JP4114983B2 - ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れ、単独でペレット化可能な優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の物性バランスを大幅に改良するブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系ブロック共重合体の熱安定性、耐候性及び耐オゾン性を改良する手段として、該不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」という）する方法が公知であり、例えば特公昭３６−３８９５号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４２−２５３０４号公報、特公昭４５−３９２７４号公報等に水添ブタジエン重合体および水添スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法について開示されている。これにより得られる耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れる水添ポリマーは、熱可塑性エラストマーとしての性能に優れるため様々な樹脂の改質用途に使用されている。特にスチレンブロックを有する水添スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン系樹脂との相溶性に優れるため、これらの樹脂の改質剤として使用されている。
【０００３】
さらにペレット化可能な優れた加工性を有し、かつ、オレフィン系樹脂の改質効果を高める目的で、水添前のポリブタジエンブロックのミクロ構造（１，４−付加および１，２−付加）をコントロールする方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭６２−４５８８３号公報には、ビニル含量の低い（１５％未満）ポリブタジエンブロックとビニル含量の高い（８５％以上）ポリブタジエンブロックからなるジブロック共重合体を水素添加することにより、結晶質ブロックと非晶質ブロックからなる水素化共重合体について開示している。しかし、ポリスチレンブロックを含み、かつ、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用し結晶性を持たないビニル含量の中程度（３３％以上６２％未満）のポリブタジエンブロックと、同じく非晶質でビニル含量の高い（６２％以上）ポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体の水素添加物については開示されていない。
【０００５】
ポリスチレンブロックを含む水添ブロック共重合体の例として、特開平２−１３３４０６号公報には、ポリスチレンブロック、ビニル含量３０〜８０％のポリ共役ジエンブロック、ビニル含量３０％未満のポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物およびその組成物について開示されている。ビニル含量の低いブロックを水添し、ポリエチレン類似結晶性を付与し樹脂的性質を高めたものである。これにより熱可塑性エラストマーとしての性能を引き出している。しかし、このブロック共重合体はビニル含量の高いポリブタジエンブロックを持たないので水添しても特定の熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果は十分ではなかった。
【０００６】
また、ポリスチレンブロックおよびビニル含量の高いポリブタジエンブロックを含む水添ブロック共重合体の例として、特開平５−１７０８４４号公報、特開平７−１１８３３５号公報には、ポリスチレンブロック、ビニル含量７０％を超えるポリ共役ジエンブロック、ビニル含量３０％以下のポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物について開示されている。いずれの場合も、ビニル含量の高いポリブタジエンブロックを水添することで特定の熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果を高めるとともに、ビニル含量の低いブロックを水添することでポリエチレン類似結晶性を付与し樹脂的性質を高め、ペレット同士の付着の発生を抑えることができるようにしたものである。
【０００７】
しかし、これらの水添ブロック共重合体中において、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用するブロックは、ビニル含量の高いポリブタジエンブロックを水添したためガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が低下する。このことが原因で熱可塑性樹脂の改質効果、特に耐衝撃性改良が十分ではなかった。
【０００８】
このように、ポリスチレンブロック、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用しガラス転移温度の低いビニル含量の中程度（３３％以上６２％未満）の水添ポリブタジエンブロック、同じく非晶質でビニル含量の高い（６２％以上）水添ポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体については開示されていない。
【０００９】
さらに、特開平８−２０８９１１号公報には、ポリスチレンブロック、ビニル含量５０％以上のポリ共役ジエンブロックおよびビニル含量２５％以下のポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物および該水素添加物とＰＰからなるＰＰ系フィルムについて開示されている。しかしながら、これらの水添ブロック共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドした時、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の物性バランスを得るには不十分であり、改質剤（相溶化剤、相容化剤）としてのさらなる性能を有するポリマーが要望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単独でペレット化可能な優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブロック共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物のポリマー構造と、その加工性および熱可塑性樹脂の改質剤としての効果について鋭意検討を進めた。その結果、同一ポリマー分子鎖中に熱可塑性エラストマーとして機能するブロックと熱可塑性樹脂と相溶化する機能をもつブロックを含むことにより、該ブロック共重合体が優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブロック共重合体を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、
（１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に１−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分からなり、各成分の構成比が（ａ）成分が２０〜４５モル％、（ｂ）成分が８０〜５５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ１）を１つ以上、
（３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ａ）成分が４５〜１００モル％、（ｂ）成分が５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ２）を１つ以上、
からなり、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）の構造を有する、
分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体、また、本発明の第２は、
（１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜６７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ１）を１つ以上、
（３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜３８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ２）を１つ以上、
からなり、（Ｓ）−（ＲＢ１）−（Ｓ）−（ＲＢ２）の構造を有するベースとなるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニットを９０％以上水素化することからなるブロック共重合体の製造方法である。
【００１９】
本発明の主たる特徴は、主に１−ブテン構造およびエチレン構造からなり、その組成割合が異なる２種類の特定構造をもつブロックが同一ポリマー分子鎖中に存在することにある。このような特定のブロック構造にすることにより、熱可塑性エラストマーとして機能するブロックと特定の熱可塑性樹脂と相溶化する機能をもつブロックが同一ポリマー分子鎖中に含まれることになる。該ブロック共重合体は優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良できることを見いだしたものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のブロック共重合体において、ブロック（Ｓ）は主にスチレン（ｓ）成分からなり（ｓ）成分は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。（ｓ）成分以外に１−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分が含まれていても良いが、これらの成分の合計は１０モル％未満であり、好ましくは５モル％未満である。スチレン（ｓ）成分が９０モル％未満ではハードブロックとしての凝集力が弱まり、熱可塑性エラストマーとしての機能が劣る。また、該ブロック共重合体中にブロック（Ｓ）は２つ以上含まれる。好ましくは２つ以上６つ以下、さらに好ましくは２つである。ブロック（Ｓ）が１つでは、熱可塑性樹脂とブレンドした時、または２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、耐衝撃性等の物性が大きく劣る。また、７つ以上では生産性が悪くなる。
【００２１】
ブロック（Ｂ１）は主に１−ブテン（ａ）成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にはエチレン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていても良いが、これらの成分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。１０モル％以上含まれると、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性またはゴムとしての低温性能が低下する。また、ブロック（Ｂ１）中の１−ブテン（ａ）成分が２０〜４５モル％、好ましくは２５〜４５モル％で、エチレン（ｂ）成分が８０〜５５モル％、好ましくは７５〜５５モル％である。１−ブテン（ａ）成分が２０モル％未満ではエチレンユニットが連続し、ポリエチレン性の結晶化が起こりやすくなるためゴム弾性が低下する。また、１−ブテン（ａ）成分が増えるに従いブロック（Ｂ１）のガラス転移点が高くなり、低温下でのゴム成分としての効果が低くなる傾向にあり、４５モル％を超えるとブロック（Ｂ１）のガラス転移点が高くなりすぎ、低温性能が不十分となる。また、該ブロック共重合体中にブロック（Ｂ１）は１つ以上含まれる。ブロック鎖長が長いほどゴム弾性を発揮しやすいので有利であることから、好ましくは１つ以上３つ以下、さらに好ましくは１つである。ブロック（Ｂ１）が４つ以上では生産性上好ましくない。このようにブロック（Ｂ１）は本発明のブロック共重合体においてガラス転移点の低いソフトブロック成分として働く。そのためにはブロック（Ｂ１）はハードブロック成分となるスチレン（ｓ）成分を主体とするガラス転移点の高い２つのブロック（Ｓ）に挟まれた時に熱可塑性エラストマーとしての最大限の効果を発揮する。
【００２２】
ブロック（Ｂ２）は主に１−ブテン（ａ）成分およびエチレン（ｂ）成分からなり、実質的にエチレン−１−ブテンランダムブロックである。（ａ）成分、（ｂ）成分以外にスチレン（ｓ）成分、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていても良いが、これらの成分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。１０モル％以上含まれると、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性、特定の熱可塑性樹脂との相溶性、相容化剤としての機能が低下する。また、ブロック（Ｂ２）中の１−ブテン（ａ）成分が４５〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％で、エチレン（ｂ）成分が５５〜０モル％、好ましくは４５〜０モル％である。１−ブテン（ａ）成分が４５モル％未満では、特定の熱可塑性樹脂とブレンドした時の相溶化および特定の熱可塑性樹脂を含む２種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤としての効果が低下し、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性が改良できない。また、該ブロック共重合体中にブロック（Ｂ２）は１つ以上含まれる。ブロック鎖長が長い方が特定の熱可塑性樹脂に相溶化しやすくなるため、好ましくは１つ以上３つ以下、さらに好ましくは１つである。ブロック（Ｂ２）が４つ以上では生産性上好ましくない。
【００２３】
このようにブロック（Ｂ２）は本発明のブロック共重合体において特定の熱可塑性樹脂と相溶化する機能を有し、特定の熱可塑性樹脂を含むポリマーアロイにおいては相容化剤としての機能を有する。従って、ブロック共重合体中におけるブロック（Ｂ２）の割合が高いほど、ブロック（Ｂ２）の分子量が大きいほど、相溶化する機能および相容化剤としての機能が高くなる。
【００２４】
これらの各ブロックの割合は、ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜８０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が１０〜７０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が１０〜７０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）の範囲である。好ましくは、ブロック（Ｓ）の合計含有量が５〜５０重量％、ブロック（Ｂ１）の合計含有量が２５〜６０重量％、ブロック（Ｂ２）の合計含有量が２５〜６０重量％（但し、（Ｓ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％）の範囲である。
【００２５】
また、本発明のブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５である。Ｍｎが２０，０００未満では単独でペレット化が困難となり、強度および改質剤としての効果も大きく劣る。また、Ｍｎが１，０００，０００を超えると加工性が著しく劣る。Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると低分子ポリマーによる表面のべた付きが激しくなる。
【００２６】
本発明のブロック共重合体のブロック構造は上記ブロックを含むものであればよく、たとえば（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｓ）−（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）、（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）−（Ｓ）、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｓ）、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ２）で表される直鎖状ポリマー、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）］ｎＸ、［（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）］ｎＸ、［（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｂ２）］ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）］ｎＸ（ここで、ｎ＝２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基）で表される直鎖状、分岐状、放射状ポリマーまたはこれらの組み合わせなどいずれの場合でも十分な効果が得られるが、高い効果が得られるのは（Ｓ）ブロックの間に（Ｂ１）ブロックが存在し、かつ、（Ｂ２）ブロックを分子鎖末端に含む構造、たとえば（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）］ｎＸ、［（Ｂ２）−（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）］ｎＸの場合であり、熱可塑性エラストマーとしての性能と相溶化・相容化剤としての性能のバランスに優れる。最も好ましいブロック構造は直鎖状ブロック（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）である。カップリング剤を使用して直鎖状、分岐状、放射状ポリマーを製造する際には、少量の未カップリングポリマーが残っていてもよく。最終的に得られるポリマーの流動性を高めるために未カップリングポリマーを残してもよい。
【００２７】
本発明のブロック共重合体は下記に示すベースとなるブロック共重合体を水添触媒の存在下にブタジエンユニットのオレフィン性二重結合を水素化することにより得られる。
【００２８】
（１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
（２）構成される単量体成分が主に１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜６７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ１）を１つ以上、
（３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜３８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ２）を１つ以上、
からなり、２つ以上の（Ｓ）ブロックの間に（ＲＢ１）ブロックおよび／または（ＲＢ２）ブロックが存在し、分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体。
【００２９】
ここで、（Ｓ）ブロックは本発明のブロック共重合体中の（Ｓ）ブロックと同一である。また、ブロック（ＲＢ１）は本発明の共重合体中の（Ｂ１）ブロックに相当するブロックで、主に１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分からなり、スチレン（ｓ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていても良いが、（ｓ）成分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。また、ブロック（ＲＢ１）中の１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分が３３〜６２モル％、好ましくは４０〜６２モル％で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分が６７〜３８モル％、好ましくは６０〜３８モル％である。
【００３０】
ブロック（ＲＢ２）は本発明の共重合体中の（Ｂ２）ブロックに相当するブロックで、主に１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分からなり、スチレン（ｓ）成分がランダムあるいはテーパーに含まれていても良いが、（ｓ）成分の合計が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。また、ブロック（ＲＢ２）中の１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分が６２〜１００モル％、好ましくは７１〜１００モル％で、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分が３８〜０モル％、好ましくは２９〜０モル％である。
【００３１】
本発明のブロック共重合体中のブロックを構成する１−ブテン構造およびエチレン構造は、それぞれ１，２−付加ブタジエンユニットおよび１，４−付加ブタジエンユニットを水添することによってできる構造である。従って、１，４−付加ブタジエンユニットを水添した場合にはエチレンユニットが二つ連続した（テトラメチレン）構造となる。従って、水添前のベースとなるブロック共重合体の（ＲＢ１）ブロック中に１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分が３８％で、１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分が６２％含まれる場合には、水添後のブロック共重合体の（Ｂ１）ブロックには水添率１００％の場合、１−ブテン構造が４５モル％、エチレン構造が５５モル％含まれていることになる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体のベースとなる水添前のブロック共重合体の製法について以下に記す。単量体として１，３−ブタジエンおよびスチレンをヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）の如きエーテル化合物や、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン（ＤＰＥ）の如き第３級アミン化合物を用いる。また、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、炭酸ジエチル、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用いて、直鎖状、分岐状、放射状のブロック共重合体を得ることも出来る。
【００３３】
１，３−ブタジエンの付加重合においては、トランス１，４−付加、シス１，４−付加および１，２−付加の３種類の付加が起こりうる。この比率は上記ビニル化剤の種類、添加量、および重合温度によって制御できる。１，２−付加すなわちビニル含量を高くするためには、重合温度を下げる、あるいはビニル化剤の添加量を増やすことが効果的である。
【００３４】
また、水添前のブロック共重合体は上記有機リチウム化合物を開始剤として使用する以外の他の重合法、例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の有機金属化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等の有機金属化合物とからなるチーグラー系触媒を使用する方法ないしはラジカル重合法によるものであっても構わない。
【００３５】
水添反応の反応および条件は、本発明で限定する水添率のブロック共重合体が得られるのであれば、いずれの方法および条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、または、それとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７号公報）を用いる方法が、低圧、低温の穏和な条件で工業的に水添できるので好ましく、また、ブタジエンユニットのオレフィン性２重結合への水添選択性も高く、スチレンユニット中の芳香環を水添しないので本発明の目的に適している。特に好ましい触媒は、下記一般式で示されるチタノセン化合物と還元剤を用いた系で、別々に反応系内に添加しても良いし、あらかじめ調製したこれらの反応生成物を反応系内に添加しても良い。あらかじめ調製する場合、特公平７−２５８１１号公報に記載されているようにオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を共存させてもよい。
【００３６】
【化１】

【００３７】
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それぞれ水素または炭素数１から８の炭化水素基を示し、それらは同一でも異なっていても良いし、脂肪族環あるいは芳香族環を形成したり、二つの置換シクロペンタジエニル基を橋かけしたようにつながっていても良い。Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜１２の炭化水素基、ベンジル基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²は同一でも異なっていても良いし、チタンを含むメタラサイクルを形成していても良い。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素を主体とした基であるが、水添活性に悪い影響を及ぼさない限り、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等の原子を含んでいても良い。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等との錯体を形成していても良い。
【００３８】
使用できるチタノセン化合物の中、同一の（未）置換シクロペンタジエニル基を使用した例として、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−インデニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−テトラヒドロインデニル）チタン、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス−（η⁵−トリブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−インデニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−テトラヒドロインデニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェニルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−トリブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−インデニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−テトラヒドロインデニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−フルオレニル）チタン、ジブロモビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジブロモビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジフロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジヨードビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−トリブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジエチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジヘキシルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジオクチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−トリメチルシリルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジメトキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、メチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メチルビス（η⁵−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、メチルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、トリメチルシリルメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、トリメチルシリルメチルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ジ（トリメチルシリル）メチル（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、ジ（トリメチルシリル）メチル（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ベンジルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、ベンジルビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、メトキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、メトキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、フェノキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド等が挙げられる。
【００３９】
さらに、種類の異なる２つのシクロペンタジエニル誘導体基を使用する場合には、シクロペンタジエニル基、ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、あるいはこれらの誘導体のどの組み合わせからでも選択することができる。
【００４０】
また、上記シクロペンタジエニル誘導体基２つのあらゆる組み合わせにおいて、選択された２つのシクロペンタジエニル誘導体基をジメチルシリル基や１，２−エチレン基により橋かけしたものであっても良い。
【００４１】
Ｒ¹¹とＲ¹²がチタンを含むメタラサイクルを形成しているものとしては、ｏ−キシリデン基、１，１’−ビナフチル−２，２’−オキシ基、下記化学式に示すようなチタナシクロブタン誘導体、チタナシクロペンタン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
【化２】

【００４３】
ここで、ｍは３以上の整数を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素または炭素数１から８の炭化水素基を示す。これらは同一でも異なっていても良いし、脂肪族環あるいは芳香族環を形成していても良い。
【００４４】
Ｒ¹¹とＲ¹²は炭素を主体とした基であるが、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等の原子を含んでいても良く、例えばジメチルアミノアルキル基、ジフェニルフォスフィノアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
これらのチタノセン化合物のうち特に好ましいものは、ジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリル−ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンである。
【００４６】
還元剤としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛の有機金属化合物または水素化物であり、有機金属化合物としては、例えば、活性を保持しているリビングアニオン重合体や、重合開始剤である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、二有機置換マグネシウム、有機置換マグネシウムハライド、三有機置換アルミニウム、有機置換アルミニウムハロゲニド、有機置換水素化アルミニウム、アルミニウムオキシ化合物、二有機置換亜鉛などである。
【００４７】
有機リチウム化合物の具体的な例としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉｓｏ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等が挙げられる。さらにフェノール系の安定剤とアルキルリチウムを反応させて得られるリチウムフェノラート化合物や、トリメチルシリルリチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム、トリメチルシロキシリチウム、ジエチルメチルシロキシリチウム、トリエチルシロキシリチウム、トリフェニルシロキシリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物さらにはジ−イソプロピルアミドリチウムのようなアミドリチウムも使用できる。
【００４８】
また、有機ナトリウム化合物としてはメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、フェニルナトリウム、トリルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。さらに有機カリウム化合物としてはメチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、フェニルカリウム、トリルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、フェニルエチルカリウム、カリウムナフタレン等が挙げられる。
【００４９】
二有機置換マグネシウム化合物としてはジメチルマグネシウム、シエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等が挙げられ、トリブチルナトリウムマグネシウムなどのアート錯体も使用できる。さらに、有機置換マグネシウムハライドとしてメチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等も使用可能である。
【００５０】
三有機置換アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられ、有機置換アルミニウムハロゲニドとしてはジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。さらに有機置換水素化アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルミニウムオキシ化合物としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。また、二有機置換亜鉛化合物としてはジエチル亜鉛、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
【００５１】
これらの他に、ナトリウムアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）リチウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ｉｓｏ−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する還元剤でも構わない。また、これらは２種以上を相互に混合して使用しても差し支えない。
【００５２】
水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の中から単独またはそれらを主成分とする混合物である。特にブロック共重合体を製造するときに得られる共重合体溶液をそのまま用いることがコスト的にも有利である。この場合、一般的には活性末端リチウムをアルコール等の活性水素を有する化合物で完全に失活させることが好ましいが、活性末端リチウムを上記還元剤の一部または全部として残しておくことも可能である。また、共重合体製造時に使用したビニル化剤等の有機化合物がそのまま含まれていても良い。
【００５３】
水添反応は、一般には共重合体を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気下とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応を阻害しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒を酸化させ、触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は反応系内に少量存在していても良いが、水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させることがあるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。また、水添共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５４】
また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒に溶かした溶液として加えても良い。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応を阻害しない前記各種溶媒を用いることができる。好ましくは重合に用いた溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前のブロック共重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルである。
【００５５】
本発明のブロック共重合体を得る最も好ましい方法は、水添前のブロック共重合体を有機リチウム開始剤およびビニル化剤を用いて溶液中でアニオンリビング重合し、重合終了後必要に応じカップリング剤を添加するか、あるいはアルコール等の活性水素を含む反応停止剤を加えた後、得られたポリマー溶液をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用である。また、この水添後のブロック共重合体溶液から溶媒を除去することにより、本発明のブロック共重合体を単離して得ることができる。溶媒を除去する方法例としては、ブロック共重合体溶液をメタノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、同ブロック共重合体溶液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体はその特性を生かし、単独で用いられる他、熱可塑性樹脂の改質用途、異なる２種類以上の熱可塑性樹脂のポリマーアロイの相容化剤として用いられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂はポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン重合触媒による製造されたポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレンや、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。
【００５８】
該ブロック共重合体の（Ｂ２）ブロック部がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすいことから、ポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。該ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂とをブレンドすると、ポリプロピレン系樹脂の透明性を保持したまま軟質化させることができる。ポリプロピレン系樹脂を軟質化するのに必要な量は、求める柔らかさにもよるが、ポリプロピレン系樹脂９０重量部に対し、本発明のブロック共重合体１０重量部添加すれば十分な効果が得られる。ブロック共重合体の添加量が多いほど、軟質化の度合いは当然大きくなる。
【００５９】
一方、ポリプロピレン系樹脂とブロック共重合体の（Ｂ２）ブロック部が相溶しているかどうかは、衝撃白化性を調べることで評価できる。衝撃白化性もブロック共重合体の添加量を増加することで衝撃白化を防ぐことができる。本発明のブロック共重合体の場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部以上の添加により衝撃白化性を改良することができる。しかし、ブロック共重合体の添加量が多すぎると、得られる組成物が軟質化しすぎてしまうという欠点がある。本発明のブロック共重合体の特長、つまりあまり軟質化させることなく衝撃白化性を改良するという目的には、１０〜４５重量部の添加が好ましい。
【００６０】
近年、リサイクル性の問題、環境問題の点から、軟質塩ビ代替材料が求められている。軟質塩ビの特長として適度な柔らかさ、透明性、および折り曲げても白化しないという物性バランスが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂と本発明のブロック共重合体からなる組成物はこの軟質塩ビの特長を有するものである。
【００６１】
さらに、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して本発明のブロック共重合体を８０重量部以上添加することにより得られる組成物は、引張時の白化開始伸びが改良される。特に本発明のブロック共重合体を２００重量部以上添加すると硬さ、伸び、引張時の白化開始伸びのバランスの良い成形体を得ることができる。
【００６２】
また、本発明のブロック共重合体はポリプロピレン系樹脂を含む２種類以上の熱可塑性樹脂によるポリマーアロイの相容化剤としても効果を発揮する。本発明のブロック共重合体はスチレンブロックを有していることから、スチレン類似構造を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂と組み合わせるのに特に好適な熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂があげられる。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂と本発明のブロック共重合体とからなる組成物には補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。さらに、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維等の充填剤やオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを単独あるいは併用して用いることもできる。また、ペレットあるいはクラムのブロッキングを防止するため、当業界で使用されている各種ブロッキング防止剤を添加してもよい。
【００６４】
これらの組成物を製造する方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ラボプラストミル等で各成分を混練する方法が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
−ブロック共重合体の測定法−
ブロック共重合体中のスチレン含量
ＵＶ測定により算出した。
【００６７】
ポリブタジエンブロックのビニル結合含量
フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法を用い、ハンプトン法により算出した。ポリブタジエンを重合する度に測定することにより、仕込んだブタジエンモノマーの重量比から、各ポリブタジエンブロックのビニル結合含量を求めた。
【００６８】
ポリブタジエンブロックの水添率
重水素化クロロホルムを溶媒に用い、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【００６９】
ブロック共重合体の数平均分子量
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用い、カラム温度４３℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【００７０】
＜実施重合例−１＞
窒素置換した１００リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン６０リットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０５グラム（８．４０モル）、ｎ−ブチルリチウム９．６９グラム（０．１５１モル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン５７７グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン４．６３キログラム、さらにスチレン５７７グラムを逐次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷却してからテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３５．１グラム（０．３０２モル）をさらに添加し、１，３−ブタジエン３．８６キログラムを重合温度が６０℃を超えないように徐々に添加し重合を行った。重合を終了した後、メタノール３．８３グラム（０．１２０モル）を添加してリビング活性末端を失活させた。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約７万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが３７％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５３％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７２％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７１】
＜実施重合例−２＞
ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ４．５４グラム（３９．１ミリモル）、ｎ−ブチルリチウムを８．９４グラム（０．１４０モル）を使用した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約８万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが４９％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が６２％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７７％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７２】
＜実施重合例−３＞
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム量を７．８９グラム（０．１２３モル）使用し、ＴＨＦの代わりにＢ１ブロック部の重合時にはＴＭＥＤＡ３．８７グラム（３３．３ミリモル）、ＴＭＥＤＡの代わりにＢ２ブロック部の重合前に２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）５６．６グラム（０．３０８モル）を使用した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約９万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが４０％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５７％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７３】
＜実施重合例−４＞
窒素置換した３０リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン１８リットル、ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ１．７６グラム（１５．１ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム３．７３グラム（５８．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン１．９２キログラム、さらにスチレン２７５グラムを逐次添加し、重合を続けた。ここで温度を４０℃に冷却してからＢＯＰ２６．８グラム（０．１４６モル）をさらに添加し、１，３−ブタジエン２７５グラムを重合した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が３９％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７１％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７４】
＜実施重合例−５＞
重合開始剤ｎ−ブチルリチウム３．３４グラム（５２．３ミリモル）、ＴＭＥＤＡ１．６４グラム（１４．１ミリモル）の存在下に、スチレン２１９グラム、１，３−ブタジエン１．７５キログラム、スチレン２１９グラムを逐次重合し、ＢＯＰ２４．１グラム（０．１３１モル）をさらに添加した後、１，３−ブタジエン５４７グラムをゆっくりと添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして重合した以外は重合例４と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６万、スチレン含有量１６ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが４２％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５２％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は８４％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７５】
＜実施重合例−６＞
重合開始剤ｎ−ブチルリチウム２．４７グラム（３８．５ミリモル）、ＴＭＥＤＡ１．２１グラム（１０．４ミリモル）の存在下に、スチレン１６４グラム、１，３−ブタジエン１．３１キログラム、スチレン１６４グラムを逐次重合し、ＢＯＰ１７．７グラム（０．０９６モル）をさらに添加した後、１，３−ブタジエン１．０９キログラムをゆっくりと添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして重合した以外は重合例４と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約７万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが３５％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５７％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は８３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７６】
＜実施重合例−７＞
重合開始剤ｎ−ブチルリチウム７．１３グラム（０．１１１モル）、ＴＭＥＤＡ６．４７グラム（５５．７ミリモル）の存在下に、スチレン５２４グラム、１，３−ブタジエン３．７６キログラム、スチレン５２４グラムを逐次重合し、ＴＭＥＤＡ１２．９グラム（０．１１１モル）をさらに添加した後、１，３−ブタジエン３．９３キログラムをゆっくりと添加して重合温度を４０〜４５℃にコントロールして重合した以外は重合例１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約１１万、スチレン含有量１２ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが５８％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が６６％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は７３％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ２型ブロック共重合体であった。
【００７７】
＜比較重合例−１＞
ＴＨＦ２５８グラム（３．５７モル）、ｎ−ブチルリチウム４．１２グラム（６４．３ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、６０℃に昇温した。そこへスチレン２７５グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン２．０６キログラム、スチレン２７５グラムを逐次重合した後、添加剤を加えずに１，３−ブタジエン１３７グラムを逐次重合した以外は重合例４と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約５．３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが３６％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が３６％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。
【００７８】
＜比較重合例−２＞
ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ２．０９グラム（１８．０ミリモル）を使用した以外は比較重合例−１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約５．３万、スチレン含有量２０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが４２％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が４２％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量も４２％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。
【００７９】
＜比較重合例−３＞
ＴＨＦの代わりにＴＭＥＤＡ９．０７グラム（７８．０ミリモル）を添加し、ｎ−ブチルリチウム８．７７グラム（０．１３７モル）の重合開始剤を用いてスチレン６８９グラム、１，３−ブタジエン８．０２キログラム、スチレン６８９グラム、さらに添加剤を加えずに１，３−ブタジエン４９５グラムを逐次重合した以外は重合例−１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約９．５万、スチレン含有量１５ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが５９％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が５９％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量は５９％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。
【００８０】
＜比較重合例−４＞
窒素置換した１００リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン４０リットル、ＴＭＥＤＡ８．４６グラム（７３ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム１５．５グラム（０．２４３モル）を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、７０℃に昇温した。そこへスチレン１２３３グラムを添加して重合を行った。続いて１，３−ブタジエン７．９２キログラム添加し、Ｓ−ＲＢ１ジブロック型ポリマーを得た。カップリング剤としてジクロロジメチルシラン７．０５グラム（５４．６ミリモル）を添加して約３０分カップリング反応を行った。カップリング反応が終了した後、メタノール２．５６グラム（８０ミリモル）を添加して残りのリビング活性末端を失活させた。得られたブロック共重合体は、ピーク分子量約４万および約８万のバイモーダルなＧＰＣ曲線を示し、スチレン含有量１３ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量４１％であるＳ−ＲＢ１／Ｓ−ＲＢ１−ＲＢ１−Ｓ型ブロック共重合体で、重量比が３０／７０の２型／３型ブロック共重合体であった。
【００８１】
＜比較重合例−５＞
ｎ−ブチルリチウム３．４２グラム（５３．５ミリモル）を用い、スチレン４１２グラム、１，３−ブタジエン１．７９キログラム、スチレン４１２グラム、１，３−ブタジエン１３７グラムを逐次重合した以外は比較重合例１と同様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約６．７万、スチレン含有量３０ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが３６％、最終共重合体の１，２−ビニル結合含有量が３６％であったことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量も３６％であるＳ−ＲＢ１−Ｓ−ＲＢ１型ブロック共重合体であった。
【００８２】
＜実施水添例−１＞
窒素置換した２０リットルのオートクレーブに重合例−１で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液１２リットルを仕込み、水素置換した後、水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）に昇圧し、温度を７０℃に昇温した。次いで攪拌しながらジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン２５４ミリグラム（１．０２ミリモル）およびトリメチルアルミニウム１４７ミリグラム（２．０４ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液４ミリリットルを添加するとともに水素圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）を維持するように水素を１時間供給し続けた。水素の吸収が終了した後、このポリマーを少量サンプリングして分析したところ、ポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８３】
＜実施水添例−２＞
重合例−２で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジクロロビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン４２３ミリグラム（１．７０ミリモル）およびジエチルアルミニウムクロライド１．２３グラム（１０．２ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液７ミリリットルを添加した以外は水添例−１と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８４】
＜実施水添例−３＞
重合例−３で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン３６８ミリグラム（１．０２ミリモル）を含むシクロヘキサン溶液４０ミリリットルを添加した以外は水添例−１と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８５】
＜実施水添例−４＞
重合例−４で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−ｍ−トリル−ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタン２４５ミリグラム（０．６８ミリモル）およびｎ−ブチルリチウム０．８２ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加した以外は水添例−１と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９９％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８６】
＜実施水添例−５＞
重合例−５で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に水添触媒としてＰｄ／Ｃ（Ｐｄ５重量％）を用い、水素圧３．５Ｐａ、約１２０℃で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９６％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８７】
＜実施水添例−６＞
重合例−６で得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に、水添触媒としてニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウム（Ａｌ／Ｎｉ＝２／１）をあらかじめシクロヘキサン中で反応させておいたものを用い、Ｎｉとして約９００ｐｐｍに相当する量を添加し、水素圧約０．６５ＭＰａ、約８０℃で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は９８％であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなかった。
【００８８】
＜実施水添例−７＞
重合例−１で得られたブロック共重合体に代えて重合例−６で得られたブロック共重合体を用いる以外は実施水添例−１と同様にして水添ブロック共重合体を得た。
【００８９】
＜比較例１〜５＞
実施水添例−１において、重合例−１で得られたブロック共重合体に代えて、比較重合例−１〜５で得られたブロック共重合体を使用する以外は、実施水添例−１と同様にして水添ブロック共重合体を得た。
【００９０】
得られたブロック共重合体の構造および分析結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
また、応用例で使用した組成物の物性測定については以下の様に実施した。
【００９３】
−配合物の調製−
押出条件・・・３０ｍｍの２軸押出機で、２２０℃、２５０ｒｐｍ、吐出圧力０．７ＭＰａで配合物を調製した。
【００９４】
射出成形試験片は日精樹脂工業製の射出成型機ＦＥ−１２０を用い、回転数７０ｒｐｍ、射出速度５０％、射出圧５０％、射出時間７秒、冷却時間３０秒、成形温度２００℃にて作成した。
【００９５】
使用したポリプロピレン（ＰＰ）は日本ポリオレフィン（株）製の商品名ジョイアロマーＦＧ４６４（ランダムＰＰ、キャストフィルム成形用）、同ＭＤ７７２Ｈ（ランダムＰＰ）、同Ｍ−８６４９（ブロックＰＰ、射出成形用）、同Ｍ−７６４６（ブロックＰＰ、射出成形用）を使用した。
【００９６】
−配合物の物性測定−
硬さ
デュロメータＤを用いてＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定、あるいはＪＩＳＫ６２５３−９３に準拠して測定した。
【００９７】
曲げ弾性率
射出成型機により作成した３．２ｍｍ厚さ×１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍの試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０−９に準拠して測定した。
【００９８】
衝撃白化性
射出成型機により作成した名刺判（約９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の試験片をデュポン衝撃試験機（温度２３℃）にて撃芯半径１／４”、荷重１ｋｇ×高さ５０ｃｍからの衝撃強さを与え、シートの衝撃白化性は衝撃前後の透過率の差として以下の式により評価した。
【００９９】
△Ｔ％＝成形品Ｔ％−衝撃変形箇所Ｔ％
目視により確認できる白化限界△Ｔ％＝４．５％で値が低いほど白化の度合いが少ないことを示す。
【０１００】
全光線透過率
上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に準拠して測定した。
【０１０１】
曇り度
上記２ｍｍ厚さのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５−８１に準拠して測定した。
【０１０２】
Ｉｚｏｄ衝撃強度
ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は、−３０℃での測定は−３０℃にコントロールしたドラメタ中に５分間静置した後に測定した。
【０１０３】
引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３に準拠して、引張速度２００ｍｍ／分にて測定した。
【０１０４】
この際、白化開始時伸び（％）を目視にて確認した。
【０１０５】
＜応用例−１〜４および応用比較例−１〜４＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のランダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＦＧ４６４）を用い、表２に示す配合重量組成比にて各組成物を調製した。応用例１〜４は、本発明のブロック共重合体をわずかに添加するだけで透明性を損なうことなく衝撃白化性を大きく改良できることを示している。また、応用比較例１〜３における同レベルの硬さおよび曲げ弾性率と比較しても衝撃白化性が大幅に改良されていることを示している。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
＜応用例−５〜７および応用比較例−５＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のブロックＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭ−８６４９）を用い、表３に示す配合重量組成比にて各組成物を調製した。応用例５〜７は、本発明のブロック共重合体を用いるとＰＰを軟質化する効果の高いことを示している。また、（Ｂ２）ブロックの含有量が高くなるほど、または（Ｂ２）ブロック鎖長が長くなるほどＰＰを軟質化する効果が高くなることを示している。特に応用例７に示したように、実施例６のブロック共重合体を使用するとＰＰ軟質化効果と衝撃強度改良のバランスが良好な組成物が得られることがわかる。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
＜応用例−８〜９および応用比較例−６〜９＞
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン（株）製のランダムＰＰ（商品名；ジョイアロマーＭＤ７７２Ｈ）を用い、表４に示す配合重量組成比にて各組成物を調製した。射出成形機にてシート（９０×１２０×２ｍｍ）を作成し、３号ダンベルで打ち抜き、試料片とした。応用例８〜９は、本発明のブロック共重合体を用いると延伸時の白化開始伸びが優れることを示している。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブロック共重合体は、それ自体加工性に優れるとともに、熱可塑性樹脂と相溶性に優れており、あるいは２種以上の熱可塑性樹脂の相溶化剤として優れており、そのことによりこれら熱可塑性樹脂の耐衝撃性、透明性、屈曲性、耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良することができる。

Claims (2)

1. （１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
   （２）構成される単量体成分が主に１−ブテン（ａ）成分、エチレン（ｂ）成分からなり、各成分の構成比が（ａ）成分が２０〜４５モル％、（ｂ）成分が８０〜５５モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ１）を１つ以上、
   （３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ａ）成分が４５〜１００モル％、（ｂ）成分が５５〜０モル％で、（ａ）＋（ｂ）≧９０モル％であるエチレン−１−ブテンランダムブロック（Ｂ２）を１つ以上、
   からなり、（Ｓ）−（Ｂ１）−（Ｓ）−（Ｂ２）の構造を有する、
   分子量が２０，０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であるブロック共重合体。
2. （１）スチレン単量体成分が９０モル％以上、からなるスチレンブロック（Ｓ）を２つ以上、
   （２）構成される単量体成分が主に、１，４−付加ブタジエン（ｃ）成分および１，２−付加ブタジエン（ｄ）成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が３８〜６７モル％、（ｄ）成分が６２〜３３モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ１）を１つ以上、
   （３）（２）と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、（ｃ）成分が０〜３８モル％、（ｄ）成分が１００〜６２モル％で、（ｃ）＋（ｄ）≧９０モル％であるランダムポリブタジエンブロック（ＲＢ２）を１つ以上、
   からなり、（Ｓ）−（ＲＢ１）−（Ｓ）−（ＲＢ２）の構造を有するベースとなるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニットを９０％以上水素化することからなるブロック共重合体の製造方法。