CN102807468B - 一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法，先将原料化合物I制成锂试剂，然后锂试剂与烯丙基氯或烯丙基溴在铜的催化下发生偶联反应，所得的产品经催化加氢即得丙基邻氟苯类化合物。本发明的丙基邻氟苯类化合物的制备方法步骤少，收率高，环保，易于工业化，解决了现有技术步骤多，污染重，掉氟等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术
近年来，负介电各向异性液晶应用越来越广泛，邻二氟苯是这一类液晶化合物的重要基团，含有此基团的液晶化合物具有粘度低、电荷保持率高，性能优越等特点。此类化合物其中的一部分可用如下结构式表示：
式中R为C0～C5的直链烷基，n为0或1或2，m为0或1或2，E为0或－CH2CH2－。
John W.Goodby和Merck的GEORGE W.GRAY分别在J.MATER.CHEM.,1995,5(3),423-430和Liquid Crystals，1994，Vol.16,No.4,625-641中提到类似化合物的制备方法：
或可采用下述路线
采用上述路线要用到而合成此类硼酸需原料此类原料目前价格昂贵，不适合用来规模化生产。
在EP0031199A1与EP0060617A1中提到类似化合物的制备方法如下：
参考此路线我们采用如下路线：
经多次实验证实只有微量产品生成。
参考WO0004111A2可得如下实验路线：
此法价格便宜，但采用克莱门森方法还原则污染极大，采用黄鸣龙法还原则不可避免的会产生大量掉氟杂质，而掉氟杂质难以纯化掉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单高效环保的方法来制备丙基邻氟苯类化合物，以解决现有技术中存在原料价格高昂，产物纯度低，污染严重或掉氟杂质大的问题，满足此类产品大量工业化的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将原料化合物I用醚类溶剂溶解，得到化合物I溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物I溶液中进行反应，得到化合物II；
其中，所述原料化合物I的结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或-CH2CH2-；
所述化合物II的结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或-CH2CH2-：
所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为1∶1～1.5∶1；
2)将加入到步骤1)中制得的化合物II中，并在铜催化剂的催化下进行偶联反应，得到化合物III；
其中，所述化合物III结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或-CH2CH2-
所述为或所述铜催化剂为含二价铜离子的化合物：
所述的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的1～3倍，所述含二价铜离子的化合物的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的0.1％～5％；
3)将步骤2)中制得的化合物III在催化氢化催化剂的催化下进行氢化反应，即得到所述丙基邻氟苯类化合物；
其中，所述丙基邻氟苯类化合物结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或－CH2CH2－；
所述催化氢化催化剂与所述原料化合物I的质量比为0.1%～2%：1。
本发明的有益效果是：
1、环保
铜催化剂与大部分偶联所用Pd，Ni催化剂相比低毒，铜催化的C—C偶联是目前化学工业绿色化中一个具有挑战性的课题，目前现有的技术主要在研究一价碘化亚铜催化C—C偶联，本发明是利用二价铜离子对C—C偶联进行催化并且取得了较好的效果，促进了Cu催化偶联反应在实际生产中的应用。
2、成本低廉，反应步骤少
本发明所用氯丙烯或溴丙烯，铜催化剂等均价格低廉，后续氢化中所用催化剂量也极少，并可多次套用，回收，较采用4-丙基-2,3-二氟苯硼酸为原料的合成路线，原料成本大为降低。
3采用本发明所述反应条件，无掉氟杂质，产品易纯化。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述醚类溶剂为乙醚、苯甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃等中的任意一种；优选为四氢呋喃。
进一步，所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂或二异丙基胺基锂（LDA）等中的任意一种；优选为正丁基锂。
进一步，所述含二价铜离子的化合物为氯化铜、溴化铜、碘化铜、二三苯基磷氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中的任意一种。
进一步，所述催化氢化催化剂为Pd/C、Ni或Pt/C中的任意一种。
进一步，在步骤1）中，所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比优选为为1.1:1。
进一步，在步骤2）中，所述的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的1.5倍；所述含二价铜离子的化合物的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的0.5%～2%。
进一步，在步骤1）中，将烷基锂滴入所述化合物I溶液中的温度为-80℃～-20℃，优选为-50℃；
所述烷基锂与所述化合物I溶液进行反应的工艺条件为：在保持温度为-80℃～-20℃不变的条件下，反应0.5～3小时。
优选为在保持温度为-50℃不变的条件下，反应1小时。
进一步，在步骤2）中，所述进行偶联反应的温度为-85℃～-20℃；优选为-50℃。
进一步，在步骤3）中，所述进行氢化反应的工艺条件为：在压力为0.1～10个大气压的条件下，反应2～10小时。
优选为在压力为2个大气压的条件下，反应3～6小时。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法，先将原料化合物I制成锂试剂，然后锂试剂与烯丙基氯或烯丙基溴在铜的催化下发生偶联反应，所得的产品经催化加氢即得丙基邻氟苯类化合物。
其中，所述原料化合物I的结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或-CH2CH2-。
具体过程如下：
步骤一：将化合物I用醚类溶剂溶解，将烷基锂在低温下(-80℃～-20℃)滴入化合物I的溶液中进行反应，同时保温一段时间(0.5～3小时)后，得到化合物II，
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为0或-CH2CH2-；
所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为1∶1～1.5∶1；
步骤二：将加入到步骤1)中制得的化合物II中，并在铜催化剂的催化下，在-85℃～-20℃的温度下进行偶联反应，得到化合物III；
其中，所述为或所述铜催化剂为含二价铜离子的化合物：
所述的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的1～3倍，所述含二价铜离子的化合物的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的0.1％～5％；
步骤三：将步骤2)中制得的化合物III在催化氢化催化剂的催化下，在压力为0.1～10个大气压的条件下，氢化反应2～10小时，即得到所述丙基邻氟苯类化合物；
其中，所述催化氢化催化剂与所述原料化合物I的质量比为0.1%～2%：1。
以下通过几个具体的实施例以进一步说明本发明。
实施例1
2，3－二氟－4－烯丙基－4′－（反-4-丙基环己基）－1,1′-联苯的制备
500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，加入31.4g（0.1mol）2，3－二氟－4′－（反-4-丙基环己基）－1,1′-联苯，188.4g四氢呋喃，搅拌降温至-60℃，滴加36.5g正丁基锂，滴加毕，保温1小时，-50℃以下滴加入11.5g烯丙基氯，加入0.2g CuCl2，-50℃保温0.5h，反应完成。
滴加入50g水，搅拌升温至25℃,分层，少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品35.4g，无水乙醇重结晶3次得产品25.5g，收率72%，经气相色谱测试纯度为99.69%，熔点mp 57.6℃，清亮点CP 83.3℃。
2，3－二氟－4－丙基－4′－（反-4-丙基环己基）－1,1′-联苯的制备
将上述产品投入2L高压反应釜，加入200g无水乙醇，400g甲苯，0.25gPd/C
氮气置换后，充氢气室温反应3小时。取料，过滤掉催化剂后浓缩，所得产品乙醇重结晶得24.4g，收率95%，经气相色谱测试纯度为99.9%，熔点mp为87.3℃，清亮点CP为119.9℃。经气质谱联用仪（GC-MS）测试特征离子M/Z+为
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实施例2
2，3－二氟－4－丙基－4′－（反-4-戊基环己基）－1,1′-联苯的制备
依据实例1采用2，3－二氟－4′－（反-4-戊基环己基）－1,1′-联苯与烯丙基氯为原料很容易就得到2，3－二氟－4－丙基－4′－（反-4-戊基环己基）－1,1′-联苯，经气相色谱测试纯度为99.9%，经示差扫描量热仪（DSC）测试晶体相到近晶相为59.4℃，近晶相到向列相为88.7℃，向列相到各向同性相(清亮点CP)为123.0℃。经气质谱联用仪（GC-MS）测试特征离子M/Z+为
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实施例3
2，3－二氟－4－（反,反-4′-丙基-1,1′双环己基）－丙基苯的制备
依据实例1采用2，3－二氟－4－（反,反-4′-丙基-1,1′双环己基）苯与烯丙基氯为原料很容易就得到2，3－二氟－4－（反,反-4′-丙基-1,1′双环己基）－丙基苯，经气相色谱测试纯度为99.96%，经示差扫描量热仪（DSC）测试晶体相到近晶相(Cr-S)为55.6℃，近晶相到向列相(S-N)为105.3℃，向列相到各向同性相(N-I清亮点CP)为138.3℃。经气质谱联用仪（GC-MS）测试特征离子M/Z+为
362,347,333,319,299,277,263,238,221,204,182,167,153,127,109,83,69,55。
实施例4
2，3-二氟-1-丙基-4-（2-（反－4-丙基环己基）乙基）苯的制备
依据实例1采用2，3-二氟-4-（2-（反－4-丙基环己基）乙基）苯与烯丙基氯为原料很容易就得到2，3-二氟-1-丙基-4-（2-（反－4-丙基环己基）乙基）苯，经气相色谱测试纯度为99.9%，经示差扫描量热仪（DSC）熔点为-5.5℃。经气质谱联用仪（GC-MS）测试特征离子M/Z+为
308，293，279，259，245，203，182，170，153，140，128，109，97，83，69，55。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料化合物I用醚类溶剂溶解，得到化合物I溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物I溶液中进行反应，得到化合物II；
其中，所述原料化合物I的结构式为：
所述化合物II的结构式为：
在所述化合物I的结构式及化合物II的结构式中，所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为－CH2CH2－；
所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为1:1～1.5:1；
所述醚类溶剂为乙醚、苯甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任意一种；所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂或二异丙基胺基锂中的任意一种；
将烷基锂滴入所述化合物I溶液中的温度为-80℃～-20℃，所述烷基锂与所述化合物I溶液进行反应的工艺条件为：在保持温度为-80℃～-20℃不变的条件下，反应0.5～3小时；
2)将加入到步骤1)中制得的化合物II中，并在铜催化剂的催化下进行偶联反应，得到化合物III；
其中，所述化合物III结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为－CH2CH2－
所述为所述铜催化剂为含二价铜离子的化合物；所述含二价铜离子的化合物为氯化铜、溴化铜、碘化铜、二三苯基磷氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中的任意一种；
所述的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的1～3倍，所述含二价铜离子的化合物的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的0.1％～5％；
所述进行偶联反应的温度为-85℃～-20℃；
3)将步骤2)中制得的化合物III在催化氢化催化剂的催化下进行氢化反应，即得到所述丙基邻氟苯类化合物；
其中，所述丙基邻氟苯类化合物结构式为：
所述R为C0～C5的直链烷基，所述n为0或1或2，所述m为0或1或2，所述E为－CH2CH2－；
所述催化氢化催化剂与所述原料化合物I的质量比为0.1％～2％：1；
所述进行氢化反应的工艺条件为：在压力为0.1～10个大气压的条件下，反应2～10小时。
2.根据权利要求1所述的丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为四氢呋喃；所述烷基锂为正丁基锂。
3.根据权利要求1所述的丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化氢化催化剂为Pd/C、Ni或Pt/C中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为1.1:1；在步骤2)中，所述的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的1.5倍；所述含二价铜离子的化合物的摩尔数是所述原料化合物I摩尔数的0.5％～2％。
5.根据权利要求1所述的丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于：将烷基锂滴入所述化合物I溶液中的温度为-50℃，所述烷基锂与所述化合物I溶液进行反应的工艺条件为：在保持温度为-50℃不变的条件下，反应1小时。
6.根据权利要求1所述的丙基邻氟苯类化合物的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述进行偶联反应的温度为-50℃；在步骤3)中，所述进行氢化反应的工艺条件为：在压力为2个大气压的条件下，反应3～6小时。
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