CN119013344A - 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物的冲击改性共混物 - Google Patents
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物的冲击改性共混物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种模塑组合物(P)，包含组分(a)、(b)和(c)：(a)30‑95wt.‑％的至少一种随机共聚物组分(a)，由30‑70wt.‑％的至少一种乙烯基芳烃单体(a11)和30‑70wt.‑％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；(b)5‑70wt.％的至少一种嵌段共聚物(b)，其包含：至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，和至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3‑10个碳原子的烯烃单体，和/或至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3‑10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；其中，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25‑85wt.％；以及(c)0‑2wt.％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)；其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.‑％。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)和至少一种乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物的模塑组合物。这些模塑组合物及其制品在保持高清晰度的同时具有良好的机械性能和光稳定性。本发明还涉及一种模塑组合物的制备方法和由其生产的热塑性模塑组合物及模塑制品及其用途。
背景技术
多年来，苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物被认为可以提供有效的改性剂，在与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混时获得冲击强度，同时仍保持良好的透明度和/或较低的雾度。
JP2005-023267A(2005)公开了一种树脂组合物，包含主要由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，其中树脂组合物满足关系-3<0.101A-0.121B<1，其中主要由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物的苯乙烯含量为重量百分比A％，苯乙烯共聚物的苯乙烯含量为重量百分比B％。
JP2002-234981A公开了一种树脂组合物，包含(a)55-90wt.-％的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，(b)10-45wt.-％的高密度聚乙烯和(c)基于100重量份的组分(a)和(b)，5-20重量份的苯乙烯含量≥15wt.-％的烯烃-苯乙烯嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)和乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物的模塑组合物，具有良好的刚度和韧性平衡，具有高光稳定性，同时保持高透光率和清晰度。这种良好的机械和光学性能的组合适合于许多应用，例如照明和光罩混合物以及盖层和保护盖、卫生应用的盖层、购买点展示、容器支架、显示器支架。本发明的另一个目的是提供具有改进的加工性(尤其是在挤出模塑工艺中)的模塑组合物。
根据本发明，该目的是通过提供权利要求所述的(热塑性)模塑组合物(P)来实现。
本发明涉及一种模塑组合物(P)，包含(或由其组成)组分(a)、(b)和(c)：
(a)至少一种随机共聚物(a)，由30-70wt.-％的至少一种乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；
(b)至少一种嵌段共聚物(b)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯，
其中，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25-85wt.％；
以及
(c)可选地，一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)；
其中组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在一实施方式中，模塑组合物(P)包含(或由其组成)：
(a)30-95wt.-％的至少一种随机共聚物(a)，由30-70wt.-％的至少一种乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；
(b)5-70wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯，
其中，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25-85wt.％；
以及
(c)0-2wt.-％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)；
其中组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在另一实施方式中，模塑组合物(P)包含(或由其组成)：
(a)30-82wt.-％的至少一种随机共聚物(a)，由30-70wt.-％的至少一种乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；
(b)18-70wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯，
其中，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25-85wt.％，优选30-85wt.-％，例如30-80wt.-％或者35-75wt.-％；以及
(c)0-2wt.-％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)；
其中组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在本文中，wt.-％表示重量百分比。
除非另有说明，本发明的烯烃单体是具有一个末端C-C双键的单官能团烯烃单体，即通式(Ia)的单体:
其中
R1为选自氢和含1-10个碳原子的饱和烃基，优选氢；和
R2为选自氢和含1-10个碳原子的饱和烃基，优选含1-10个碳原子的饱和烃基。
本文公开的双烯单体(也称二烯)是具有至少两个C-C双键的烯烃单体，其中至少一个C-C双键为末端C-C双键，第二个双键优选为共轭双键，即通式(Ib)的单体：
其中
R3为选自氢和含1-10个碳原子的饱和烃基，优选地选自氢和含1个或2个碳原子的饱和烃基；
R4为选自氢和含1-10个碳原子的饱和烃基，优选地选自氢和含1个或2个碳原子的饱和烃基
R5为选自氢和含1-10个碳原子的饱和烃基，优选地选自氢和含1-3个碳原子的饱和烃基。
根据本发明，随机共聚物(a)包含具有乙烯基单体重复单元和甲基丙烯酸甲酯的统计分布的共聚物。
根据本发明的模塑组合物(P)包含(或由其组成)以下量的组分(a)、(b)和(c):30-95wt-％，优选30-85wt-％，例如30-82wt-％、40-82wt-％或50-82wt-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
5-70wt-％，优选15-70wt-％，例如18-70wt-％、18-60wt-％或18-50wt-％的至少一种嵌段共聚物组分(b)；
0-2wt-％，优选0.1-2wt-％的至少一种组分(c)；
其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在一实施方式中，根据本发明的模塑组合物(P)优选包含(或由其组成)以下量的组分(a)、(b)和(c):
50-85wt-％、50-82wt-％、优选55-82wt-％，例如65-82wt-％或65-80wt-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
15-50wt-％、18-50wt-％、优选18-45wt-％，例如18-35wt-％或20-35wt-％的至少一种嵌段共聚物组分(b)；
0-2wt-％，优选0.1-2wt-％的至少一种组分(c)；
其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在一实施方式中，根据本发明的模塑组合物(P)优选包含(或由其组成)以下量的组分(a)、(b)和(c):
50-81.9wt-％，优选55-81.9wt-％，例如65-81.9wt-％或65-77.9wt-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
18-49.9wt-％，优选18-44.9wt-％，例如18-34.9wt-％，例如20-34.9wt-％的至少一种嵌段共聚物组分(b)；
0.1-2wt-％的至少一种组分(c)；
其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)包含(或由其组成)至少一种组分(b-1)，其中组分(b-1)为嵌段共聚物(b-1)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)包含(或由其组成)两种或两种以上的组分(b-1)。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)包含(或由其组成)至少一种组分(b-2)，其中组分(b-2)为共聚物(b-2)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选30-54wt-％，通常35-50wt-％。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)包含(或由其组成)两种或两种以上的组分(b-2)。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)包含(或由其组成)至少一种组分(b-1)和至少一种组分(b-2)的组合，
其中组分(b-1)为嵌段共聚物(b-1)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体和的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％；
其中组分(b-2)为共聚物(b-2)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选30-54wt-％，通常35-50wt-％。
优选地，除至少一种组分(b-1)外，所述模塑组合物(P)包含至少一种组分(b-1)和可选地至少一种组分(b-2)。
在本发明的一实施方式中，基于模塑组合物(P)的总重量，根据本发明的模塑组合物(P)包含5-70wt-％，优选15-70wt-％，例如18-70wt-％、18-60wt-％或18-50wt-％的至少一种嵌段共聚物组分(b)。
在发明的一实施方式中，基于模塑组合物(P)的总重量，根据本发明的模塑组合物(P)包含5-70wt.-％，优选15-70wt.-％，例如18-70wt.-％、18-60wt.-％或18-50wt.％的至少一种嵌段共聚物组分(b-1)。例如，基于模塑组合物(P)的总重量，根据发明的模塑组合物(P)可以包含18-45wt.-％，例如18-35wt.-％或20-35wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-1)。
在发明的一实施方式中，基于模塑组合物(P)的总重量，根据本发明的模塑组合物(P)包含5-70wt.-％，优选15-70wt.-％，例如18-70wt.-％、18-60wt.-％或18-50wt.％的至少一种嵌段共聚物组分(b-2)。例如，基于模塑组合物(P)的总重量，根据发明的模塑组合物(P)可以包含18-45wt.-％，例如18-35wt.-％或20-35wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-2)。
在发明的一实施方式中，基于模塑组合物(P)的总重量，根据本发明的模塑组合物(P)包含5-70wt.-％，优选15-70wt.-％，例如18-70wt.-％、18-60wt.-％或18-50wt.％的至少一种嵌段共聚物组分(b-1)和至少一种嵌段共聚物组分(b-2)的组合。例如，基于模塑组合物(P)的总重量，根据本发明的模塑组合物(P)可以包含18-29wt.-％，优选19-26.9wt.-％，通常19.6-25.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-1)，和3-14wt.-％，优选4-11.9wt.-％，通常4.6-6.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-2)。
在本发明的一实施方式中，所述模塑组合物(P)包含(或由其组成)以下量的组分(a)、(b-1)、(b-2)和(c)：
68-79wt.-％，优选69-76.9wt.-％，通常69.6-75.5wt.-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
18-29wt.-％，优选19-26.9wt.-％，通常19.6-25.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-1)；
3-14wt.-％，优选4-11.9wt.-％，通常4.6-6.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物组分(b-2)，和0-2wt.-％，优选0.1-2wt.-％，通常0.3-2wt.-％的至少一种组分(c)，
其中，组分(a)、(b-1)、(b-2)和(c)的总量为100wt.-％，以及
组分(b-1)为嵌段共聚物(b-1)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％；以及
组分(b-2)为共聚物(b-2)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选30-54wt-％，通常35-50wt-％。
如果存在组分(c)，则组分(c)的最小量通常为0.1wt.-％。
优选模塑组合物(P)中组分(a)和(b)的折射率(在589.3nm处)在1.52-1.57范围内。这使模塑组合物(P)具有特别高清晰度、高透光率和低雾度。在本发明的优选实施方式中，模塑组合物(P)的折射率(在589.3nm处)在1.52-1.57范围内，更优选1.53-1.56。
除非另有说明，本文所公开的折射率指的是使用本文所描述的系统根据类似于ASTM C 1648-12在589.3nm和23℃下进行测定。
如果使用多种组分(a)和/或(b)(例如组分(b-1)和(b-2))，则所有组分(a)的混合物的折射率(在589.3nm处)优选在1.52-1.57范围内，所有组分(b)的混合物的折射率(在589.3nm处)优选在1.52-1.57范围内。
所述至少一种组分(a)的折射率(在589.3nm处)优选在1.52-1.57范围内，更优选在1.53-1.56范围内，例如在1.54-1.56范围内。
所述至少一种组分(b-1)的折射率(在589.3nm处)优选在1.52-1.57范围内，更优选在1.54-1.57范围内，例如在1.54-1.56范围内。
所述至少一种组分(b-2)的折射率(在589.3nm处)优选在1.52-1.57范围内，更优选在1.52-1.55范围内，例如在1.52-1.54范围内。
优选模塑组合物(P)中组分(a)和(b)的(在589.3nm处)折射率差ΔRI≤0.02，优选≤0.01，更优选≤0.008，通常≤0.007，例如≤0.006或≤0.005。这使得模塑组合物(P)具有特别高透光率、清晰度和低雾度。根据本发明，折射率差ΔRI是根据以下公式由各个组分的折射率计算得出：
ΔRI＝|RI(a)-RI(b)|
其中：
ΔRI＝折射率RI差；
RI(a)＝组分(a)在589.3nm处的折射率；
RI(b)＝组分(b)在589.3nm处的折射率。
对于包含折射率为RI(a)的单组分(a)和折射率为RI(b)的单组分(b)的组合物，折射率差ΔRI计算如下:
ΔRI＝|RI(a)-RI(b)|
对于包含折射率为RI(a)的单组分(a)和两组分(b)(即一组分(b1)具有折射率RI(b1)，另一组分(b2)具有折射率RI(b2))的组合物，折射率差ΔRI由各组分的折射率和各组分的质量分数计算得出，如下所示：
其中：
W(b1)＝组分(b1)的质量分数；
W(b2)＝组分(b2)的质量分数。
对于包含折射率为RI(a)的单组分(a)和多组分(b)(即组分(b1)至(bm)的折射率为RI(b1)至RI(bm)的组合物，折射率差ΔRI由各组分的折射率和各组分的质量分数计算得出，如下所示：
如果使用一种以上的随机共聚物作为组分(a)(即组分(a1)至组分(an)的折射率为RI(a1)至RI(an))，则组分(a)的折射率RI(a)由各组分的折射率和组分的质量分数计算得出，如下所示：
其中：
W(a1)＝组分(a1)的质量分数；
W(an)＝组分(an)的质量分数。
如下所述，随机共聚物组分(a)可包含至少一种由30-70wt.-％的乙烯基单体(a11)和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)与其他随机共聚物组合而成的随机共聚物(特别地，其他随机共聚物包含乙烯基芳烃重复单元，例如乙烯基单体与甲基丙烯酸甲酯的其他随机共聚物或乙烯基单体与丙烯腈的随机共聚物)。然而，通常情况下，仅使用一种随机共聚物作为组分(a)。仅包含一种随机共聚物作为组分(a)的模塑组合物(P)通常表现出较低的雾度。
根据本发明的模塑组合物(P)具有超过40％的透光率。优选地，根据本发明的模塑组合物(P)的透光率大于60％，更优选大于70％，通常大于或等于80％，例如大于或等于90％。透光率根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的试样进行测定。
优选地，根据本发明的模塑组合物(P)的清晰度大于90％，更优选大于95％，通常大于或等于98％，例如大于或等于99％。清晰度根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的样品进行测定。
优选地，根据本发明的模塑组合物(P)的雾度小于50％，更优选小于40％，通常小于20％。雾度根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的样品进行测定。
特别高的透光率和清晰度以及低雾度通常通过这样的模塑组合物(P)来实现，其中组分(a)和(b)的(在589.3nm处)折射率差ΔRI≤0.02，优选≤0.01，更优选≤0.008，通常≤0.007，例如≤0.006或≤0.005。
在一些实施方式中，根据本发明的模塑组合物(P)的特征在于，根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的注塑板进行测定的雾度小于20％、更优选小于或等于15％或10％。这通常通过如上所述的模塑组合物(P)来实现，其中随机共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的折射率差ΔRI小于或等于约0.003，例如小于或等于约0.0026。
根据本发明的模塑组合物(P)具有良好的光稳定性。特别地，根据本发明的模塑组合物(P)的特征在于，经过UV稳定性测试(600小时)后，黄度指数增量(ΔYI)优选小于2个单位，更优选小于1.5个单位，通常小于1个单位的黄度指数增量(ΔYI)，其中UV稳定性测试是根据AATCC TM16.3进行，其中黄度指数根据ASTM E313由已测的CIELAB颜色空间值计算，CIELAB颜色空间值根据ASTM E1348用D65光源(观察角度为10°)进行测量。
此外，根据本发明的模塑组合物(P)，其特征在于，经过UV稳定性测试(600小时)后，颜色变化(ΔE)优选小于2个单位，更优选小于1.5个单位，通常小于1个单位的颜色变化(ΔE)，其中UV稳定性测试是根据AATCC TM16.3进行，其中颜色变化(ΔE)根据ASTM D2244由已测的CIELAB颜色空间值计算，CIELAB颜色空间值根据ASTM E1348用D65光源(观察角度为10°)进行测量。
根据本发明的模塑组合物(P)还表现出改进的机械性能，由其断裂拉伸能所确定。根据ASTM D638-14确定的断裂拉伸能优选大于17Nm，更优选大于18Nm。
根据本发明的模塑组合物(P)通常具有≥2g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D12385在200℃和5kg下测定)。在某些情况下，与嵌段共聚物组分(a)相比，在不存在嵌段共聚物组分(b)的模塑组合物(P)的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238在200℃和5kg下测定)至少增加1.5倍。
在一优选实施方式中，根据本发明的模塑组合物(P)由组分(a)和(b)以及可选地(c)组成。在另一实施方式中，根据本发明的模塑组合物(P)由组分(a)、(b-1)和(b-2)，以及可选地(c)组成。
根据本发明，所述模塑组合物(P)包含(或优选由其组成)本文所定义的至少一种随机共聚物(a)、至少一种嵌段共聚物(b)和添加剂和/或加工助剂(c)。因此，除了所述至少一种共聚物(a)和至少一种嵌段共聚物(b)外，所述模塑组合物(P)优选地基本上不包含其他聚合物组分，尤其是不含折射率(在589.3nm处)在1.52-1.57范围之外的聚合物组分，因为这些聚合物组分显著地降低模塑组合物(P)的光学性能。这意味着，基于模塑组合物(P)的总重量，模塑组合物(P)优选包含小于1wt.-％，更优选小于0.5wt.-％的折射率(在589.3nm)在1.52-1.57范围之外的聚合物组分。不需要的聚合物组分的示例包括但不限于，例如聚烯烃(例如，无聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物)、聚酰胺、聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
然而，模塑组合物(P)可选地包含不同于由乙烯基芳烃单体和甲基丙烯酸甲酯制成的所述至少一种随机共聚物(a)和所述至少一种嵌段共聚物(b)的聚合物组分，只要这些聚合物组分的折射率(在589.3nm处)在1.52-1.57范围内。例如，基于模塑组合物(P)的总重量，模塑组合物(P)可包含苯乙烯和丙烯腈(SAN)的随机共聚物，其量优选小于40wt.-％，更优选小于30wt.-％。
此外，如下所述，基于聚合物组合物(P)的总重量，聚合物组合物(P)可包含重均分子量≤20000g/mol的聚烯烃蜡作为添加剂组分(c)，当作脱模剂，其量通常为<1wt.-％。根据本发明，除非另有说明，重均分子量根据ASTM D3593由凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。可选地，聚合物组合物(P)可包含折射率(在589.3nm处)在1.52-1.57范围内的聚合物组分。
组分(a)
根据本发明，所述模塑组合物(P)包含随机共聚物组分(a)。所述随机共聚物组分(a)包含(或由其组成)由30-70wt.-％的乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成的至少一种(优选一种)随机共聚物；更优选为由40-65wt-％，更优选45-63wt-％，进一步优选48-60wt-％，通常50-58wt-％的乙烯基芳烃单体(a11)，和35-60wt-％，更优选37-55wt-％，进一步优选40-52wt-％，通常42-50wt-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成的随机共聚物。在所述组合物中，(a11)和(a12)的总量为100wt.-％，并且乙烯基芳烃单体(a11)和甲基丙烯酸甲酯(a12)在随机共聚物中统计分布。
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物(a)可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合等已知方法获得。这些方法的细节描述在，例如，Kunststoffhandbuch,ed.R.Vieweg和G.Daumiller,“Polystyrol”,Carl-Hanser-VerlagMunich,1969,第5卷,第118页及后续页中。SMMA共聚物(a)是已知的产品，例如可从IneosStyrolution(德国法兰克福)购买得到。
此外，所述随机共聚物组分(a)可包含不同于本文所述的乙烯基芳烃-甲基丙烯酸甲酯共聚物(例如SMMA)的一种或多种随机共聚物，例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的随机共聚物，基于所述随机共聚物组分(a)的总重量，其量优选小于50wt.-％，通常小于40wt.-％。然而，为了获得具有低雾度的模塑组合物(P)，仅使用一种随机共聚物作为随机共聚物组分(a)通常是有利的。
组分(b)
所述至少一种嵌段共聚物组分(b)包含至少一种嵌段共聚物(b)，其可以是线状或星形嵌段共聚物，包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体作为烯烃单体的重复单元，苯乙烯作为乙烯基芳烃单体的重复单元。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)可以是线状嵌段共聚物，包含：
一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
一种软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体作为烯烃单体的重复单元，苯乙烯作为乙烯基芳烃单体的重复单元。
在本发明的一替代实施方式中，所述至少一种嵌段共聚物(b)可以是线状或星形嵌段共聚物，包含：
至少两种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体作为烯烃单体的重复单元，苯乙烯作为乙烯基芳烃单体的重复单元。在其优选实施方式中，包含乙烯基芳烃单体的重复单元的所述至少两种硬嵌段H优选构成嵌段共聚物(b)的末端嵌段。
可构成组分(b)的硬(聚合物)嵌段H或软(共聚物)嵌段S2的重复单元的合适的乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或这些的混合物，优选苯乙烯。嵌段共聚物(b)的硬(聚合物)嵌段H是优选具有玻璃化转变温度(Tg)>70℃的硬相。
Tg由聚合物化学家所熟知的方法测量，尤其是差示扫描量热法(DSC)。
组分(b)的硬嵌段H可包含95-100wt.％的至少一种乙烯基芳烃单体的的重复单元和0-5wt.％的至少一种烯烃单体的的重复单元，优选硬嵌段H是均聚物，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯。
可构成组分(b)的软(聚合物)嵌段S1或软(共聚物)嵌段S2的重复单元的合适的烯烃单体是式(Ia)的单官能团烯烃单体，可优选选自乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，如丙烯、丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯环己烷或这些的混合物，优选乙烯和丙烯或乙烯和丁烯，尤其是乙烯和丁烯。嵌段共聚物(b)的软(聚合物)嵌段S1为软相，优选具有玻璃化转变温度(Tg)<0℃，优选在-60℃至-10℃范围内。
另外，组分(b)的软(聚合物)嵌段S1或软(共聚物)嵌段S2可包含二烯单体的重复单元，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯或这些的混合物，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1,3-丁二烯。这些二烯单体的重复单元可以作为下文所述的在制备乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物(b)的过程中乙烯基芳烃-双烯嵌段共聚物(b’)不完全氢化的残留物保留。二烯单体的重复单元的量优选≤10wt.-％，更优选为≤5wt.-％，分别基于所述至少一种软嵌段S1/或至少一种软嵌段S2。
组分(b)的软嵌段S1可包含95-100wt-％的至少一种烯烃单体的重复单元(以及可选地各自的二烯单体的重复单元)和0-5wt-％的至少一种乙烯基芳烃单体的重复单元，优选软嵌段S1是至少一种烯烃单体的重复单元(以及可选地各自的二烯单体的重复单元)的共聚物，优选乙烯和至少一种另外的具有3-10个碳原子的烯烃单体。
优选地，所述至少一种弹性体软嵌段S1包含乙烯和至少一种烯烃单体的重复单元，如丙烯、丁烯、2-30甲基丙烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯环己烷或这些的混合物，优选地从丙烯和丁烯中选择，更优选地从乙烯和丙烯或乙烯和丁烯中选择，尤其是乙烯和丁烯。同样地，至少一种软嵌段S2优选包含乙烯、选自丙烯和丁烯的至少一种烯烃单体和苯乙烯的重复单元，更优选包含乙烯、丁烯和苯乙烯。
通常，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25-85wt-％，优选30-85wt-％，例如30-80wt-％，烯烃单体的重复单元的比例为15-75wt-％，优选15-70wt-％，例如20-70wt-％。
在一实施方式中，组分(b)包含(或由其组成)至少两种嵌段共聚物(b-1)和(b-2)，其中：
(b-1)为至少一种嵌段共聚物(b-1)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、丁烯和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％；以及
(b-2)为至少一种嵌段共聚物(b-2)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、丁烯和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选30-54wt-％，通常35-50wt-％。
在一实施方式中，组分(b)包含(或由其组成)至少两种嵌段共聚物(b-1)和(b-2)，其中：
(b-1)为至少一种嵌段共聚物(b-1)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％；以及
(b-2)为至少一种嵌段共聚物(b-2)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选
30-54wt-％，通常35-50wt-％。
本发明人发现，两种嵌段共聚物(b-1)和(b2)的组合产生了意想不到的机械和光学性能，例如良好的冲击强度，同时具有高透光率和低雾度。
在本发明的一实施方式中，组分(b)包含(或由其组成)：
(b-1)基于组分(b)的总重量，45-95wt.-％，优选55-90wt.-％，更优选65-88wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-1)；和
(b-2)基于组分(b)的总重量，5-55wt.-％，优选10-45wt.-％，更优选12-35wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-2)。
在一些实施方式中，软嵌段是嵌段S2，尤其是随机嵌段S2。“随机”嵌段S2是指具有乙烯基芳烃单体和烯烃单体的重复单元的统计分布的共聚物嵌段。
(共聚物)嵌段S2，尤其是随机共聚物嵌段S2，可包含5-39wt-％，尤其是6-39wt-％的乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，以及61-95wt-％(小于95wt-％)，尤其是61-94wt-％的烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，其中乙烯基芳烃单体和烯烃单体的重复单元的总量为100wt-％。
还可以有一种以上的优选随机(共聚物)嵌段S2。嵌段共聚物(b)通常包含至少两种，尤其是随机的，软(共聚物)嵌段S2-1和S2-2，它们具有不同比例的乙烯基芳烃单体重复单元，因此具有不同的玻璃化转变温度。
优选地，嵌段共聚物(b)是具有一种或多种硬嵌段H，优选末端硬嵌段H和至少一种软嵌段S1和/或至少一种软嵌段S2的线状嵌段共聚物。
根据一实施方式，嵌段共聚物(b)是结构H-S1的(优选线性)嵌段共聚物，尤其是结构H-S1的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。
根据一替代实施方式，嵌段共聚物(b)是结构为H-S2的(优选线性)嵌段共聚物，尤其是结构H-S2的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。
根据另一实施方式，嵌段共聚物(b)是结构H-S1-H的(优选线性)嵌段共聚物，尤其是结构H-S1-H的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。
根据另一替代实施方式，嵌段共聚物(b)是结构H-S2-H的(优选线性)嵌段共聚物，尤其是结构H-S2-H的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。
组分(b)优选通过乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的非共轭双键的氢化获得，其包含至少一种由乙烯基芳烃单体制成的硬嵌段H’和至少一种由二烯制成的软嵌段S1’和/或至少一种由二烯和乙烯基芳烃单体制成的软嵌段S2’。通常，组分(b)通过氢化乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)制备，其中优选地至少90％的非共轭双键被氢化，更优选至少95％。
所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)可为线状或星形嵌段共聚物，包含：
至少一种硬嵌段H’，由乙烯基芳烃单体制成，尤其是苯乙烯，和
至少一种软嵌段S1’，由二烯制成和/或
至少一种软嵌段S2’，由二烯和乙烯基芳烃单体制成。
在本发明的一实施方式中，所述至少一种乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)可以是线性嵌段共聚物，包含：
一种硬嵌段H’，由乙烯基芳烃单体制成，尤其是苯乙烯；和
一种软嵌段S1’，由二烯制成；和/或
至少一种软嵌段S2’，由二烯和乙烯基芳烃单体制成。
在一替代实施方式中，所述至少一种乙烯基芳烃单体-二烯嵌段共聚物(b’)可以是线性或星形嵌段共聚物，包含：
至少两种硬嵌段H’，由乙烯基芳烃单体制成，尤其是苯乙烯；和
至少一种软嵌段S1’，由二烯制成，和/或
至少一种软嵌段S2’，由二烯和乙烯基芳烃单体制成。
在其优选实施方式中，由乙烯基芳烃单体制成的所述至少两种硬嵌段H’优选构成乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的末端嵌段。
可用于硬(聚合物)嵌段H’或用于软(共聚物)嵌段S2’的乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或这些的混合物，优选苯乙烯。嵌段共聚物(b)的硬(聚合物)嵌段H’为硬相，具有玻璃化转变温度(Tg)>70℃。
本领域技术人员意识到，为了从乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)制备乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物(b)，基于整个嵌段共聚物(b)，其具有乙烯基芳烃单体的重复单位的比例为25-85wt.-％，优选30-85wt.-％，例如30-80wt.-％，要求乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的乙烯基芳烃单体的重复单位的比例在同一范围内，即25-85wt.-％，优选30-85wt.-％，例如30-80wt.-％。同样地，基于整个嵌段共聚物(b-1’)，用于制备乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物(b-1)的乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b-1’)中的乙烯基芳烃单体的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％。同样，基于整个嵌段共聚物(b-2’)，用于制备乙烯基芳烃-烯烃嵌段共聚物(b-2)的乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b-2’)中的乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt.-％，优选30-54wt.-％，通常35-50wt.-％。
所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的硬嵌段H’可由95-100wt-％的至少一种乙烯基芳烃单体和0-5wt-％的至少一种二烯制成，优选的硬嵌段H’是由乙烯基芳烃单体，尤其是苯乙烯制成的均聚物。
可用于制备乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的合适二烯为共轭二烯，优选为上文所述式(Ib)的共轭二烯。用于至少一种软嵌段S1’或至少一种软嵌段S2’(或可选地用于硬嵌段H’)的二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯或这些的混合物，更优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1,3-丁二烯。
乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的软嵌段S1’可由95-100wt-％的至少一种二烯和0-5wt-％的至少一种乙烯基芳烃单体制成，优选的软嵌段B是由共轭二烯，尤其是1,3-丁二烯制成的均聚物。
在一些实施方式中，所述软嵌段是乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的嵌段S2’，尤其是随机嵌段S2’。“随机”嵌段S2’是指具有乙烯基芳烃单体和二烯单体聚合单元的统计分布的共聚物嵌段。
乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的(共聚物)嵌段S2’，尤其是随机共聚物嵌段S2’，通常由5-39wt-％，尤其是6-39wt-％的乙烯基芳烃单体，尤其是苯乙烯，和61-95wt-％(小于95wt-％)，尤其是61-94wt-％的二烯单体，尤其是1,3-丁二烯制成，其中乙烯基芳烃单体和二烯单体的总量为100wt-％。
也可以有一种以上的优选随机的(共聚物)嵌段S2’。通常嵌段共聚物(b)包含至少2种，尤其是随机的软(共聚物)嵌段S2-1’和S2-2’，它们具有不同比例的乙烯基芳烃单体，因此具有不同的玻璃化转变温度。对于例如S2-1’、S2-2’等所有共聚物嵌段S2’，Tg<0℃，一般在-80℃至0℃范围内，优选在-70℃至-20℃范围内，尤其优选在-70℃至-40℃范围内。
嵌段共聚物(b’)优选采用顺序阴离子聚合法制备。嵌段共聚物(b)优选通过嵌段共聚物(b’)的非共轭双键(即主要存在于嵌段共聚物(b’)的软嵌段S2’或软嵌段S1’中的双键)的氢化制备。例如，氢化可通过嵌段共聚物(b’)在合适的催化剂下与氢的反应来实现。嵌段共聚物(b)和嵌段共聚物(b’)是已知的。嵌段共聚物(b’)的制备描述在例如“ModernStyrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers”(Eds.,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),第502-507页)，尤其是在US6521712(第2栏第52行至第4栏第2行)。通过嵌段共聚物的氢化制备嵌段共聚物(b)的方法例如在US2015/0031835A1中进行了描述。
嵌段共聚物(b)的示例是已知的产品，可从日本Asahi Kasei购买到如TUFTECTMH1043和TUFTECTM H1517。
组分(c)
可选地，热塑性模塑组合物(P)可包含高达2.0wt.-％，优选0.10-2wt.-％的至少一种其他添加剂和/或加工助剂(c)(作为组分(c))。
合适的添加剂和/或加工助剂(c)除填料/纤维和颜料外，通常包括用于加工或精加工聚合物的所有物质(参见例如“Plastics Additives Handbook”，Hans Zweifel,第六版,Hanser Publ.,慕尼黑,2009)。
优选的添加剂和/或加工助剂(c)为例如稳定剂(如UV稳定剂)、氧化抑制剂、抗氧化剂、抗热分解剂和光分解剂、润滑剂和染料。
这些添加剂和/或加工助剂(c)可以在生产过程的任何阶段被混合，但优选是在早期阶段混合，以便从所添加物质的稳定作用(或其他特定作用)中尽早获利。
合适的抗氧化剂为，例如，选自单亚磷酸酯抗氧化剂、二亚磷酸酯抗氧化剂和位阻酚类抗氧化剂中的一种或多种化合物。如果存在一种或多种抗氧化剂，则优选选自单亚磷酸酯抗氧化剂(如三取代单亚磷酸酯衍生物)、二亚磷酸酯抗氧化剂(如取代季戊四醇二亚磷酸酯衍生物)、和位阻酚类抗氧化剂(如2,6-二叔丁基酚衍生物)。
合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，尤其是乙烯双硬脂酰胺)、重均分子量≤20000g/mol的聚烯烃蜡和/或通常高级脂肪酸、其衍生物和含有12-30个碳原子的相应脂肪酸混合物。
合适的染料为可用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的任何染料，尤其是那些适合于苯乙烯共聚物着色的染料。这类染料是本领域技术人员所熟知的。优选的是可用于聚合物透明着色的染料。
氧化抑制剂和热稳定剂的示例是元素周期表中I族金属的卤化物，例如钠、钾和/或锂卤化物，可选地与铜(I)卤化物组合，例如氯化物、溴化物、碘化物、位阻酚、对苯二酚、这些基团的不同取代物及其混合物，基于模塑组合物(P)的重量，浓度可达1wt.-％。
对抗光作用的合适稳定剂(例如UV稳定剂)的示例为各种取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和HALS(受阻胺光稳定剂)，例如那些市售的基于模塑组合物(P)，其量通常可达1.7wt.-％。
制备方法
本发明的另一方面是通过熔融混合组分(a)、(b)和(如果有的话)组分(c)制备根据本发明的模塑组合物(P)的方法。优选地，组分(a)、(b)和(如果有的话)(c)的熔融混合在挤出机，优选双螺杆挤出机中进行。
熔融混合可优选在挤出机中在160-260℃的温度范围下进行。优选地，熔融混合在挤出机中在180-230℃温度范围下进行。
通过所述方法获得的模塑组合物(P)显示出良好的加工性，因此可容易加工，即如通过挤压和热模塑(例如注塑)模制成任何所需的形状。因此，本发明的另一方面是由根据本发明的模塑组合物(P)生产的成型制品。
根据本发明的模塑组合物(P)及由其生产的成型制品表现出刚度和韧性的良好平衡，具有高光稳定性，同时保持高透光率和清晰度。它们可有利地用于许多应用。
根据本发明的模塑组合物(P)可以有利地用于许多应用，例如，家居用品、家用电器，例如照明和光罩混合物以及盖层和保护罩。
本发明的另一主题是根据本发明的模塑组合物(P)及由其生产的成型制品在家居用品、家用电器各种应用中的用途，例如照明和光罩混合物以及盖层和保护盖、卫生应用的盖层、购买点展示、容器支架、显示器支架。
实施例、附图和专利权利要求书进一步对本发明进行说明。
具体实施方式
实施例：
测试方法：
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在200℃和5kg下测定。
无缺口Izod冲击强度根据ASTM D4812测定。
屈服拉伸应力、断裂拉伸应变和断裂拉伸能根据ASTM D638-14标准的测试测定。
洛氏硬度根据ASTM D785测定。
光学特性(雾度、透光率和清晰度)根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的样品测定。
UV稳定性测试根据AATCC TM16.3进行，在63℃下，黑色面板上的氙辐照度(420nm)为1.10W/m2。
使用Metricon Model 2010/M棱镜耦合器根据类似于ASTM C 1648-12(特别参考ASTM C 1648-12第9.4节)测定589.3nm和23℃下的折射率。实施例(参见以下实施例的组成和原料)中所用的随机共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的折射率差ΔRI根据以下公式计算：
其中
RISMMA＝SMMA在589.3nm处的折射率；
RISEBS-1＝SEBS-1在589.3nm处的折射率；
RISEBS-2＝SEBS-2在589.3nm处的折射率；
wSEBS-1＝SEBS-1在组合物中的质量分数；
wSEBS-2＝SEBS-2在组合物中的质量分数。
根据ASTM E313由已测的CIELAB颜色空间值计算黄度指数(YI)。根据ASTM E1348用D65光源(观察角度10°)测量CIE颜色空间值。
根据ASTM D2244由已测的CIELAB颜色空间值计算颜色变化(ΔE)。根据ASTME1348用D65光源(观察角度10°)测量CIE颜色空间值。
原料：
参考例1(Ref.1)是一种商用甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)聚合物组合物，来自INEOS Styrolution的631。参考例2(Ref.2)是81wt.-％的SMMA和19wt.-％的苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段苯乙烯共聚物(SBS)的共混物。
表1-5所示的材料使用30mm双螺杆挤出机熔融混合，区域温度设置为180-230℃。从获得的模塑组合物(P)注塑成样品，并测试零件的机械和光学性能。表1-5示出了实施例2-24以及对比例C1的注塑样品的机械和光学性能。表1-6进一步证明了根据本发明的样品(实施例2-24)与目前的商业苯乙烯冲击改性透明模塑组合物(P)，例如631(冲击改性苯乙烯丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)树脂)，以及随机苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段苯乙烯共聚物(SBS)的混合物(Ref.1和Ref.2；表4)和无冲击改性的SMMA(对比例C1)相比的优点。
图1显示了根据表1-5的实施例2-24和对比例C1的断裂拉伸能(单位为[in-lbf]，左轴)和雾度(单位为[％]，右轴)。
图2描述了根据表6的对比例C1、实施例15和参考例Ref.1和Ref.2根据AATCC TM16.3测定的随UV照射时间(小时)的黄度指数变化(ΔYI)。
图3描述了根据表6的对比例C1、实施例15和参考例Ref.1和Ref.2根据AATCC TM16.3测定的随UV照射时间(小时)的颜色变化(ΔE)。
图4显示了折射率差(ΔRI)(根据类似于ASTM C 1648-12在589.3nm和23℃下测定，并如上所述计算)和透光率(根据ASTM D1003对3.2mm厚度的样品进行测定)之间的相关性。
表1实施例2-5和对比例C1的SMMA/SEBS-1共混物的组成和性能
表1和表2显示了与未冲击改性的SMMA(对比例C1)相比，根据本发明的包含至少一种SEBS的SMMA组合物表现出改善的MFR，并进一步表现出改善的机械性能，如断裂拉伸能和无缺口Izod冲击强度。此外，可以看出，ΔRI小于或等于0.02的模塑组合物(P)具有优越的光学性能(实施例2-5)，而具有较高ΔRI的模塑组合物具有低透光率、低清晰度和高雾度(实施例6-8)。
表2实施例6-8和对比例C1的SMMA/SEBS-2共混物的组成和性能
表3实施例9-13的SMMA/SEBS-1/SEBS-2共混物的组成和性能
表3-5显示了包含一种高苯乙烯含量(SEBS-1)的SEBS和一种低苯乙烯含量(SEBS-2)的SEBS的SMMA组合物的性能。特别令人惊讶的是，这些组合物结合了改进的机械性能和良好的光学性能(实施例9-24)。同样，ΔRI小于或等于0.02的模塑组合物(P)表现出优越的光学性能(实施例9-24)，在ΔRI小于或等于0.008，尤其是0.006(实施例9-19、21、23)的模塑组合物中进一步得到改进，而具有更高ΔRI的模塑组合物在透光率、清晰度和雾度方面表现较差(实施例20、22、24)。
表4实施例14-18的SMMA/SEBS-1/SEBS-2共混物的组成和性能
表5实施例19-24的SMMA/SEBS-1/SEBS-2共混物的组成和性能
此外，令人惊讶的是，根据本发明的组合物在根据AATCC TM16.3进行的UV稳定性测试中表现出优异的光稳定性(参见表6)。实施例15的组合物超过了Ref.1和Ref.2商用的冲击改性组合物以及对比例C1的纯SMMA组合物的结果。
表6实施例1和15与Ref.1和Ref.2的UV稳定性比较
如表6所示，根据对比例C1和实施例15以及参考例Ref.1和Ref.2的组合物的光稳定性评估清楚地表明：与Ref.1和Ref.2相比，比较例C1的纯SMMA组合物光稳定性具有实质性的改进。如实施例15的组合物的光稳定性所证明的，根据本发明的组合物的这种改进甚至进一步增加，与对比实施例C1相比，该组合物经过冲击改性，因此表现出优越的机械性能(参见表1-5)。
Claims (15)
1.一种模塑组合物(P)，包含(或由其组成)组分(a)、(b)和(c)：
(a)30-95wt.-％的至少一种随机共聚物组分(a)，c由30-70wt.-％的至少一种乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和30-70wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)制成；
(b)5-70wt.％的至少一种嵌段共聚物(b)，其包含：
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，优选乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体，和/或
至少一种软嵌段S2，包含烯烃单体和乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是乙烯、至少一种具有3-10个碳原子的烯烃单体和苯乙烯；
其中，基于整个嵌段共聚物(b)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为25-85wt.％；以及
(c)0-2wt.％的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c)；
其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
2.根据权利要求1所述的模塑组合物(P)，其特征在于，所述弹性体软嵌段S1包含乙烯和至少一种选自丙烯和丁烯的烯烃单体的重复单元，更优选的是乙烯和丁烯；其中，所述至少一种软嵌段S2包含乙烯的重复单元、选自丙烯和丁烯的至少一种烯烃单体、以及苯乙烯，更优选的是乙烯、丁烯和苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，包含：
30-85wt-％，优选30-82wt-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
15-70wt-％，优选18-70wt-％的至少一种嵌段共聚物组分(b)；和
0-2wt-％，优选0.1-2wt-％的至少一种组分(c)；
其中，组分(a)、(b)和(c)的总量为100wt.-％。
4.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，包含以下组分(或由其组成)作为嵌段共聚物组分(b)：
(b-1)至少一种嵌段共聚物(b-1)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯，
其中，基于整个嵌段共聚物(b-1)，乙烯基芳烃单体的重复单元的比例为55-85wt-％，优选55-80wt-％，通常60-75wt-％；以及
(b-2)可选地，至少一种嵌段共聚物(b-2)，其包含:
至少一种硬嵌段H，包含乙烯基芳烃单体的重复单元，尤其是苯乙烯，和
至少一种弹性体软嵌段S1，包含烯烃单体的重复单元，尤其是乙烯和丁烯，
其中，基于整个嵌段共聚物(b-2)，乙烯基芳烃单体的比例为25-54wt-％，优选30-54wt-％，通常35-50wt-％。
5.根据权利要求4所述的模塑组合物(P)，其特征在于，组分(b)包含(或由其组成):
(b-1)基于组分(b)的总重量，45-95wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-1)；以及
(b-2)基于组分(b)的总重量，5-55wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-2)。
6.根据权利要求4所述的模塑组合物(P)，包含:
68-79wt.-％，优选69-76.9wt.-％，通常69.6-75.5wt.-％的至少一种随机共聚物组分(a)；
18-29wt.-％，优选19-26.9wt.-％，通常19.6-25.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-1)；
3-14wt.-％，优选4-11.9wt.-％，通常4.6-6.5wt.-％的至少一种嵌段共聚物(b-2)；以及
0-2wt.-％，优选0.1-2wt.-％，通常0.3-2wt.-％的至少一种组分(c)。
其中，组分(a)、(b-1)、(b-2)和(c)的总量为100wt.-％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，组分(a)和(b)在589.3nm处的折射率值在1.52-1.57范围内，根据类似于ASTMC 1648-12进行测定。
8.根据权利要求1至7任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，随机共聚物(a)包含48-60wt.-％，优选50-58wt.-％的乙烯基芳烃单体(a11)，尤其是苯乙烯，和40-52wt.-％，优选42-50wt.-％的甲基丙烯酸甲酯(a12)。
9.根据权利要求1至8任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，组分(b)是通过乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)的非共轭双键的氢化获得，乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(b’)包含至少一种由乙烯基芳烃单体制成的硬嵌段H’和至少一种由二烯制成的软嵌段S1’，和/或至少一种由二烯和乙烯基芳烃单体制成的软嵌段S2’。
10.根据权利要求1至9任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，组分(b)是具有两种末端硬嵌段H和至少一种软嵌段S1和/或至少一种软嵌段S2的线状嵌段共聚物。
11.根据权利要求1至10任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，组分(a)和(b)的(在589.3nm处)折射率差ΔRI≤0.02，优选≤0.01。
12.根据权利要求1至11任一项所述的模塑组合物(P)，其特征在于，所述模塑组合物(P)的特征在于，具有：
(i)UV稳定性测试(600小时)后黄度指数增量小于2.0个单位；
(ii)UV稳定性测试(600小时)后颜色变化(ΔE)小于2.0个单位；
(iii)根据ASTM D1003对3.2mm(0.125英寸)厚度的注塑板测定的雾度小于20％；以及
(iv)断裂拉伸能大于17Nm；
其中，UV稳定性测试根据AATCC TM16.3进行，且
其中，黄度指数根据ASTM E313由已测的CIELAB颜色空间值计算，CIELAB颜色空间值根据ASTM E1348用D65光源(观察角度为10°)进行测量，
其中，颜色变化(ΔE)根据ASTM D2244由已测的CIELAB颜色空间值计算，CIELAB颜色空间值根据ASTM E1348用D65光源(观察角度为10°)进行测量，
其中，断裂拉伸能根据ASTM D638-14进行测定。
13.一种制备权利要求1至12任一项所述模塑组合物(P)的方法，其特征在于，优选通过挤压，熔融混合组分(a)和(b)以及(如果有的话)组分(c)。
14.一种由权利要求1至12任一项所述模塑组合物(P)生产的成型制品。
15.一种权利要求1至12任一项所述模塑组合物(P)或权利要求14所述成型制品在家居用品和家用电器的用途。
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