CN1966482B - 一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到液晶化合物的制备方法，尤其是THF-LCD用负介电性液晶化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。本发明制备方法，用侧向邻-二氟苯的溴化物制成格氏试剂，再与环己酮反应构建主体骨架，经脱水、加氢来获得，制备路线如下：
Description
所属技术领域
本发明涉及到液晶化合物的制备方法，尤其是THF-LCD用负介电性液晶化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术
含氟液晶因其低粘度、高电荷保持率、高稳定性，近年来越来越受到人们的重视。G.W.Gray等利用1，4-取代-2，3-二氟苯合成了一系列侧向邻二氟取代的负介电各向异性液晶(J.Chem.Soc.，Perkin Trans II，1989，2041～2053)。邻二氟苯是这一类液晶化合物的重要基团。在这类化合物中若以环己基与邻二氟苯相联，则其粘度更低、电荷保持率更高，性能更优越。
此类化合物的结构式表示如下：
式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1。
此类化合物传统的制备方法，采用锂试剂与环己酮构建主体骨架，然后通过脱水、加氢来制备目标化合物(US5279764、US6420584、US6468604)。
采用该方法来制备此类化合物，要用到丁基锂试剂，因丁基锂是一类异常活泼的金属有机化合物，在空气中即可自燃，与水、氧气接触迅速分解，所以要采用无水、无氧、低温(-50℃以下)反应系统，操作条件较苛刻，危险性很大，工业上实施很困难，设备投资很大。
发明内容
本发明的目的在于避开锂试剂，提供一种工艺简单、设备投入少、安全高效的含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法。
本发明的制备方法是通过以下方案实现的：
一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，本发明的适用化合物结构式表示如下
式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1；
特殊之处在于制备方法先将侧向邻二氟苯的溴化物制成格氏试剂，然后与取代环己酮反应构建主体骨架，再脱水、加氢来获得目标化合物，制备路线如下：
具体制备工序为
(a)格氏试剂的制备：溶剂采用无水乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂，溴化物与金属镁的摩尔比一般取1∶0.95～1.2，以1∶1.0～1.05为佳；碘起到引发格氏试剂的作用，加少量以便引发反应即可，反应温度不超过50℃，否则易产生脱氟副产物，故以选择乙醚作溶剂为宜，便于控制。
(b)格氏反应，通过将环己酮无水乙醚溶液滴加到格氏试剂中来实现。此步反应是一个放热反应，加料时要注意加料速度，以免加料过快引起冲料，环己酮的用量与(a)步溴化物的用量摩尔比为1∶1.0～1.5，以1∶1.1～1.2为佳。
(c)脱水反应以甲苯为溶剂，脱水剂可以用五氧化二磷、硫酸氢钾、对甲苯磺酸等酸性脱水剂，其中以硫酸氢钾和对甲苯磺酸为宜，反应通过甲苯回流分水来实现，反应温度100～110℃。
(d)加氢反应于高压釜中进行，加氢催化剂常用的有Pd/C和Raney Ni，溶剂可用甲苯、异丙醇、四氢呋喃等，其中以甲苯为佳，反应温度为0～100℃，以20～40℃为佳，反应压力一般为0～10MPa，以0.5～2.0MPa为佳。
本发明中的初始原料2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，可以通过2，3-二氟烷氧基苯的溴代获得。反应以氯仿为溶剂，以还原铁粉为催化剂，通过滴加溴素反应来获得高纯度的产品；反应温度一般为0～60℃，以10～30℃为佳；溴素用量为原料摩尔数的1.0～2.0倍，以1.1～1.2倍为佳。
本发明的效果和益处是：
1、本发明采用侧向邻二氟苯的溴化物为原料，通过格氏试剂与取代环己酮的加成反应来构建主骨架，反应条件温和，转化率高；
2、避开了活性高的锂试剂，安全高效，设备投入少，易于工业化。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施方式。
实施例1 4′-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-4-乙基-双环己烷的制备
步骤1、原料2，3-二氟-4-乙氧基溴苯的制备
500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得黄色液体，纯度大于97％，收率大于98％。
步骤2、格式试剂的制备
500ml三口瓶，安装好温度计、N2导管、机械搅拌、恒压滴加漏斗，通N2，加入5.8g(0.24mol)金属镁，一小粒碘，50ml无水乙醚，加热至回流，先加入10ml由56.9g(0.24mol)2，3-二氟-4-乙氧基溴苯和150ml无水乙醚配成的溶液，待碘的颜色褪去，引发反应，继续滴加剩余的溴化物溶液，约1小时滴加完毕，然后回流反应2小时。
步骤3、格式反应和脱水反应
格氏试剂制备完毕，开始滴加由41.6g(0.2mol)4′-乙基-1，1′-双环己基-4-酮和100ml无水乙醚配成的溶液，控制滴加速度使回流不要太过剧烈，约1小时滴加完毕，继续回流反应2小时，用10％盐酸水解，静止，分掉下层水相，上层有机相水洗至中性，脱溶剂，加入300ml甲苯配成溶液，转入另一500ml三口瓶中，加入2.7g(0.02mol)硫酸氢钾，搅拌加热，于100～110℃搅拌回流分水反应，至无水珠生成，降温至50℃，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，纯度大于90％。
步骤4、加氢反应
上述所得有机溶液于高压釜中，用2.0g5％Pd/C，于35℃，0.5MPa条件下加氢至无压降，所得反应液过滤，除去催化剂，脱溶剂，用硅胶柱分离、重结晶，得纯度大于99.5％的白色晶体，收率：30～35％(以4′-乙基-1，1′-双环己基-4-酮计)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于
500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加88g(0.55mol，1.1倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得黄色液体，纯度大于97％，收率大于95％。
实施例3原料2，3-二氟-4-丁氧基溴苯的制备
500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入93g(0.5mol)2，3-二氟丁氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得128g纯度大于97％的黄色液体，收率：96.6％。
实施例4～23
利用实施例1相似的制备方法，可以方便地制得以下化合物
实施例24：2，3-二氟-4-反式-丙基环己基-1-丁氧基苯的制备
500ml高压釜，加入61.6g(0.2mol)
200ml甲苯、30gRaney Ni，于35℃、0.5MPa下加氢至无压降，过滤除去催化剂，脱溶剂，用硅胶柱分离，重结晶，得纯度大于99.5％的白色产品，收率：40～45％。
Claims (6)
1.一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，所述化合物结构式表示如下
式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1；
其特征在于制备方法先用侧向邻二氟苯的溴化物(II)制成格氏试剂，再与取代环己酮(III)反应，经脱水、加氢来获得；
侧向邻二氟苯的溴化物(II)的结构如下：
取代环己酮(III)的结构为其中R为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1；
其制备路线如下：
具体反应步骤为：
(a)格氏试剂的制备：以醚类化合物为溶剂，把溴化物(II)溶液滴入金属镁中回流反应来制得，反应以少量碘来引发，溴化物(II)与金属镁的摩尔比为1∶0.95～1.2；
(b)格氏反应：通过将取代环己酮(III)的无水乙醚溶液滴加到步骤(a)制得的格氏试剂中来实现，环己酮(III)的用量与(a)步溴化物(II)的用量摩尔比为1∶1.0～1.5；
(c)脱水反应：以甲苯为溶剂，脱水剂用酸性脱水剂，反应通过甲苯回流分水来实现，反应温度100～110℃；
(d)加氢反应：于高压釜中进行，加氢催化剂为Pd/C或Raney Ni，溶剂用甲苯或异丙醇或四氢呋喃，反应温度0～100℃，反应压力0.5～10MPa。
2.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，其特征在于
(a)中，所述醚类化合物为无水乙醚或四氢呋喃，溴化物(II)与金属镁的摩尔比为1∶1.0～1.05。
3.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，其特征在于
(b)中，环己酮(III)的用量与(a)步溴化物(II)的用量摩尔比为1∶1.1～1.2。
4.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，其特征在于
(c)中，酸性脱水剂用五氧化二磷或硫酸氢钾或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，其特征在于
(d)中，反应温度20～40℃，反应压力0.5～2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物(I)的制备方法，其特征在于初始原料为2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，通过2，3-二氟烷氧基苯的溴代获得，所述烷基是C1～C9的直链烷基，反应以氯仿为溶剂，以还原铁粉为催化剂，通过滴加溴素反应来获得高纯度的产品；反应温度为0～60℃，溴素用量为原料摩尔数的1.0～2.0倍。
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