CN100369941C - 一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计合成了一类饱和的苯乙烯类热塑性弹性体，结构可表示为S-R-S其中S为聚苯乙烯段，R为苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚段或带有该段的乙烯/1-丁烯无规共聚段。制备方法为通过负离子活性聚合引发苯乙烯/丁二烯合成加氢基础胶，然后加氢使聚合物上双键饱和。该结构聚合物和传统苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物SBS的加氢产物SEBS相比，具有更好的加工性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
传统的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)通过对聚丁二烯段加氢可得到SEBS，其中EB所表示的为含30-45％1，2-结构的聚丁二烯(PB)加氢后的结构，为乙烯和1-丁烯无规共聚的结构，如下面的结构式所示：
A：为SBS的结构
B：为SEBS的结构
SEBS自从工业生产以来，一直是国际上公认的用途广泛的新型弹性体材料。与SBS相比，由于主链不含或含有少量双键，SEBS除具有热塑加工性和橡胶弹性外，还有比SBS更优良的稳定性和耐热性，使用温度可达120℃(SBS仅为65℃)，尤其是耐臭氧、耐紫外线等优异的户外耐候性能。但由于聚苯乙烯(S)与乙烯和丁烯共聚物(EB)之间的溶解度参数之差较大，即使熔融温度高于聚苯乙烯熔点之上，相分离微区仍然不易破坏，导致加工性能不好。
为了更好发挥SEBS的性能，许多研究人员进行了大量研究，并对传统的SEBS进行了改进，开发出多种牌号适于多种行业不同用途的SEBS。
1995年合成橡胶公司(JSR)针对SBS的耐油性和流动性欠佳，开发了DynaronSEBC(一端为PS另一端为聚乙烯类结晶微区嵌段)的独特嵌段共聚物，该产物在流动性和耐油性上优于传统苯乙烯类热塑性弹性体，由于PS与聚烯烃相溶性好，是较佳树脂改性剂。尔后，还开发了两末段均为聚乙烯类结晶微区嵌段的DynaronCEBC(C实际上是1，4-PB加氢后形成的PE段，EB是1，2/1，4PB加氢后形成的乙烯和1-丁烯的无规共聚段)，具有优良的流动性和耐油性，是PE、PP等聚烯烃的改性剂。
1993年日本Kurray公司开发了抗震性能优异的PS-乙烯树脂-聚异戊二烯三嵌段加氢聚合物(Hybar)[竹村，プラスチックス，1995，46(5)，77；ボリマ一ダイジコスト，1996，48(12)，118]。
美国Shell石油公司在KratonG(产品名，即SEBS)的基础上，开发出专用于粘结剂和密封剂方面的产物，定名为KratonGPR-6919[AdhesiveAge，1997，40(2)，48]。它是将SEBS与异戊橡胶嵌段进行独特的结合，由于有这种结合，可以获得熔融、热和臭氧稳定性以及由KratonG聚合物网络所提供的强度，以增加异戊胶的粘性和剥离性。又由于有异戊胶的不饱和性，GPR-6919还可以与其它聚合物共混合反应，使KratonG聚合物特征通过共混手段渗入其中，产物可用作耐候性和耐热性密封剂。
得益于负离子聚合能够进行分子设计的优点，通过加氢前聚合物分子的结构设计，可以制备具有多种性能特点，符合不同用途的苯乙烯类加氢型热塑性弹性体。上述几种聚合的设计虽然在该类产品与聚烯烃的相容性、粘结性等方面得到改善，但这样改性后使聚合物的溶解度参数进一步降低，不利于与极性较大的聚合物相容。
发明内容：
为解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，在SEBS的基础上，采用在中间段EB组分中增加苯乙烯单体单元来改善EB与PS(聚苯乙烯)间的溶解度参数，从而改善材料的加工性能。
本发明的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，聚合物分子量为5-25万，最好为8-15万，具有S-R-S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，R为苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚结构段或带有苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚结构段的乙烯/1-丁烯无规共聚结构段。
上述热塑性弹性体中S占聚合物质量的15-50％，R占聚合物质量的50-85％；R中苯乙烯结构单元含量占R质量的5-35％，1-丁烯结构单元含量占R质量的10-35％，乙烯结构单元占R质量的50-70％。
本发明还提供了一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，采用负离子活性聚合合成苯乙烯/丁二烯共聚物作为加氢基础胶，然后催化加氢的方法，具体步骤为：
A：加氢基础胶的制备：
采用有机锂为引发剂的负离子聚合方法，聚合温度为50-90℃，聚合反应时间为1-3小时，聚合单体为苯乙烯、丁二烯，苯乙烯单体的用量为总单体质量的20-50％，最好为30-45％，聚合溶液中单体的质量百分浓度为6-20％，最好为14-16％，所用的有机锂引发剂为烷基锂、苯基锂、苄基锂、烯丙基锂或异戊二烯短链双锂(异戊二烯短链双锂的制备方法为现有技术，参见ZL01136233.2)；
引发剂加入量为0.2-2mmol每100克单体。
B：催化加氢：将步骤A得到的加氢基础胶在茂钛催化剂存在下，通入氢气进行加氢处理，茂钛催化剂用量为每100克加氢基础胶0.1-2mmol，加氢温度控制在70-100℃之间，氢气压力在1.0-2.5Mpa，反应时间为1-9小时，最好为1-3小时，去除溶剂、干燥后得到氢化苯乙烯类热塑性弹性体。
上述制备方法中，步骤A制备加氢基础胶时，还可以适量添加结构调节剂，结构调节剂与引发剂的摩尔比为0.1-50，所说的结构调节剂为下列物质组中任何一种或它们的混和物：四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺。
制备加氢基础胶的方法为本领域人员熟悉的负离子聚合常规方法，其中制备单体溶液所用的溶剂为现有技术中负离子聚合常用的烷烃、环烷烃、甲苯、苯或它们的混合物，烷烃主要是环己烷、己烷等。
在催化加氢过程中为了保证足够的接触面积和表面更新速度，稳定催化活性中心，提高催化剂效率，还可加入适量LiH作为助催化剂。
为了使聚合物具有更好的性能，工业上一般要求聚合物中98％以上双键被氢化饱和，即加氢度(聚合物上双键被氢化饱和的程度称为加氢度，)应大于98％。
本发明克服了SEBS中聚苯乙烯与乙烯和丁烯共聚物之间的溶解度参数之差较大，相分离微区不易破坏，导致加工性能不好等问题，本发明提供的新型结构的氢化苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的加工性能。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
具体实施方式
实施例1
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入16g苯乙烯，取其中一个三颈瓶加入40mmol四氢呋喃，60℃加入0.73mol/L浓度的正丁基锂引发剂1.6ml(大约1.18mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移取700ml环己烷加入吸收瓶，吸取54g丁二烯，并加入4g苯乙烯后和上述聚苯乙烯的活性种溶液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。再将另一三颈瓶内苯乙烯加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为无色为止。70℃下加入1.0mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5。加氢度为98.7％，S含量为38％wt，R含量为62％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的7％wt，1-丁烯结构单元含量为32％wt，乙烯结构单元含量为61％wt。聚合物的拉伸强度28.5Mpa，300％定拉伸4.4Mpa，断裂伸长率523％，永久变形19％，熔融指数0.825g/10min。
实施例2
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入13.5g苯乙烯，取其中一个加入0.5mmol二甘醇二甲醚，60℃加入0.73mol/L浓度的丁基锂引发剂2.4ml(约1.77mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移取700ml环己烷，吸取81g丁二烯，并加入27g苯乙烯后和上述聚苯乙烯的活性种溶液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。将另一三颈瓶内苯乙烯后加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)BS。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为无色为止。70℃下加入1.8mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.5％，S含量为20％wt，R含量为80％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的25％wt，1-丁烯结构单元含量为20％wt，乙烯结构单元含量为55％wt。聚合物的拉伸强度15.5Mpa，300％定拉伸3.1Mpa，断裂伸长率510％，永久变形13％，熔融指数1.515g/10min。
实施例3
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入9g苯乙烯，取其中一个加入0.8mmol四甲基乙烯基二胺，60℃加入0.73mol/L浓度的苯基锂引发剂1.2ml(0.88mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移取700ml环己烷，吸取40.5g丁二烯，并加入9g苯乙烯后和上述聚苯乙烯的活性种溶液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。将另一三颈瓶内苯乙烯后加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)BS。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为无色为止。90℃下加入0.4mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5，加氢度为99.1％，S含量为27％wt，R含量为73％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的18％wt，1-丁烯结构单元含量为36％wt，乙烯结构单元含量为56％wt。聚合物的拉伸强度17.7Mpa，300％定拉伸4.1Mpa，断裂伸长率561％，永久变形13％，熔融指数0.895g/10min。
实施例4
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，用1000ml插底烧瓶移取900ml环己烷，吸取60g丁二烯，然后用注射器加入30g苯乙烯，0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂2.8ml(约1.4mmol)，将混合溶液加入釜内，开动搅拌，升温至70℃，聚合1.5h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，70℃下加入0.6mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为13万，分布为1.1至1.5。加氢度为98.3％，S含量为16％，R含量为84％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的19％wt，1-丁烯结构单元含量为15％wt，乙烯结构单元含量为66％wt。聚合物的拉伸强度8.3Mpa，300％定拉伸2.1Mpa，断裂伸长率710％，永久变形38％。熔融指数1.805g/10min。
实施例5
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，两个1000ml插底烧瓶经过真空烘烤冲入氮气，用移液管各移取450ml环己烷，各吸取27g丁二烯，其一用注射器加入36g苯乙烯。未加入苯乙烯的插底烧瓶加入0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂3.6ml(约1.8mmol)，将溶液加入釜内，开动搅拌，升温至70℃，0.5h后将另一插底烧瓶内的溶液加入釜内聚合1.5h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.2mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.8MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为10万，分布为1.1至1.5。加氢度为99.6％，S含量为25％wt，R含量为75％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的22％wt，1-丁烯结构单元含量为23％wt，乙烯结构单元含量为55％wt。聚合物的拉伸强度19.7Mpa，300％定拉伸4.2Mpa，断裂伸长率730％，永久变形20％。熔融指数2.081g/10min。
实施例6
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，1000ml插底烧瓶、三口瓶经过真空烘烤冲入氮气，用移液管分别移取800ml、100ml环己烷，插底烧瓶吸取54g丁二烯，0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂3.6ml(约1.8mmol)，将混合溶液加入釜内，开动搅拌，升温至60℃，开始聚合，三口瓶用注射器加入36g苯乙烯，20min后将三口瓶内溶液加入釜内，聚合1.0h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S 。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.5mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.7MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为10万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.7％，S含量为32％wt，R含量为68％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的18％wt，1-丁烯结构单元含量为15％wt，乙烯结构单元含量为66％wt。聚合物的拉伸强度22.4Mpa，300％定拉伸3.7Mpa，断裂伸长率640％，永久变形28％。熔融指数0.768g/10min。
实施例7
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，1000ml插底烧瓶、三口瓶经过真空烘烤冲入氮气，用移液管分别移取800ml、100ml环己烷，插底烧瓶吸取54g丁二烯，并加入24g苯乙烯，0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂2.8ml(约1.4mmol)，将混合溶液加入釜内，开动搅拌，升温至60℃，开始聚合，三口瓶用注射器加入30g苯乙烯，20min后将三口瓶内溶液加入釜内，聚合1.0h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S。
向活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.5mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.7MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为13万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.7％，S含量为45％wt，R含量为55％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的33％wt，1-丁烯结构单元含量为10％wt，乙烯结构单元含量为57％wt。聚合物的拉伸强度27.3Mpa，300％定拉伸4.4Mpa，断裂伸长率750％，永久变形29％。熔融指数0.489g/10min。
Claims (6)
1.一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体，聚合物分子量为5-25万，具有S-R-S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，R为苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚结构段或带有苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚结构段的乙烯/1-丁烯无规共聚结构段。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体，其特征是S占聚合物质量的15-50％；R占聚合物质量的50-85％，R中苯乙烯结构单元含量占R质量的5-35％，1-丁烯结构单元含量占R质量的10-35％，乙烯结构单元占R质量的50-70％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征是：氢化苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为8-15万。
4.一种权利要求1所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，采用负离子活性聚合合成苯乙烯/丁二烯共聚物作为加氢基础胶，然后催化加氢的方法，具体步骤为：
A：加氢基础胶的制备：
采用有机锂为引发剂的负离子聚合方法，聚合温度为50-90℃，聚合反应时间为1-3小时，聚合单体为苯乙烯、丁二烯，苯乙烯单体的用量为总单体质量的20-60％，引发剂加入量为0.2-2mmol/100克单体，聚合溶液中单体的质量百分浓度为6-20％；
B：催化加氢：将步骤A得到的加氢基础胶在茂钛催化剂存在下，通入氢气进行加氢处理，茂钛催化剂用量为每100克加氢基础胶0.1-2mmol，加氢温度控制在70-100℃之间，氢气压力在1.0-2.5Mpa，反应时间为1-9小时，去除溶剂、干燥后，得到权利要求1所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征是：制备加氢基础胶时，添加结构调节剂，结构调节剂与引发剂的摩尔比为0.1-50，所说的结构调节剂为下列物质组中任何一种或它们的混和物：四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺。
6.根据权利要求4或5的制备方法，其特征是：制备加氢基础胶时，所用的有机锂引发剂为烷基锂、苯基锂、苄基锂、烯丙基锂或异戊二烯短链双锂，苯乙烯单体的用量为总单体质量的30-55％，聚合溶液中单体的质量百分浓度为6-20％；催化加氢的时间为1-3小时。
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