那些方法使得产物平均在不对称聚合物中有所需数目的每一种臂。按那种方式制备不对称聚合物所面临的问题是得到的产物实际上是所有产物的统计分布，其范围从具有第一类聚合物的所有聚合物臂的产物到具有第二类聚合物的所有聚合物臂的产物。
US专利说明书No.5,212,249公开了用来制备不对称辐射形聚合物的双-反应器工艺，它提高了具有所需组成的臂的聚合物的量。该方法包括单独聚合单体产生两种不同类型的臂(认为不可能在同一反应器中聚合这些臂和仍获得不是统计共混物的产物)。然后，聚合物臂的一种被偶合到偶合剂上，并且当偶合反应结束时，第二组聚合物臂被偶合到偶合剂上。这最大程度地提高所需类型的不对称辐射形嵌段共聚物的量。
上述双反应器工艺是非常理想的，并能生产具有非常好的性能的和可用于粘合剂组合物和可用于许多其它应用的聚合物。然而，当需要含有按比例1∶1的两种不同臂类型的四臂不对称辐射形聚合物时，双反应器工艺的缺点是它仍生产由各种结构的共混物组成的聚合物。尽管聚合物平均具有每一类型的两个聚合物臂，实际的聚合物是不对称辐射形聚合物的共混物，它由含有三个第一类聚合物臂和一个第二类聚合物臂的聚合物、含有两个第一类聚合物臂和两个第二类聚合物臂的聚合物以及含有一个第一类聚合物臂和三个第二类聚合物臂的聚合物组成。这些聚合物组分在它们的强度和流动性能上表现不同，因而最终产物的性能将依据每一种聚合物组分的存在量来变化。例如，含有三个聚苯乙烯-聚二烯烃共聚物臂和一个均聚二烯烃臂的组分比具有两个聚苯乙烯-聚二烯烃共聚物臂和两个均聚二烯烃臂的所需组分具有更高的粘度。含有三个均聚二烯烃臂和一个聚苯乙烯-聚二烯烃臂的组分比具有两个聚苯乙烯-聚二烯烃共聚物臂和两个均聚二烯烃臂的所需组分具有低一些的强度。而且，最常用的辐射形聚合物偶联剂-四氯化硅，对于某些氢化催化剂体系来说对聚二烯烃氢化是不利的。例如，高含量的氯离子(当活性聚合物链取代四氯化硅的氯时产生的)对某些氢化催化剂有害，和对必须用含水酸萃取的氢化催化剂有损害，含水酸在除催化剂过程中产生活泼的氯离子，氯离子加速绝大部分的金属釜的应力腐蚀断裂。
因此，非常理想的是拥有一种方法，它能够最大程度地提高(所制得的和不需要使用四氯化硅作为偶联剂的)一种含有两种不同臂类型的所需四臂聚合物的量，例如有两个共聚物臂和两个均聚物臂。甚至更理想的是拥有一种偶联剂，它比四氯化硅得到更高产率的所需聚合物。本发明提供这样一种方法和制备这样一种聚合物。
本发明提供一种制备基本上为四臂不对称辐射形嵌段共聚物的方法，该共聚物基本上含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂，该方法包括：
(a)让至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳烃单体进行阴离子聚合反应形成一组活性聚合物臂，
(b)让至少一种共轭二烯单体进行阴离子聚合反应形成另一组活性聚合物臂，
(c)用选自四甲氧基硅和γ-缩水甘油基-丙基三甲氧基硅的偶联剂偶合一组活性聚合物臂，
(d)基本上完成偶合反应，而同时在偶联剂上平均留下两未反应的偶合部位，
(e)添加另一组活性聚合物臂，并将该另一组活性聚合物臂偶合到第一组已偶合的聚合物臂上，和
(f)任意性地氢化偶合的聚合物，或者部分地氢化，例如获得有二烯烃和氢化二烯烃臂的不对称辐射形聚合物，或者完全氢化(获得有氢化二烯烃臂的不对称辐射形聚合物)。
在优选的实施方案中，一组聚合物臂是通过聚合共轭二烯(优选异戊二烯)来形成的，和另一组活性聚合物臂是通过聚合乙烯基芳烃(优选异戊二烯)嵌段和然后聚合共轭二烯嵌段(优选异戊二烯或丁二烯嵌段)形成共聚物臂来形成的。优选的偶联剂是四甲氧基硅。
本发明的方法特别适合于从含有单个端部金属离子的所谓的“活性”聚合物制备不对称辐射形聚合物。在现有技术中众所周知的是，“活性”聚合物是含有至少一个活性基团(如直接连接于碳原子的金属原子)的聚合物。“活性”聚合物由阴离子聚合反应容易地制备。
一般来说，作为本发明方法制备的聚合物的聚合物臂中采用的单体，可以是一种或多种含有4-12个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选含有4-8个碳原子的那些共轭二烯。由这些方法制备的聚合物还可以含有一种或多种上述共轭二烯与一种或多种乙烯基芳烃单体如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯和乙烯基萘的共聚物的臂。
含有单个端部基团的活性聚合物在现有技术中当然是众所周知的。制备此类聚合物的方法例如在US专利说明书No.3,150,209、3,496,154、3,498,960、4,145,298和4,238,202中描述。制备嵌段共聚物如优先用于本发明方法中的那些共聚物的方法例如在US专利说明书No.3,231,635、3,265,765和3,322,856中描述。当聚合物产物是无规的或标记共聚物时，单体一般同时添加，尽管在一些情况下反应较快的单体可以缓慢添加，而当产物是嵌段共聚物时，用来形成单独的嵌段的各单体被顺序添加。
一般来说，在本发明的方法中和在本发明的不对称辐射形聚合物中用作臂的聚合物可通过一种单体或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中，在-150-300℃范围内的温度下、优选在0-100℃范围内的温度下进行接触来制得。特别有效的聚合引发剂是具有以下通式的有机锂化合物：
RLi
其中R是具有1-20个碳原子的脂基、环脂基、烷基取代的环脂基、芳烃基或烷基取代的芳烃基。
一般来说，在本发明的不对称辐射形聚合物中用作臂的聚合物在与偶联剂接触时处在溶液中。合适的溶剂包括可用于聚合物溶液聚合反应中的那些溶剂并包括脂族烃、环脂族烃、烷基取代的环脂族烃、芳烃和烷基取代的芳烃、醚和它们的混合物。那么，合适的溶剂包括：脂族烃类如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；环脂族烃类如环己烷和环庚烷；烷基取代的环脂族烃类如甲基环己烷和甲基环庚烷；芳烃类如苯和烷基取代的芳烃类如甲苯、二甲苯；和醚类如四氢呋喃、乙醚和二正丁醚。由于用来制备本发明不对称辐射形聚合物的聚合物含有单个端部反应性基团，用来制备不对称辐射形聚合物的聚合物将在制备后保留在溶液中，而不使反应性(活性)部位减活化。一般，偶联剂可以添加到聚合物的溶液中或聚合物的溶液可以添加到偶联剂中。
在本发明中，一组聚合物臂可以通过聚合至少一种共轭二烯单体形成活性聚合物臂来制得，然后将其偶合。然后让这第一次偶合反应进行到结束，基本上在每一偶联剂分子上留下两个未反应的偶合部位。接着，至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳烃单体进行聚合形成第二组活性聚合物臂。最后，第二组活性聚合物臂被偶合到部分偶合的中间体上，优选在能够增强(尤其最后可供偶联剂反应的)部位的反应性的极性活化剂存在下，形成所需要的不对称辐射形嵌段共聚物。此外，乙烯基芳烃/共轭二烯臂可以首先与偶联剂反应，然后与共轭二烯臂反应。形成的共聚物主要由具有四臂的共聚物组成，其中两个臂是二烯烃/乙烯基芳烃共聚物臂和另两个臂是二烯烃均聚物或共聚物臂。更重要的是，没有形成具有四个完全相同的臂的共聚物。
本文的“基本上”是指共聚物由高于50wt％的上述共聚物构成。
优选的是，两个臂是聚苯乙烯-聚二烯烃的嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚丁二烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯，其中聚二烯烃是无规聚合或嵌段聚合)，其中聚二烯烃是不饱和的或者是部分氢化的或完全氢化的。优选的是，两个臂是不饱和的或者部分氢化或完全氢化的聚二烯烃(如聚丁二烯或聚异戊二烯或聚丁二烯-聚异戊二烯的嵌段或无规共聚物)。如果聚二烯烃是聚异戊二烯，那么，优选的是添加少量聚丁二烯嵌段，优选作为端嵌段，因为这将更容易在最后偶合步骤中获得高百分数(含量)的四臂聚合物；这样的聚丁二烯嵌段适宜低于每一聚二烯烃臂的10wt％、且优选低于5wt％。
在第一次偶合反应结束后，重要的是，在偶联剂上平均留下两个未反应的并可用来进一步与第二组活性聚合物臂反应的两个偶合部位。中间体必须基本上具有两个未反应的偶合部位。这里的“基本上”与以上的定义一样。第二组活性聚合物臂通过偶联剂上的未反应偶合部位偶合到已偶合的第一组聚合物臂上，优选使用偶合活化剂。
本发明基于硅的偶联剂选自四甲氧基硅(Si(OMe)4)和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅。这两种偶联剂比四氯化硅产生更多的所需聚合物，并在没有产生腐蚀性活泼氯离子的情况下获得完全氢化或部分氢化的聚合物。四甲氧基硅是优选的，因为在最后偶合步骤中产生至少75wt％的较高含量的四臂聚合物。
一般，已知适合提高二烯烃聚合物中乙烯含量的任何极性化合物将适合在本发明方法的第二偶合步骤中用作偶合活化剂。合适的极性化合物包括路易斯碱。那么，合适的极性化合物包括醚类，如乙醚二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧杂环己烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯和1，2，4-三乙氧基苯。合适的极性化合物还包括叔胺类，如三乙胺、三丁胺和N，N，N，N-四甲基乙二胺。合适的极性化合物包括各种吡啶和pyrolidene化合物类，如dipipyridinoethane和dipyrolidinoethane。一般，偶合活化剂以10-1000ppm范围内的浓度使用。优选偶合活化剂是乙二醇二乙醚、邻二甲氧基苯、N，N，N，N-四甲基乙二胺和乙醚，其中乙二醇二乙醚是最优选的。
一般情况，在本发明的方法中，含有二烯烃和乙烯基芳烃或二烯烃的那一组活性聚合物臂的聚合反应可以在-150-300℃、优选0-100℃范围内的温度下进行，直到单体消耗完，通常在15-120分钟内，优选在30-60分钟内。偶合反应的条件一般是反应温度在20-100℃范围内，优选在50-80℃范围内，以及反应时间在5-100分钟内，优选在15-60分钟内。
本发明的不对称辐射形嵌段共聚物所具有的分子量可在大范围内变化。这些嵌段共聚物臂的分子量是一般在约10,000至高达250,000的范围内，聚二烯烃臂的分子量是在1000-100,000g/mole范围内。本发明优选的嵌段共聚物臂的分子量落在范围15,000至100,000内，聚二烯烃臂的分子量落在范围500-50,000g/mole内。
线性聚合物或未组合的线性聚合物链段如单、二、三嵌段等以及偶合前星形聚合物的臂的分子量可方便地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中GPC系统已适当地校准。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本上是单分散性的(重均分子量/数均分子量比率趋于1)，并且同时方便和充分描述性地记录所观察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。峰值通常是在数均和重均分子量之间。峰值分子量是在色谱上显示的主要聚合物的分子量。对于多分散聚合物，应从色谱计算重均分子量并加以采用。至于用在GPC柱中的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是常用的并且是优异的材料。四氢呋喃是上述类型的聚合物的优异溶剂。可以使用折光指数检测仪。下面的出版物公开了合适的分析技术：
1、Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly， John Wiley和Sons，NewYork，New York，1979。
2、 Light Scattering From Polymer Solution，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，New York，1972。
3、W.K.Kai和A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973) 。
4、M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978。
由本发明的方法制备的聚合物在偶合后可以被氢化。完全氢化的形式例如可以是不对称辐射形聚合物，它的一组聚合物臂由苯乙烯和氢化异戊二烯和/或氢化丁二烯的嵌段共聚物组成，另一组聚合物臂由氢化异戊二烯和/或氢化丁二烯组成。然而，聚合物可被部分氢化以使每一种聚合物的一部分被氢化，而另一部分没有被氢化。例如，苯乙烯-丁二烯臂能够与异戊二烯臂偶合；有可能选择性地氢化苯乙烯-丁二烯臂中的丁二烯而不显著地氢化异戊二烯臂。这是本发明的优选实施方案。氢化反应能够用合适的催化剂和条件(象在US专利再出版说明书No.27,145，US专利说明书4,001,199中描述的那些)或用钛催化剂(如在US专利说明书No.5,039,755中所公开的)按选择性方式进行。
本发明的不对称辐射形聚合物可以用于具有同样相关臂结构的不对称辐射形聚合物所能使用的任何应用。因而，合适的最终应用包括工程塑料的冲击改性、不饱和热塑性聚酯的冲击改性、模塑制品、粘合剂、过渡涂层和沥青改性。
下面是制备四臂不对称辐射形聚合物的典型的合成概要，其中聚合物基本上具有2∶2臂比，即有两个第一类臂和两个第二类臂。聚合物如下制备：首先将约2当量的第一组聚合物臂加到四官能团的偶联剂上形成部分偶合的中间体，中间体平均具有两个聚合物臂和两个未反应的偶合部位，在使用四氯化硅、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅和四甲氧基硅的情况下，这一部分偶合的中间体实际上由含有一个、两个和三个聚合物臂的三组分的混合物组成。在第二偶合步骤中，在极性活化剂(醚类，如邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷或1，2-二甲氧基乙烷)存在下，两当量或两当量以上的第二类型聚合物臂被加到部分偶合的中间体上。由于偶合部位对活性聚合物臂有极高的反应活性，所以第一偶合步骤之后不存在未反应的偶联剂，这可由在最终产物混合物中缺乏含有四个第二类聚合物臂的四臂不对称辐射形聚合物来证实。此外，在没有极性活化剂存在下，偶联剂的最后一个部位的反应活性不太高，在第一偶合步骤中不可能产生四臂不对称聚合物。
如果四臂不对称辐射形聚合物最终产物的各组分的分子量类似，(分子量)分布不能由凝胶渗透色谱法分析测定。在这样的情况下，最终产物的分布能够从部分偶合中间体的分布计算出来，后者更易测定。
例如，在含有苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物臂和聚异戊二烯臂的四臂不对称辐射形聚合物中，部分偶合的中间体组分表示为Ix和最终产物的那些表示为SB(4-x)Ix，其中x等于聚异戊二烯臂的数目。对于用四氯化硅、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅和四甲氧基硅偶联剂以2∶2臂比合成四臂不对称辐射形聚合物，x可以等于1、2或3。在下面的等式中，聚合物的分子量表示为MWI和MWSB。
由凝胶渗透色谱法(GPC)分析部分偶合的中间体得以按它们的分子量分辨出三种不同的组分。使用折光指数(R.I.)检测仪检测中间体为混合物中的每一组分定量。由折光指数检测的每一峰的面积与重复单元(它洗脱)数成正比。当每一重复单元具有同样的质量时，由R.I.测量的峰的总面积的％将等于该组分的wt％。
以这种方式，由GPC测得部分偶合的中间体中每一组分的重量分数。对于1g部分偶合的中间体的总量，每一组分的摩尔分数由下式给出：(1)Ix的摩尔分数＝Ix的摩尔数/总摩尔数其中(2)Ix的摩尔数＝Ix的质量/Ix的MW＝Ix的Wt分数/Ix的MW。
每一组分的分子量是：
Ix的MW＝MWI·x
因为偶联剂残余物，例如SiCl(4-x)或Si(OMe)(4-x)不会对分子量有太大的贡献。
总摩尔数等于所有中间体-I3，I2和I1的总和。
它给出每一部分偶合的中间体的摩尔分数的以下表达式：
归因于合成的性质，当形成最终产物组分时，每一最终产物组分的摩尔分数将等于中间体组分(从它形成最终产物组分)的摩尔分数。
摩尔分数(SB)(4-x)Ix＝摩尔分数Ix
在最终产物(SB)(4-x)Ix中的每一组分的重量分数，能够按以下方法从摩尔分数求得：(5)(SB)(4-x)Ix的重量分数＝(SB)(4-x)Ix的质量/总质量其中(6)(SB)(4-x)Ix的质量
＝(SB)(4-x)Ix的摩尔分数·[(SB)(4-x)Ix的MW]
＝Ix的摩尔分数·[(SB)(4-x)Ix的MW]和(7)(SB)(4-x)Ix的MW＝MW SB·(4-x)+MWI·x
将等式(7)代入等式(6)中和再将等式(6)代入等式(5)中得到：(8)(SB)(4-x)Ix重量分数＝Ix的摩尔分数·[MW SB·(4-x)+MWI·x]/总质量
总质量等于最终产物的所有组分的总和：
将等式(4)代入等式(9)中得到：
最后将等式(4)和(10)代入等式(8)中得到最终产物中每一组分的重量分数的表达式：
下面的实施例用于例解说明本发明。
实施例1-聚合物1(PP5293)
按以下方式制得不对称辐射形聚合物：在第一反应器中在有1050ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂存在下，于60℃下让在242lb(109.8kg)环己烷溶剂和21.5lb(9.7kg)乙醚中的24.8lb(11.2kg)苯乙烯聚合10个半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加62.6lb(28.2kg)丁二烯，并在55℃下使丁二烯聚合至少10个半衰期。在另一反应器中，使用710ml仲丁基锂让在226.45lb(102.7kg)环己烷中的38.7lb(17.5kg)异戊二烯在60℃下聚合至少8个半衰期。在异戊二烯聚合之后，添加2lb(0.9kg)丁二烯，在60℃下使丁二烯聚合至少8个半衰期。向这一聚异戊二烯中添加66ml的四甲氧基硅偶联剂，混合物在60℃下反应45分钟。向这一部分偶合的中间体中添加285lb(129.3kg)来自第一反应器的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液及180ml 1，2-二甲氧基乙烷。这一混合物在75℃下反应60分钟，让部分偶合的中间体的剩余部位实现偶合。所有剩下的活性聚合物臂通过添加约90ml甲醇中止。
然后在优先氢化聚合物的聚异戊二烯部分、使聚异戊二烯部分基本上保持不饱和的条件下氢化聚合物。所得聚合物通过让聚合物溶液与高压蒸汽接触，然后从液相分离出固体聚合物而得以分离。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，产物聚合物被测得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量9,900g/mole和聚丁二烯分子量23,700g/mole以及均聚异戊二烯臂(含有低于5wt％的少量端部聚丁二烯嵌段)的分子量20,300g/mole。由1HNMR测得聚苯乙烯含量为17.4wt％。在选择性氢化后，聚合物具有92％聚丁二烯和49％聚异戊二烯被氢化的总计60％氢化的橡胶。
实施例2-6
按照与聚合物1相同的方式制备五种不对称辐射形聚合物，只是改变溶剂的量、试剂和所使用的偶合条件。表1描述了聚合物反应和这些聚合物的分析结果。
表1
| 聚合物2(PP5336) | 聚合物3(PP5291) | 聚合物4(PP5299) | 聚合物5(PP5397) | 聚合物6(PP5402) | |
| 第一反应器 | |||||
| 环己烷lb(kg) | 241.9(109.7) | 241.63(109.6) | 241.62(109.6) | 245.3(111.3) | 241.58(109.6) |
| 乙醚lb(kg) | 21.2(9.6) | 21.4(9.7) | 21.2(9.6) | 21.4(9.7) | 21.2(9.6) |
| 苯乙烯lb(kg) | 24.8(11.2) | 24.9(11.3) | 24.8(11.2) | 24.8(11.2) | 25(11.3) |
| 仲丁基锂ml | 1025 | 1040 | 1010 | 1025 | 1000 |
| 丁二烯lb(kg) | 62.6(28.4) | 62.4(28.3) | 62.4(28.3) | 62.6(28.4) | 62.6(28.4) |
| 第二反应器 | |||||
| 环己烷 | 226.5 | 226.4 | 226.5 | 226.55 | 227.92 |
| lb(kg) | (102.7) | (102.7) | (102.7) | (102.7) | (103.4) |
| 异戊二烯lb(kg) | 38.8(17.6) | 38.7(17.5) | 38.7(17.5) | 38.6(17.5) | 38.6(17.5) |
| 丁二烯lb(kg) | 2(0.9) | 2(0.9) | 2(0.9) | 2(0.9) | 2(0.9) |
| 仲丁基锂ml | 800 | 833 | 811 | 800 | 800 |
表1(续)
| 聚合物2(PP5336) | 聚合物3(PP5291) | 聚合物4(PP5299) | 聚合物5(PP5397) | 聚合物6(PP5402) | |
| 第一偶合步骤 | |||||
| 四甲氧基硅ml | 66 | 66 | 66 | 66 | 66 |
| 偶合温度(℃) | 60 | 62 | 60 | 60 | 60 |
| 偶合时间(分钟) | 30 | 45 | 30 | 30 | 30 |
| 第二偶合步骤 | |||||
| S-B cement转移量lb(kg) | 285.4(129.4) | 285.05(129.3) | 285.21(129.4) | 282.25(128.0) | 285.12(129.3) |
| 活化剂ml | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 |
| 偶合温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 偶合时间(分钟) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 甲醇ml | 8 | 42 | 8 | 0 | 8 |
| 聚合物特性 | |||||
| 苯乙烯嵌段MW | 9150 | 9000 | 9900 | 8990 | 9140 |
| S-B臂的丁二烯MW | 22550 | 21600 | 23500 | 22070 | 22860 |
| I臂的异戊二烯MW | 17600 | 17200 | 17800 | 17570 | 17300 |
| 聚苯乙烯含量(wt％) | 17.5 | 18.0 | 17.9 | 18.7 | 17.7 |
| 总共氢化的橡胶％ | 61.4 | 52.5 | 60 | 57.4 | 60.3 |
| 聚丁二烯氢化率％ | 93.5 | 89 | 93 | 91 | 93 |
| 聚异戊二烯氢化率％ | 50.8 | 30 | 46 | 41 | 48 |
实施例7：4773
按以下方式制得不对称辐射形聚合物：在第一反应器中，在1000ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂存在下，于45℃下让在259.4lb(117.7kg)环己烷溶剂和21.3lb(9.7kg)乙醚中的16.2lb(11.2kg)苯乙烯聚合至少10个半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加54lb(24.5kg)丁二烯，并在70℃下使丁二烯聚合至少10个半衰期。在另一反应器中，使用522ml仲丁基锂让在122.09lb(55.4kg)环己烷中的30.3lb(13.7kg)异戊二烯在55℃下聚合至少8个半衰期。向这一聚异戊二烯中添加43ml的四氯化硅偶联剂，混合物在25℃下反应60分钟。向这一部分偶合的中间体中添加219.15lb(99.4kg)来自第一反应器的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液及66ml1，2-二甲氧基乙烷。这一混合物在70℃下反应60分钟，让部分偶合的中间体的剩余部位实现偶合。然后在优先氢化聚合物的聚异戊二烯部分、使聚异戊二烯部分基本上保持不饱和的条件下氢化聚合物。所得聚合物通过让聚合物溶液与高压蒸汽接触，然后从液相分离出固体聚合物而得以分离。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，产物聚合物被测得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量5,500g/mole和聚丁二烯分子量19,400g/mole以及均聚异戊二烯臂的分子量18,400g/mole。由1HNMR测得聚苯乙烯含量为13.6wt％。在选择性氢化后，聚合物具有90.1％聚丁二烯和23.3％聚异戊二烯被氢化的总计50.5％氢化的橡胶。
实施例8-11
按照与聚合物7相同的方式制备四种不对称辐射形聚合物，只是改变溶剂的量、试剂和所使用的偶合条件。表2描述了聚合物反应和这些聚合物的分析结果。
表2
| 聚合物8(PP4786) | 聚合物9(PP4918) | 聚合物10(PP5066) | 聚合物11(PP5090) | |
| 第一反应器 | ||||
| 环己烷lb(kg) | 259.17(117.6) | 259.1(117.5) | 259.1(117.5) | 242.6(110.0) |
| 乙醚lb(kg) | 21.3(9.7) | 21.5(9.7) | 21.5(9.7) | 21.4(9.7) |
| 苯乙烯lb(kg) | 16.1(7.3) | 20.8(9.4) | 21(9.5) | 25.8(11.7) |
| 仲丁基锂ml | 1035 | 780 | 780 | 1050 |
| 异戊二烯lb(kg) | 54(24.5) | 49.4(22.4) | 49.4(22.4) | 61.6(27.9) |
| 第二反应器 | ||||
| 环己烷lb(kg) | 121.06(54.9) | 109.3(49.6) | 109.2(49.5) | 283.78(128.7) |
| 异戊二烯lb(kg) | 30.3(13.7) | 27.3(12.4) | 27.5(12.5) | 42.8(19.4) |
| 仲丁基锂ml | 530 | 525 | 525 | 835 |
| 第一偶合步骤 |
| 四氯化硅ml | 35 | 35 | 30.5 | 52 |
| 偶合温度(℃) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 偶合时间 | 60 | 60 | 60 | 60 |
表2(续)
| 聚合物8(PP4786) | 聚合物9(PP4918) | 聚合物10(PP5066) | 聚合物11(PP5090) | |
| 第二偶合步骤 | ||||
| S-B cement转移量lb(kg) | 218.56(99.1) | 213.68(96.9) | 213.64(96.9) | 241.75(109.6) |
| 活化剂ml | 70 | 40 | 40 | 90 |
| 偶合温度(℃) | 70 | 60 | 60 | 60 |
| 偶合时间 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 聚合物特性 | ||||
| 苯乙烯嵌段MW | 5800 | 10400 | 9700 | 9900 |
| S-B臂的丁二烯MW | 21500 | 24000 | 22900 | 23500 |
| I臂的异戊二烯MW | 19600 | 18000 | 20500 | 17800 |
| 聚苯乙烯含量(wt％) | 13.4 | 17.9 | 18.1 | 17.3 |
| 总共氢化的橡胶％ | 51.6 | 43.4 | 63.7 | 44.1 |
| 聚丁二烯氢化率，％ | 93.8 | 86.4 | 96.4 | 91.6 |
| 聚异戊二烯氢化率，％ | 22.0 | 17.2 | 57.8 | 15.2 |
实施例12：(PP4813)
按以下方式制得不对称辐射形聚合物：在第一反应器中，在有840ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂存在下，于60℃下让在280.12lb(127.1kg)环己烷溶剂中的15.6lb(7.1kg)苯乙烯聚合至少10个半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加54.6lb(24.8kg)异戊二烯，并在550℃下使丁二烯聚合至少12个半衰期。在另一反应器中，使用435ml仲丁基锂让在42.76lb(19.4kg)环己烷中的10.7lb(4.85kg)异戊二烯在60℃下聚合12个半衰期。向这一聚异戊二烯中添加34ml的四氯化硅偶联剂，混合物在25℃下反应60分钟。向这一部分偶合的中间体中添加296.76lb(134.6kg)来自第一反应器的聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液及32ml1，2-二甲氧基乙烷。这一混合物在70℃下反应60分钟，让部分偶合的中间体的剩余部位实现偶合。聚合物然后被氢化。所得聚合物通过让聚合物溶液与高压蒸汽接触，然后从液相分离出固体聚合物而得以分离。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，产物聚合物被测得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量6,300g/mole和聚异戊二烯分子量22,600g/mole以及均聚异戊二烯臂的分子量9,200g/mole。由1H NMR测得聚苯乙烯含量为18.4wt％。在选择性氢化后，聚合物有99％的聚异戊二烯被氢化。
表3-四甲氧基硅偶合的聚合物
| 聚合物15226 | 聚合物25336 | 聚合物35291 | 聚合物45299 | 聚合物55397 | 聚合物65402 | |
| 聚合物类型 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 |
| 聚合物MW(103g/mole) | (9.9-23.7)2(20.3)2 | (9.15-22.55)2(17.6)2 | (9.0-21.6)2(17.2)2 | (9.9-23.5)2(17.8)2 | (9.0-22.1)2(17.6)2 | (9.1-22.9)2(17.3)2 |
| 中间体分布， GPC | ||||||
| I∶Si | 1.95 | 2.2 | 2.35 | 2.3 | 2.2 | 2.3 |
| I1Si(OMe)3 | 8.1 | 6.8 | 4.9 | 6.7 | 4.9 | 7.6 |
| I2Si(OMe)2 | 83.5 | 63.1 | 74.8 | 78.9 | 66.9 | 64.9 |
| I3Si(OMe) | 8.3 | 30.0 | 20.2 | 14.3 | 28.2 | 27.5 |
| 最终产物分布，计算值 | ||||||
| (SEB)3I | 17.4 | 16.2 | 11.5 | 15.2 | 11.8 | 19.9 |
| (SEB)2I2 | 78.2 | 65.9 | 76.7 | 77.0 | 71 | 66.5 |
| (SEB)I3 | 4.4 | 17.9 | 11.9 | 7.8 | 17.2 | 13.6 |
表4-四氯化硅偶合的聚合物
| 聚合物7PP4773 | 聚合物8PP4786 | 聚合物12PP4813 | 聚合物9PP4918 | 聚合物10PP5066 | 聚合物11PP5090 | |
| 聚合物类型 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2(EP)2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 |
| 聚合物MW(103g/mole) | (5.5-19.4)2(18.4)2 | (5.8-21.5)2(19.6) | (6.3-22.6)2(9.2)2 | (10.4-24)2(18)2 | (9.7-22.9)2(20.5)2 | (9.9-23.5)2(17.8)2 |
| 中间体分布， GPC | ||||||
| I∶Si | 2 | 2.3 | 1.8 | 2.3 | 2.3 | 2.4 |
| I1SiCl3 | 50.2 | 41.38 | 38.4 | 26.9 | 11 | 20.9 |
| I2SiCl2 | 38.4 | 25 | 52.9 | 42.1 | 47 | 50.9 |
| I3SiCl | 11.4 | 33.67 | 8.7 | 31 | 42 | 28.2 |
| 最终产物分布，计算值 | ||||||
| (SEB)3I | 70.4 | 66.3 | 62.8 | 50.9 | 25.4 | 40.7 |
| (SEB)2I2 | 25.0 | 18.5 | 34.4 | 34.6 | 48.8 | 44.7 |
| (SEB | 4.6 | 15.2 | 3.0 | 14.5 | 25.8 | 14.7 |
| )I3 |
对于聚合物12，最终产物组分是(SEB)3(EP)，(SEB)2(EP)2，(SEB)(EP)3。
表3和表4中给出的数据表明，四甲氧基硅偶联剂总是比四氯化硅产生更高百分数的所需中间体-I2-和最终产物-(SEB)2I2-组分。对于四甲氧基硅偶合的聚合物，I2在部分偶合的中间体的总质量的63-83wt％范围内，获得66.5-78wt％(基于所产生的全部四臂ARP聚合物)的所需(SEB)2I2最终产物组分。对于四氯化硅偶合的聚合物，I2仅仅为部分偶合的中间体分布的25-51wt％范围内。这在最终产物组合物中获得18.5-49wt％的所需(SEB)2I2(或(SEP)2(EP)2)。在六种四氯化硅偶合的聚合物当中的四种中，有2∶2臂比的所需四臂ARP聚合物并不构成三种最终产物组分的最大重量分数。
表5
| 聚合物9 PP4918 | 聚合物3 PP5291 | |
| 聚合物类型 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 |
| 聚合物MW(103g/mole)a | (10.4-24)2(18)2 | (9.0-21.6)2(17.2)2 |
| 偶联剂 | SiCl4 | Si(OMe)4 |
| wt％(SEB)3Ib | 50.9 | 11.5 |
| wt％(SEB)2I2 b | 34.6 | 76.7 |
| wt％(SEB)I3 b | 14.5 | 11.9 |
| 总共氢化的橡胶％c | 43.6 | 52.5 |
| 氢化的聚丁二烯％c | 86.4 | 89 |
| 氢化的聚异戊二烯％c | 17.4 | 30.4 |
| 最大拉伸强度(psi)d[kPa] | 399+17[2751+117] | 559+19[3854+131] |
| 甲苯溶液粘度，20％固体，25℃，e | 166+61 | 161+1 |
| 熔体流动性，230℃，5kg | 31 | 37.2 |
表5中的数据将四氯化硅偶合的不对称辐射形聚合物的物理性能与具有类似聚合物臂分子量和组成的四甲氧基硅偶合的不对称辐射形聚合物的性能对比。含有占总四臂不对称辐射形聚合物50％的(SEB)3I的该四氯化硅偶合的聚合物具有较低的熔体流动性，表示具有较高的熔体粘度。所观察到的四甲氧基硅偶合的聚合物的较高强度同时归因于改进了的最终产物分布和较高聚二烯烃氢化程度。这些数据表明，四甲氧基硅偶合的聚合物的改进了的最终产物分布导致获得具有更理想性能的高性能产物。
表6
| 聚合物10 PP5066 | 聚合物4 PP5299 | |
| 聚合物类型 | (SEB)2I2 | (SEB)2I2 |
| 聚合物MW(103g/mole)a | (9.7-22.9)2(20.5)2 | (9.9-23.5)2(17.8)2 |
| 偶联剂 | SiCl4 | Si(OMe)4 |
| wt％(SEB)3Ib | 25.4 | 15.2 |
| wt％(SEB)2I2 b | 48.8 | 77.0 |
| wt％(SEB)I3 b | 25.8 | 7.8 |
| 总共氢化的橡胶％c | 63.7 | 59.6 |
| 氢化的聚丁二烯％c | 96.4 | 92.8 |
| 氢化的聚异戊二烯％c | 57.8 | 45.7 |
| 最大拉伸强度(psi)d[kPa] | 508+40[3503+276] | 694+35[4785+241] |
| 甲苯溶液粘度，20％固体，25℃，e | 257+1 | 292+1 |
| 熔体流动性，230℃，5kg | 14 | 10 |
表6中的数据将四氯化硅偶合的不对称辐射形聚合物的物理性能与具有类似聚合物臂分子量和组成的四甲氧基硅偶合的不对称辐射形聚合物的性能对比。在四氯化硅偶合的聚合物的最终产物中大量非母体形成的(nonmatrix forming)(SEB)I3的存在与高粘度(SEB)3I的存在保持平衡，得以制备具有与四甲氧基硅偶合的聚合物类似的熔体和溶液粘度的不对称辐射形聚合物。然而，这一(SEB)I3的存在导致得到比四甲氧基硅偶合的聚合物具有显著低的拉伸强度的低强度聚合物，尽管聚二烯烃高度氢化。这些数据表明，四甲氧基硅偶合的聚合物的改进了的最终产物分布导致具有更理想性能的高性能产物。如果上述聚合物用于它们与其它成分共混的应用，则需要少量的四甲氧基硅偶合的不对称辐射形聚合物就能获得相同性能的最终产物。
实施例2
考察六个不同偶联剂在过量活性聚丁二烯臂存在下生产四臂聚合物时的稳定性。在表7描述的实验中，在200ppm乙二醇二乙醚存在下和在搅拌下让高于4当量的活性聚丁二烯臂与偶联剂于80℃接触60分钟。正如所预计的那样，在每一种情况下，还存在未反应的聚合物臂，因为过量添加。这些数据表明，四氯化硅、四甲氧基硅和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅能够有效地生产高百分数的四臂聚合物，残留少量的三臂聚合物。在这些实验中使用的其它三种偶联剂，2-(3，4-环氧基环已基)乙基三甲氧基硅、己二酸二甲酯和四(2-乙基-丁氧基)硅生产出太少量的四臂聚合物。
表7
| 实验No. | 偶联剂 | 聚丁二烯分子量(g/mole)a | 聚丁二烯∶偶联剂摩尔比b | (BD)4 cwt％ | (BD)3 cwt％ |
| 1 | 四氯化硅 | 4800 | 5.2∶1 | 92.7 | 7.3 |
| 2 | 四甲氧基硅 | 5150 | 4.9∶1 | 94.6 | 5.4 |
| 3 | γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅 | 4900 | 5.1∶1 | 90.3 | 9.7 |
| 4 | 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅 | 4700 | 5.3∶1 | 82.7 | 17.3 |
| 5 | 己二酸二甲酯 | 4700 | 5.3∶1 | 74.3 | 25.7 |
| 6 | 四(2-乙基丁氧基)硅 | 4800 | 5.2∶1 | 30.7 | 69.3 |
为四臂聚合物提供高偶合效率的偶联剂随后被研究它们在合成不对称辐射形聚合物的第一偶合步骤中的选择性。在表8中描述的实验中，在搅拌下使2当量的活性聚异戊二烯臂与偶联剂于60℃下接触30分钟。这些数据表明，四甲氧基硅和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅比四氯化硅产生更大量的所需两臂部分偶合的中间体。在最大程度提高两臂聚合物的量方面，四甲氧基硅是最有效的。这样获得最大程度地提高了具有所需结构的聚合物的量的最终产物。
表8
| 实验No. | 偶联剂 | 聚异戊二烯(g/mole)a | 聚异戊二烯∶偶联剂摩尔比b | (I)1 cwt％ | (I)2 cwt％ | (I)3 cwt％ |
| 7 | 四甲氧基硅 | 8500 | 1.8∶1 | 11.7 | 86.2 | 2.1 |
| 8 | γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅 | 8400 | 1.8∶1 | 27.9 | 57.5 | 13.6 |
| 9 | 四氯化硅 | 7300 | 2.1∶1 | 19.9 | 41.2 | 38.9 |
实施例3
研究在合成不对称辐射形聚合物的第一偶合步骤中聚合物臂的类型对四甲氧基硅选择性的影响。
在下表9中详细描述的实验中，在搅拌下使大约两当量的活性聚合物臂与四甲氧基硅于60℃下接触30分钟。数据表明，只由聚异戊二烯组成的聚合物在生产更多量的所需两臂部分偶合的中间体时比由聚异戊二烯-聚丁二烯嵌段组成的聚合物臂更具选择性。将以上表8中实验No.9与以下表9中的实验No.10比较能够看出，甚至在与如此低选择性聚合物臂类型反应时，四甲氧基硅比四氯化硅产生更多的所需两臂中间体。由于聚丁二烯的存在有利于在合适的时间内将聚合物制备反应进行完全，在聚异戊二烯臂中包含聚丁二烯将会获得这样的最终产物，它最大程度地提高具有所需结构的聚合物的量。
表9
| 实验No. | 聚合物臂类型 | 聚合物臂分子量a(g/mole) | 聚合物臂∶四甲氧基硅摩尔比b | 1-臂聚合物类型bwt％ | 2-臂聚合物类型bwt％ | 3-臂聚合物类型bwt％ |
| 7 | 聚异戊二烯 | 8500 | 1.8∶1 | 11.7 | 86.2 | 2.1 |
| 10 | 聚异戊二烯-聚丁二烯 | 4617-1112 | 2.2∶1 | 9.4 | 63.4 | 27.2 |
Claims (9)
1、一种制备基本上为四臂不对称辐射形嵌段共聚物的方法，该共聚物基本上含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂，该方法包括：
(a)让至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳烃单体进行阴离子聚合反应形成一组活性聚合物臂，
(b)让至少一种共轭二烯单体进行阴离子聚合反应形成另一组活性聚合物臂，
(c)用选自四甲氧基硅和γ-缩水甘油基-丙基三甲氧基硅的偶联剂偶合一组活性聚合物臂，
(d)基本上完成偶合反应，而同时在偶联剂上平均留下两个未反应的偶合部位，
(e)添加另一组活性聚合物臂，并将该另一组活性聚合物臂偶合到第一组已偶合的聚合物臂上，和
(f)任意性地氢化偶合的聚合物，或者部分地氢化，或者完全氢化。
2、根据权利要求1所要求的方法，其中偶联剂是四甲氧基硅。
3、根据权利要求1或2所要求的方法，其中步骤(c)和(d)的偶合反应是在没有偶合活化剂存在下进行，而步骤(e)的偶合反应是在偶合活化剂存在下进行。
4、根据权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在步骤(a)中制得的那一组聚合物臂由苯乙烯和异戊二烯和/或丁二烯的嵌段共聚物组成，而在步骤(b)中制得的另一组聚合物臂由聚合的异戊二烯和/或丁二烯组成。
5、根据权利要求4所要求的方法，其中嵌段共聚物被氢化，获得一种聚合物，它的一组聚合物臂由苯乙烯和氢化异戊二烯和/或氢化丁二烯的嵌段共聚物组成，而另一组聚合物臂由氢化异戊二烯和/或氢化丁二烯组成。
6、根据权利要求4所要求的方法，其中在步骤(a)中制得的一组聚合物臂由苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物组成，而在步骤(b)中制得的另一组聚合物臂由聚异戊二烯组成。
7、根据权利要求6所要求的方法，其中不对称辐射形嵌段共聚物在步骤(f)中被部分氢化，获得一种聚合物，它的一组聚合物臂由苯乙烯和氢化丁二烯的嵌段共聚物组成，而另一组聚合物臂是基本上未氢化的或部分氢化的聚异戊二烯。
8、根据权利要求4-7中任一项所要求的方法，其中一组聚合物臂是具有聚丁二烯端嵌段的聚异戊二烯。
9、由权利要求1-8中任何一项所要求的方法制备的基本上为四臂的不对称辐射形嵌段共聚物，它基本上含有两个臂，至少一种共轭二烯烃和至少一种乙烯基芳烃的共聚物臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂。
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