CN101343287B - 二环己基二硫代次膦酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二环己基二硫代次膦酸的合成方法。该方法以溴代环己烷为原料，先与镁条反应得到格氏试剂，所得格氏试剂与三氯硫磷反应形成联磷中间体，经硫化、酸化步骤得到二环己基二硫代次膦酸粗品，再经成胺盐，重结晶和酸化处理得到二环己基二硫代次膦酸纯品。与现有方法比较，本发明方法具有原料易得，合成步骤少，方法简单，收率高、毒性小等优点。
Description
技术领域
本发明属有机化学中化合物的合成方法，具体地说涉及二环己基二硫代次膦酸的合成方法。
背景技术
二硫代次膦酸类化合物是冶金工业中广泛研究的一类浮选剂，其某些类型的结构，如Cynaex301，对镧系锕系具有很好的络合配位及分离能力。二烷基二硫代次膦酸的合成方法有多种，如芳香基取代的结构多通过苯环或取代的苯环在AlCl3的催化下与P2S5反应制得；一级烷基取代的化合物合成方法比较多，可以从不同的反应原料开始得到中间体二级膦，该中间体经过硫化制得二硫代次膦酸或盐类，也可以经联磷中间体与硫及硫化钠反应得到盐，盐经酸化给出二硫代次膦酸；二级烷基及环己基二硫代次膦酸的合成主要通过二级膦的硫化实现。但是二级膦的挥发性、刺激性比较强，因而毒性比较大。
发明内容
本发明的目的在于提供二环己基二硫代次膦酸的合成方法，与现有方法相比，本发明方法原料易得、收率高、毒性小。
本发明是以三氯硫磷为原料，与格氏试剂反应，经硫化、酸化、提纯等步骤得到二环己基二硫代次膦酸。其反应式如下：
实现本发明的技术方案如下：
本发明二环己基二硫代次膦酸的合成方法，包括格氏试剂的制备，联磷中间体的制备，二环己基二硫代次膦酸的合成和纯化，具体步骤如下：
(1)格氏试剂的制备：按照重量体积比为1：1～2的比例向装有密封搅拌器、恒压漏斗和带干燥管的回流冷凝管的三口瓶中放入镁条和无水乙醚，再加入3～5颗碘粒；在恒压滴液漏斗中按照体积比为1：2～2.5的比例混合溴代环己烷和无水乙醚，所加溴代环己烷与镁的摩尔比为1:1～1.1；将恒压滴液漏斗中的溴代环己烷乙醚溶液滴加至三口瓶中，静置引发反应；然后边搅拌边滴加剩余的溴代环己烷乙醚溶液，滴加速度以保持反应混合液温和回流为准；溴代环己烷乙醚溶液滴加完毕后，加热反应混合液保持回流直至镁条消失，然后冰浴冷却，得到灰色澄清液体，即为格氏试剂；
(2)联磷中间体的制备：用冰水浴将步骤(1)所得格氏试剂冷却至10℃以下，然后按照摩尔比为1:0.25的比例用恒压滴液漏斗向格氏试剂中滴加SPCl3，并保持反应混合液温度在0～10℃；滴加SPCl3完毕后，撤除冰水浴，在室温下搅拌反应混合液18～26小时；然后边搅拌边将反应混合液缓慢倾倒到含冰块的8～12％硫酸溶液中；再用乙醚萃取2～3次，合并乙醚相、浓缩、干燥，得到无色油状液体，所得无色油状液体为(C6H11)4P2S2；
(3)二环己基二硫代次膦酸的合成：按照摩尔比为1：1：1的比例向装有密封搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、并有氮气保护的三口瓶中加入步骤(2)所得的无色油状液体、Na2S·9H2O和S粉，并按照与Na2S·9H2O之间重量体积比为1：8～10的比例加入1，4-二氧六环，然后加热使反应混合物回流18～24h；趁热过滤反应液，得到淡黄色溶液；蒸除溶剂，得到红棕色固体；按照重量体积比为1:15～20的比例将红棕色固体溶于去离子水中，分去油层，用30～60℃石油醚洗涤至石油醚层为无色，向水溶液中加入2mol/L盐酸，析出白色沉淀，过滤，得到淡黄色固体；所得的淡黄色固体为二环己基二硫代次磷酸粗品；
(4)二环己基二硫代次膦酸的纯化：按照重量体积比为1：5～12的比例将步骤(3)所得淡黄色固体溶于环己烷中，通入氨气，生成白色沉淀，过滤，得淡黄色固体，经无水乙醇/苯(1/50，v/v)的混合溶剂重结晶，得白色晶体；然后按照重量体积比为1:8～12的比例将白色晶体溶于蒸馏水中，并按照白色晶体与HCI之间重量体积比为1:5～6的比例加入2M HCl，混合均匀，再用乙醚萃取2～3次，合并、浓缩、干燥，得到粉末状的白色晶体，即为二环己基二硫代次膦酸。
上述合成方法步骤(1)中所述的镁条和无水乙醚之间的重量体积比为1:2。
上述合成方法步骤(1)中所述的溴代环己烷乙醚溶液中溴代环己烷和无水乙醚之间的体积比为1:2。
上述合成方法步骤(4)中所述的淡黄色固体与环己烷之间的重量体积比为1:5～10。
上述合成方法步骤(4)中所述的无水乙醇与苯之间的体积比为1:50。
本发明的优点：本发明方法具有原料廉价易得，收率高、毒性相对较小等优点。本发明所得二环己基二硫代次膦酸可用于金属浮选与高放废液后处理。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行详细说明，但实施例不对本发明产生任何限制。
实施例1二环己基二硫代次膦酸的制备
按照如下步骤进行：
(1)格氏试剂的制备：在装有密封搅拌器和带干燥管的回流冷凝管的500ml三口瓶中放入镁条12.2(0.5mol)g，无水乙醚20ml及3粒碘，在恒压滴液漏斗中混合溴代环己烷61ml(0.5mol)与无水乙醚130ml；先滴加20ml溴代环己烷乙醚溶液，静置引发反应；然后开动搅拌并逐滴加入剩余的溴代环己烷乙醚溶液，保持反应混合液温和回流；滴加完毕后加热反应混合液使之回流，直至镁条基本消失，然后冰浴冷却，得到灰色澄清液体，即为格氏试剂。
(2)联磷中间体的制备：用冰水浴将步骤(1)所得格氏试剂冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加13ml SPCl3(0.125mol)，保持反应混合液温度低于10℃；滴加完毕后，撤除冰水浴，室温搅拌24小时；然后边搅拌边将混合液缓慢倾倒到含冰块的10％硫酸溶液中，静置分层，用乙醚萃取下层水相三次，合并所有乙醚相、浓缩、干燥，得到22.7g无色油状液体。
(3)二环己基二硫代次膦酸的合成：在装有密封搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气保护的250ml三口瓶中加入步骤(2)中所得的22.7克无色油状液体(C6H11)4P2S2(0.05mol)及Na2S·9H2O(11.9g，0.05mol)和硫粉(1.6g，0.05mol)，再加1，4-二氧六环200ml，加热回流24h；然后将反应液趁热过滤得到淡黄色溶液，蒸除溶剂，得到红棕色固体22.3g；将该红棕色固体用400ml去离子水溶解，分去油层，用30～60℃石油醚洗涤至石油醚层为无色，向水溶液中加入100ml的2mol/L盐酸，生成白色沉淀，过滤，得到淡黄色固体20g，为二环己基二硫代次膦酸粗品。
(4)二环己基二硫代次膦酸的纯化：将步骤(3)所得淡黄色固体20g溶于200ml环己烷中，通入氨气，生成白色沉淀，过滤得淡黄色固体18.5g，经无水乙醇/苯(1/50，v/v)的混合溶剂重结晶，得白色晶体16g，即为二环己基二硫代次膦酸铵，其熔点为178.7～179.8℃。
将所得白色晶体0.98g溶于10ml蒸馏水中，与5ml的2M HCl混合，用乙醚10ml萃取2次，合并、浓缩、干燥，得到白色晶体粉末状产物0.79g，其熔点为100.7～101.8℃。以SPCl3为起始原料计算，反应总收率为40％。所得终产物经核磁共振氢谱、碳谱、磷谱、氢氢相关谱、碳氢相关谱、高分辨飞行时间质谱表征，确定为目标产物二环己基二硫代次膦酸。核磁图谱及质谱解析数据如下：1H NMR(600MHz，CD3OD)δppm1.13(q，J4a，3a＝J4a，5a＝13.0Hz，J4a，4c＝12.4Hz，2H4a)，1.24(q，J3a，3e＝J5a，5e＝12.4Hz，J3a，2a＝J3a，4a＝J5a，6a＝J5a，4a＝13.0Hz，4H，2H3a，2H5a)，1.36(m，4H，2H2a，2H6a)，1.63(d，J4a，4e＝12.4Hz，2H4e)，1.76(d，J3a，3e＝J5a，5e＝11.04Hz，4H，2H3e，2H5e)，1.90(s，4H，2H2e，2H6e)，1.96(m，2H1).13C NMR(150MHz，CD3OD)δppm25.56，25.58，25.67，25.83，25.93(10C)，41.49，41.80(2C1).31P NMR(240MHz，CD3OD)δppm87.33.TOF HRMS EI+Calc.For C12H23PS2(M+H)+262.0979Found262.0981。
Claims (5)
1.二环己基二硫代次膦酸的合成方法，包括如下步骤：
(1)按照重量体积比为1∶1～2的比例向装有密封搅拌器、恒压漏斗和带干燥管的回流冷凝管的三口瓶中放入镁条和无水乙醚，再加入3～5颗碘粒；在恒压滴液漏斗中按照体积比为1∶2～2.5的比例混合溴代环己烷和无水乙醚，所加溴代环己烷与镁的摩尔比为1∶1～1.1；将恒压滴液漏斗中的溴代环己烷乙醚溶液滴加至三口瓶中，静置引发反应；然后边搅拌边滴加剩余的溴代环己烷乙醚溶液，滴加速度以保持反应混合液温和回流为准；溴代环己烷乙醚溶液滴加完毕后，加热反应混合液保持回流直至镁条消失，然后冰浴冷却，得到灰色澄清液体，即为格氏试剂；
(2)用冰水浴将步骤(1)所得格氏试剂冷却至10℃以下，然后按照摩尔比为1∶0.25的比例用恒压滴液漏斗向格氏试剂中滴加SPCl3，并保持反应混合液温度在0～10℃；滴加SPCl3完毕后，撤除冰水浴，在室温下搅拌反应混合液18～26小时；然后边搅拌边将反应混合液缓慢倾倒到含冰块的8～12％硫酸溶液中；再用乙醚萃取2～3次，合并乙醚相、浓缩、干燥，得到无色油状液体；
(3)按照摩尔比为1∶1∶1的比例向装有密封搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、并有氮气保护的三口瓶中加入步骤(2)所得的无色油状液体、Na2S·9H2O和S粉，并按照与Na2S·9H2O之间重量体积比为1∶8～10的比例加入1，4-二氧六环，然后加热使反应混合物回流18～24h；趁热过滤反应液，得到淡黄色溶液；蒸除溶剂，得到红棕色固体；按照重量体积比为1∶15～20的比例将红棕色固体溶于去离子水中，分去油层，用30～60℃石油醚洗涤至石油醚层为无色，向水溶液中加入2mol/L盐酸，析出白色沉淀，过滤，得到淡黄色固体；所得的淡黄色固体为二环己基二硫代次磷酸粗品；
(4)按照重量体积比为1∶5～12的比例将步骤(3)所得淡黄色固体溶于环己烷中，通入氨气，生成白色沉淀，过滤，得淡黄色固体，经无水乙醇/苯的混合溶剂重结晶，得白色晶体；然后按照重量体积比为1∶8～12的比例将白色晶体溶于蒸馏水中，并按照白色晶体与HCl之间重量体积比为1∶5～6的比例加入2M HCl，混合均匀，再用乙醚萃取2～3次，合并、浓缩、干燥，得到粉末状的白色晶体，即为二环己基二硫代次膦酸。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于其步骤(1)所述的镁条和无水乙醚之间的重量体积比为1:2。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于其步骤(1)所述的溴代环己烷乙醚溶液中溴代环己烷和无水乙醚之间的体积比为1:2。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于其步骤(4)所述的淡黄色固体与环己烷之间的重量体积比为1:5～10。
5.按照权利要求1至4任一所述的合成方法，其特征在于其步骤(4)中所述的无水乙醇与苯之间的体积比为1:50。
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