DE19715035A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen durch kon­ tinuierliche anionische Polymerisation in mindestens zwei aufein­ anderfolgenden, rückvermischungsfrei und nicht-isotherm arbeiten­ den Rohrreaktorabschnitten mit jeweils mindestens einem zwischen den Reaktorabschnitten angeordneten Wärmetauscher.

Die anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien ist bekannt. Sie wird gewöhnlich in Rührreaktoren in der Batchfahr­ weise durchgeführt. Aufgrund der beträchtlichen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzu­ führen, muß die Polymerisation in entsprechender Verdünnung durchgeführt werden, was sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten zur Folge hat. Außerdem wird bei diesen Verfahren viel Lösungsmittel im Kreis geführt, was einen hohen Energie- und Aufarbeitungsauf­ wand für die Entgasung des Polymeren und die Reinigung des Lösungsmittels bedeutet.

Die EP-A-0 554 142 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Blockcopolymeren in mindestens drei Reaktoren. Aufgrund der isothermen Reaktionsführung sind die Verweilzeiten der Reaktionslösung in den einzelnen Kesseln recht lange und betragen 1 bis 3 Stunden bis zum nahezu vollständigen Umsatz. Bei dem Verfahren muß außerdem die Monomerkonzentration so eingestellt werden, daß die Reaktionslösung in engen Viskosi­ tätsgrenzen verbleibt.

In der EP-A-0 595 119 wird ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Homo- und Blockcopolymeren durch kontinuier­ liche anionische Polymerisation in einem Rohrreaktor beschrieben. Der Rohrreaktor besteht aus Sequenzen aus Mischern, Leerrohren und Wärmetauschern. Diese Anordnung ist jedoch sowohl hinsicht­ lich Änderungen im Durchsatz als auch Änderungen der Zusammen­ setzung des Blockcopolymeren, insbesondere der Blocklänge nicht flexibel, da die Länge jedes Rohrreaktors und der Durchsatz so bemessen sein muß, daß die jeweils zudosierten Monomeren bis zum Ende des folgenden Rohrreaktors nahezu vollständig umgesetzt wer­ den.

Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bereitzustellen, das gut steuerbar ist und insbesondere für unterschiedliche Durchsätze und Blockcopolymerzusammensetzungen verwendet werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen durch kontinuierliche anionische Polymerisation in mindestens zwei aufeinanderfolgen­ den, rückvermischungsfrei und nicht-isotherm arbeitenden Rohr­ reaktorabschnitten mit jeweils mindestens einem zwischen den Reaktorabschnitten angeordneten Wärmetauscher gefunden, wobei die Einspeisung von vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienen und gegebenenfalls Initiatoren über temperierte Mischelemente vor den Rohrreaktorabschnitten erfolgt. Dieses Verfahren erlaubt es, daß einerseits die Reaktionslösung im Wärmetauscher soweit herabge­ kühlt wird, daß im folgenden Mischer neu zudosiertes Monomer ohne wesentliche Reaktion mit dieser Polymerlösung gut homogenisiert werden kann und andererseits bis zum Eintritt in den nächsten Rohrreaktor auf die gewünschte Temperatur wieder erwärmt werden kann, so daß die Reaktion im folgenden Reaktorrohr sofort einset­ zen kann und zu einem vollständigen Umsatz innerhalb des Reaktor­ abschnittes führt.

Zur Herstellung der Blockcopolymeren können die üblichen anio­ nisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren und Dien-Mo­ nomeren verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderun­ gen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadiene-1,3 oder deren Mischungen.

Als Initiatoren werden die üblichen mono-, bi- oder multifunktio­ nellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßiger­ weise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl- oder Iso­ prenyllithium. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Monomermenge.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Po­ lymerenden mit den für die anionische Polymerisation üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel umgesetzt werden.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati­ sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können mehr funktionelle Verbindungen wie beispielsweise polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Halogenide, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri­ sation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel muß natürlich die ver­ fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtren­ nung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Reinigung wieder­ verwendet.

Die Konzentration der Reaktionslösung kann in weiten Grenzen va­ riieren. Sie ist nach oben nur durch die Lösungsviskosität be­ grenzt. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist eine möglichst hohe Konzentration erwünscht. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerlösung 5-60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15-50 Gewichtsprozent.

Die Blockcopolymeren können sowohl Polydienblöcke als auch stati­ stische Blöcke aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen enthal­ ten. Es können lineare oder verzweigte Blockcopolymere oder Sternpolymere mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom fol­ genden Typ sein:
(S-B)_n,
S-B-S,
B-S-B,
S-B)_mX,
(B-S)_mX,
(S-B-S)_mX,
(B-S-B)_mX
mit n = 1 bis 6 und m = 2 bis 10, wobei
S ein Block aus vinylaromatischem Monomer, bevorzugt Styrol,
B ein Polydienblock, bevorzugt aus Butadien oder Isopren, oder ein statistischer Copolymerblock B/S aus vinylaromatischem Monomer und Dien,
X ein m-funktionelles Kopplungsmittel oder ein m-funktioneller Initiator bedeuten.

Die Blocklänge jedes einzelnen Blockes und die Blockabfolgen las­ sen sich dabei über die Initiatormenge, die Monomermenge und die Dosierweise auf die einzelnen Mischstrecken einstellen. Die Blöcke S können auch Alkadienmonomere, die Blöcke B auch vinyl­ aromatische Monomere in statistischer Abfolge enthalten. Man erreicht den statistischen Einbau beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin. Diese werden üblicherweise in Konzen­ trationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungs­ mittel, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahydrolinoleat von 3 bis 20 Molprozent bezogen auf den Initiator eingesetzt. Die Einsatz­ stoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dienblock von weniger als 30 Gewichts­ prozent bezogen auf den Dienblock resultiert. Die mittleren Mole­ kulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500.000, vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 300.000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinylaromatischem Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent, be­ sonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent und ganz be­ sonders bevorzugt zwischen 10 und 45%, bezogen auf das Gesamt­ polymerisat. Die Glasübergangstemperaturen der kautschuk­ elastischen Blöcke liegen vorzugsweise unter -20°C, besonders bevorzugt unter -40°C.

Gegebenenfalls können den Blockcopolymeren übliche Hilfs- und Zu­ schlagstoffe wie Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungs­ mittel zugesetzt werden.

Eine Vorrichtung zur Herstellung der Blockcopolymeren ist schema­ tisch in der Fig. 1 wiedergegeben. Sie besteht im wesentlichen aus N temperierten Mischerstrecken (1), N Rohrreaktoren (2) und N-1 Wärmetauschern (3), die in Serie geschaltet sind, wobei N eine ganze Zahl < 1 bedeutet und vorteilhaft zwischen 2 und 8 liegt. Die Mischstrecken können beispielsweise als temperierte Rohre oder Rohrbündel ausgeführt sein, die statische Mischer ent­ halten, um die radiale Durchmischung zu fördern. Geeignet sind sogenannte Kenics-Mischer oder SMR-Reaktoren oder sog. SMX oder SMXL-Mischer wie sie von der Firma Sulzer in den Handel gebracht werden bzw. in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) Seiten 214-220 be­ schrieben sind. Die temperierten Mischstrecken sind an mindestens einen Temperierkreislauf angeschlossen. Es können aber auch zwei oder mehrere getrennte Temperierkreisläufe verwendet werden, um unterschiedliche Temperaturprofile oder Temperaturgradienten einzustellen. Beispielsweise kann in einem Temperierkreislauf gekühlt und in einem weiteren erwärmt werden. Zur Erwärmung der Mischer kann man die abgeführte Energie aus den Wärmetauschern (3) verwenden. Die Rohrreaktoren (2) können gegebenenfalls auch Mischelemente enthalten. Auch kann die temperierte Mischerstrecke und der Rohrreaktor als eine Einheit realisiert werden. Als Wärmetauscher (3) kommt beispielsweise ein Rohrbündelwärmetau­ scher oder ein SMR-Reaktor in Frage. Nach der letzten Reaktorein­ heit, ist vorteilhaft ein Zulauf (Z6) für ein Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel und ein Mischer (4) vorgesehen sowie ggf. ein weiterer Zulauf (Z7) und Mischer (5) zur Zumischung von Hilfsmit­ teln und Additiven.

Die Initiatorlösung, das Lösungsmittel und das vinylaromatische Monomer bzw. Dienmonomere werden kontinuierlich mit den gewünsch­ ten Mengenströmen über die Zuläufe Z1 und Z2 und die Mischer­ strecke (1a) dem ersten Rohrreaktor (2a) zugeführt. Über die wei­ teren Zuläufe Z1 bis Z5 und Mischstrecken (1b-1d) können weitere Comonomere zudosiert werden. Gegebenenfalls kann auch weitere Initiatorlösung oder Lösemittel zudosiert werden. Die Zahl N der Rohrreaktoren richtet sich nach dem Aufbau und der Zusammensetzung des gewünschten Copolymerisates. In den Rohr­ reaktoren verläuft die Reaktion im wesentlichen adiabatisch, das heißt ohne gezielten Wärmeaustausch und im wesentlichen rückver­ mischungsfrei. In technischen Anlagen ist jedoch ein geringfügi­ ger Wärmeaustausch mit der Umgebung sowie geringfügige Rückver­ mischung in begrenzten Bereichen nie vollständig auszuschließen.

Durch die erfindungsgemäße Temperierung der Mischstrecken läßt sich vermeiden, daß einerseits aufgrund zu früh einsetzender Polymerisation und mangelnder Homogenisation der zudosierten Mo­ nomeren mit der Polymerlösung uneinheitliche Produkte entstehen, und daß anderereseits größere Mengen an nicht umgesetzten Monome­ ren aufgrund zu spät einsetzender Reaktion im anschließenden Rohrreaktor in die folgenden Reaktionsstufen gelangen können. Die Temperatur der Mischstrecken, die Dosierung der Monomeren sowie die Lösungsmittelmenge werden derart gewählt, daß der Umsatz der zudosierten Monomeren im Mischer vorzugsweise unter 40%, bevor­ zugt unter 25% bleibt, die Reaktion im anschließenden Rohr­ reaktor rechtzeitig eintritt, so daß die Umsetzung am Ende jeder Reaktoreinheit nahezu vollständig ist und daß die Temperatur vorzugsweise nicht über 200°C, bevorzugt nicht über 150°C steigt. Die Monomerzuläufe werden zweckmäßigerweise auf 0 bis 20°C gekühlt und die Temperatur der Mischstrecken wird vorteilhaft so einge­ stellt, daß die Reaktionsmischung am Ausgang des Mischers, das heißt bei Eintritt in den Rohrreaktor eine Temperatur von 25°C bis 75°C, bevorzugt von 25°C bis 60°C aufweist. Zur besseren Homogeni­ sierung der zudosierten Monomeren und gegebenenfalls Initator zu der Reaktionsmischung ohne nennenswerte Reaktion kann es vorteil­ haft sein, verschiedene Bereiche des Mischers unterschiedlich zu temperieren. Beispielsweise kann im ersten Teil des Mischers ge­ kühlt und im letzten Teil erwärmt werden oder es kann ein Tempe­ raturgradient angelegt werden. Über die Wärmetauscher (3) wird die Reaktionsmischung auf 15°C bis 70°C, vorzugsweise auf 20°C bis 60°C abgekühlt. Nach der letzten Reaktoreinheit kann über Zulauf (Z6) gegebenenfalls ein Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel zu­ dosiert werden, um die Kettenenden abzuschließen bzw. zu Mehr­ block- oder Sternpolymeren zu verknüpfen. Über den Zulauf (Z7) können gegebenenfalls Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe zudosiert und in Mischer (5) dem Blockcopolymeren untergemischt werden. Anschließen kann die Polymerlösung in üblicher Weise in Entgasungsextrudern oder speziellen Entgasungsverdampfern bei Temperaturen von 190-320°C entgast und aufgearbeitet werden.

Die Brüden aus einer nachgeschalteten Entgasungsstufe können dem Verfahren wieder zurückgeführt werden. Hierzu ist im allgemeinen eine einfache Destillation zur Entfernung überschüssigen Abbruch­ mittels ausreichend. Letzte Spuren von Verunreinigungen können durch Trocknungsmittel wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekularsieb entfernt werden.

Das zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren läßt sich natürlich auch zur Herstellung der entsprechenden Homopoly­ merisate anwenden.

Beispiele

Zur Durchführung der Beispiele wurde der Aufbau nach Fig. 1, be­ stehend aus den Reaktoreinheiten A bis E, verwendet. Die Reakti­ onseinheiten waren zusammengesetzt aus je einem 480 mm langen temperierbaren DN 25 SMX - Mischer der Firma Sulzer (1a, 1b) bzw. DN 32 SMX-Mischer (1c, 1d), gefolgt von einer Reaktionszone aus je einem 540 mm langen DN 32 SMXL - Mischer (2a, 2b) bzw. DN 50 SMXL-Mischer (2c, 2d) und einem 1000 mm langen Rohrbündelwärme­ tauscher mit 4 DN 15 Rohren (3a, 3b, 3c). Die SMX-Mischer wiesen jeweils eine erste gekühlte und eine zweite beheizte Temperier­ zone auf. Der letzten Reaktoreinheit D wurde direkt ohne Zwischenschaltung eines Wärmetauschers zwei je 240 mm langen DN 25 SMX-Mischern (4) und (5) mit den Zuläufen (Z6) bzw. (Z7) nachgeschaltet (Reaktoreinheit E). Das Volumen der Anlagteile 1a bis 2d betrug ca. 6,2 l.

Für die Beispiele wurde frisch destilliertes, wasserfreies Styrol, destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclo­ hexan sowie über Molekularsieb vorgetrocknetes Butadien verwendet.

Die Zulauftemperatur der Monomeren betrug 10°C, die des Lösungs­ mittels Cyclohexan 20°C.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53453 an gekerbten Norm­ körpern bestimmt.

Die Streckspannung wurde nach DIN 53 455 an nach ISO 3167 herge­ stellten Probekörpern bestimmt.

Die Kopplungsausbeute wurde aus der GPC-Verteilung (Gelperme­ ationschromatographie) als Massenverhältnis von gekoppelten Produkten zu Gesamtprodukt bestimmt.

Beispiel 1

Über den Zulauf (Z1) wurden 120 ml/h der Initiatorlösung (1,2%igen Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Cyclohexan (1/9)), über Zulauf (Z2) gemeinsam 1200 g/h Styrol und 4,5 l/h Cyclohexan dosiert und im Mischer 1a auf ca. 35°C erwärmt. Das in der Reaktionszone (2a) vollständig umgesetzte Reaktionsprodukt wurde im Rohrbündelwärmetauscher 3a auf 25°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z3) wurde 410 ml/h einer 1,2%igen Lösung von sec.-Butyl­ lithium in n-Hexan/Cyclohexan (1/9)) und 700 g/h Styrol zusammen über den Mischer (1b) zudosiert. Im Rohrbündelwärmetauscher (3b) wurde die Reaktionslösung auf 40°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z4) wurde 4,5 l/h Gyclohexan und 0,4 kg/h Butadien zusammen über den Mischer 1c zudosiert und auf 55°C erwärmt. Im Rohrbündelwärme­ tauscher (3c) wurde die Reaktionslösung auf 40°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z5) wurde 0,4 kg/h Styrol und 0,4 kg/h Butadien gemeinsam über den Mischer (1d) zudosiert und auf 55°C erwärmt. Anschließend wurde über den Zulauf (Z6) 1,68 g/h Siliciumtetra­ chlorid als Kopplungsmittel zudosiert.

Die Kopplungsausbeute betrug 70%. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 4 kJ/m², die Streckspannung 26 MPa. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei ca. 0,48 kg/h × l.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei höheren Konzentrationen wiederholt, wobei über die Zuläufe (Z2) und (Z4) jeweils 4,15 l/h Cyclohexan zuge­ geben wurden. Die Kopplungsausbeute betrug 68%. Die Raum-Zeit-Aus­ beute betrug ca. 0,56 kg/h × l.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde bei höheren Konzentrationen wiederholt, wobei über die Zuläufe (Z2) und (Z4) jeweils 3,85 l/h Cyclohexan zuge­ geben wurden. Die Kopplungsausbeute betrug 69%. Die Raum-Zeit-Aus­ beute betrug ca. 0,65 kg/h × l.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit höherer Konzentration wiederholt, wobei über den Zulauf (Z2) 7,1 l/h Cyclohexan zugegeben wurden. Die Kop­ plungsausbeute betrug 65%. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 0,73 kg/h × l.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde bei doppeltem Durchsatz wiederholt, wobei über den Zulauf (Z2) 7,1 l/h Cyclohexan zugegeben wurden. Die Kop­ plungsausbeute betrug 65%. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 0,96 kg/h × l.

Vergleichsversuch V1

Es wurde nach Beispiel 3 verfahren, wobei die Reaktionsmischung im Wärmetauscher 3a auf 17°C abgekühlt wurde und die Mischer 1b, 1c, und 1d nicht temperiert wurden. Die Umsetzung des Styrols im Rohrreaktoren 2b verlief unvollständig. Die gewünschte Block­ struktur wurde nicht erhalten, da das über Zulauf Z4 zudosierte Butadien bevorzugt vor dem nicht umgesetzten Styrol reagierte.

Vergleichsversuch V2

Es wurde nach Beispiel 3 verfahren, wobei die Reaktionsmischung im Wärmetauscher 3a auf 25°C abgekühlt wurde und die Mischer 1b, 1c, und 1d nicht temperiert wurden. Im Mischer 1b erfolgte schon ein Umsatz von ca 75%, wodurch keine ausreichende Durchmischung der Polymerlösung mit dem über Z3, Z4 bzw. Z5 zudosierten Monome­ ren erfolgte und uneinheitliche Produkte erhalten wurden. Das erhaltenen Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von nur 2,6 kJ/m² auf.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinyl-aro­ matischen Monomeren und Dienen durch kontinuierliche anioni­ sche Polymerisation in mindestens zwei aufeinanderfolgenden, rückvermischungsfrei und nicht-isotherm arbeitenden Rohrreak­ torabschnitten mit jeweils mindestens einem zwischen den Reaktorabschnitten angeordneten Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung von vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienen und gegebenenfalls Initiatoren über temperierte Mischelemente vor den Rohrreaktorabschnitten erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmasse in den Wärmetauschern soweit abgekühlt wird, daß einerseits der Umsatz der zudosierten Monomeren innerhalb der Mischerstrecke unter 40% verbleibt und eine homogene Vermischung gewährleistet ist und daß die Temperatur in den Mischelementen so einstellt wird, daß die Reaktions­ masse am Ausgang des Mischelements so temperiert ist, daß im folgenden Rohrabschnitt die Polymerisation vollständig abläuft.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisationsmasse in den Wärmetauschern auf 15 bis 70°C abgekühlt wird und daß die Temperatur in den Mischelementen so einstellt wird, daß die Reaktionsmasse am Ausgang des Mischelements eine Temperatur von 25 bis 75°C aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Blockcopolymere aus Styrol und 1,3-Butadien auf­ gebaut werden.