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CN1906226A - 固化性硅氧烷组合物及其固化产物 - Google Patents

固化性硅氧烷组合物及其固化产物 Download PDF

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CN1906226A CNA2004800406715A CN200480040671A CN1906226A CN 1906226 A CN1906226 A CN 1906226A CN A2004800406715 A CNA2004800406715 A CN A2004800406715A CN 200480040671 A CN200480040671 A CN 200480040671A CN 1906226 A CN1906226 A CN 1906226A
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Abstract

一种可固化的硅氧烷组合物，其包含：(A)具有支化分子结构且在一个分子中含有至少两个在其内具有酚羟基的单价烃基的有机聚硅氧烷；(B)具有至少两个带不含芳环的环氧基的单价烃基的直链有机聚硅氧烷；和(C)固化促进剂。

Description

固化性硅氧烷组合物及其固化产物
技术领域
[0001]本发明涉及一种可固化的硅氧烷组合物，和更特别地，涉及一种可固化的硅氧烷组合物，其拥有优良的可固化性，并在固化之后产生具有优良挠性和粘合连接适合性的固化产物。本发明还涉及由前述组合物获得的固化产物。
背景技术
[0002]已知的可固化树脂组合物(例如制造电子器件的部件、电子和电气元件的密封件、粘合剂等所使用的环氧树脂组合物)的特征在于在固化状态下高的弹性模量和劲度。因此，当这种树脂固化时，使用前述树脂密封的电子和电气器件形成因树脂的热膨胀引起的高应力。这种应力又会引起电子和电气元件以及基底成弓形，在固化树脂本身内形成裂纹，劣化电子和电气部件，或者在部件与固化树脂之间形成间隙。
[0003]为了减少固化树脂内的应力，已提出：通过结合前述可固化树脂与含环氧基的有机硅树脂来制备可固化树脂组合物(参见日本未审专利申请公开(下文称为(Kokai))H5-295084(相当于EP0567079A1)；一种小片固定糊剂，它是环氧树脂、氰酸酯树脂和含环氧基的二甲基硅氧烷化合物之间反应的产物(Kokai 10-147764；Kokai 10-163232)；通过含环氧基的硅氧烷和苯酚类有机化合物之间反应而获得的一种小片接合材料(Kokai H7-22441、Kokai H7-118365、Kokai H10-130465)等。然而，前述配混料产生仍然不足的应力释放效果，因此发现这些配混料在电子和电气部件中的应用有限。
[0004]已知由可固化的硅氧烷组合物获得的产物的特征在于优良的介电性能、体积电阻率、抗绝缘击穿等。从这些电性能的角度考虑，可固化的硅氧烷组合物在电子部件、电子和电气密封剂和粘合剂等中使用是具有吸引力的。另一方面，通过固化可固化的硅氧烷组合物获得的产物柔软，且特征在于高的热膨胀系数或者低的强度和弹性模量，对电气和电子部件的保护能力不足，以及对外部施加的冲击力的抵抗低。此外，固化产物对电子和电气部件和元件的粘合性低，导致在固化树脂与前述部件和元件的表面之间形成间隙。为了降低软质固化体固有的热膨胀系数，将其组合物与填料结合。然而，添加填料急剧增加弹性模量，结果模塑产品丧失其柔软度和挠性。因此，改进效果非常有限。
[0005]此外，Kokai H6-306084公开了短时间胶凝的可固化硅氧烷组合物，其由环氧改性的硅油和苯酚改性的硅油组成。然而，这一树脂组合物的可固化性不如其它树脂且要求较长的固化时间。
发明公开
[0006]本发明的目的是提供一种可固化的硅氧烷组合物，其特征在于快速固化并产生优良挠性和粘合性的固化产物。本发明的另一目的是提供由前述组合物获得的固化产物。
[0007]本发明涉及一种可固化的硅氧烷组合物，其包含：(A)具有支化分子结构且在一个分子中含有至少两个在其内具有酚羟基的单价烃基的有机聚硅氧烷；(B)具有至少两个不含芳环的具有环氧基的单价烃基的直链有机聚硅氧烷；(C)固化促进剂，和视需要，(D)填料。
本发明优选实施方案的详细说明
[0008]现更加详细地描述本发明的可固化的硅氧烷组合物。
组分(A)是本发明组合物的主要组分。这一组分中的酚羟基与组分(B)中的环氧基相互反应，与它们形成交联键，并提供固化。
[0009]组分(A)是具有支化分子链结构且在一个分子中含有至少两个具有酚羟基的单价烃基的有机聚硅氧烷。支化分子链结构可以是部分支化、支化、网状或三维分子结构且在一个分子中应当含有至少一个[RSiO3/2]单元或[SiO4/2]单元。在这些化学式中，R表示C1-20有机基团。优选的具有酚羟基的单价烃基可以羟基苯基丙基或类似的苯酚键合的烷基为代表，以下给出了其实例：
[0010]除了具有酚基的单价烃基以外的与硅键合的C1-20有机基团可包括C1-20单价烃基或卤素取代的单价烃基。以下是这种基团的实例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；氯代甲基、3，3，3-三氟丙基或类似卤素取代的烷基。在这些当中，最优选烷基，尤其是甲基。为了改进对基底的粘合性，组合物可含有烷氧基烷基。这种烷氧基甲硅烷基烷基可包括具有C1-4烷氧基形式的烷氧基和C2-6烷基形式的烷基的三烷氧基甲硅烷基烷基。这种基团的具体实例是三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丁基和甲基二甲氧基甲硅烷基丙基。
[0011]组分(A)可以由一类有机聚硅氧烷组成或者可由两类或更多类不同类的有机聚硅氧烷的混合物组成。在25℃下，这一组分可以是液体或固体。若它为固体，则通过利用有机溶剂或者加热，可将它与其它组分均匀地混合。为了促进配混和处理，在25℃下的液态是优选的。建议组分(A)的重均分子量范围为500-50,000，优选750-5000。
[0012]建议组分(A)中酚当量的用量{它等于组分(A)的重均分子量除以在组分(A)的一个分子中酚羟基的数量}范围为150-5000，优选范围为150-1000，和甚至更优选介于150至500。若前述酚当量的用量低于推荐下限，则由本发明组合物模塑的产物可能挠性不足。另一方面，若用量超过推荐上限，则该组合物可能具有较低的粘合性和可固化性，同时固化体变得非常脆。
[0013]优选的组分(A)的实例是用下述硅氧烷单元式(1)表示的组分：
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c             (1)
在这一化学式中，R1、R2和R3是C1-20有机基团，其中优选的是在一个分子内具有至少两个带酚羟基的单价烃基的那些基团；a+b+c＝1；平均来说，a、b和c满足下述条件：0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，和0.2≤c≤1.0。除了带酚羟基的单价烃基以外的C1-20有机基团可包括C1-20单价烃基或卤素取代的单价烃基。这种单价烃基或卤素取代的单价烃基和带酚羟基的单价烃基可以如前所述。用前述硅氧烷单元式(1)表示的有机聚硅氧烷可例举仅仅由[R3SiO3/2]单元；[R1 3SiO1/2]和[R3SiO3/2]单元；[R2 2SiO2/2]和[R3SiO3/2]单元；以及[R1 3SiO1/2]、[R2 2SiO2/2]和[R3SiO3/2]单元组成的那些。
[0014]为了改进通过固化本发明组合物获得的固化体的强度，建议R3含有用量超过20mol％，优选大于50mol％，和甚至更优选大于80mol％的芳基。优选地，R3中的芳基是苯基。a、b和c是各硅氧烷单元的摩尔数，以便a+b+c＝1。优选a+b≠0。这是因为在没有这一条件的情况下，组分(A)仅仅由[R3SiO3/2]单元组成，变得非常粘稠，将难以处理。平均来说，a应当满足下述条件：0≤a≤0.8，优选0≤a≤0.8，和更优选0.3≤a≤0.6。超过推荐上限的a值会减少有机聚硅氧烷的分子量，结果组分(A)将渗出到固化体的表面上并污染周围。平均来说，b应当满足下述条件：0≤b≤0.8，优选0≤b≤0.6。超过推荐上限的b值会使由本发明组合物获得的固化体太脆。平均来说，c应当满足下述条件：0.2≤c≤1.0，优选0.4≤c≤1.0。低于推荐下限的c值使得不能获得充足的粘合性，且使得固化体太脆。另一方面，若c值超过推荐上限，则组合物变得太粘稠，且在组合物的制备过程中难以处理，同时固化体将不具有所要求的挠性。
[0015]以下给出了用硅氧烷单元式(1)表示的优选的组分(A)的实例。在下式中，a、b和c与以上定义的相同，a和b不等于0；x和y满足下述条件：0.2≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＝c；和Z是3-(间羟基苯基)丙基。
[0016]
[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c
[Z(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[ZCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]x[CH3SiO3/2]y
[C6H5SiO3/2]x[ZSiO3/2]y。
[0017]可例如在氢化硅烷化催化剂存在下，通过使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和在二甲基氯代硅烷或具有与硅键合的氢原子的类似有机硅烷存在下共水解的苯基三氯硅烷和苯基三烷氧基硅烷进行加成反应，或者在氢化硅烷化催化剂存在下，通过使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和具有与硅键合的氢原子且通过在二甲基氯代硅烷和单甲基氯代硅烷存在下共水解苯基三氯硅烷和苯基三烷氧基硅烷制备的有机聚硅氧烷进行加成反应，从而制备用前述硅氧烷单元式(1)表示的组分(A)。
[0018]有利的(A)组分的另一具体实例是用下述硅氧烷单元式(2)表示的有机聚硅氧烷：
[R4 3SiO1/2]d[R5 2SiO2/2]e[SiO4/2]f          (2)
在这一化学式中，R4和R5是C1-20有机基团，其中优选的是具有至少两个带酚羟基的单价烃基的那些基团；d+e+f＝1；平均来说，d/f满足下述条件：0.02≤d/f≤4；平均来说，d满足下述条件：0＜d≤0.8；平均来说，e满足下述条件：0＜e≤0.98；平均来说，f满足下述条件：0.002≤f≤0.98。除了前述带酚羟基的单价烃基以外的基团可包括C1 -20单价烃基。这些单价烃基以及具有酚羟基的单价烃基与以上定义的相同。例如，用前述硅氧烷单元式(2)表示的有机聚硅氧烷可由[R4 3SiO1/2]和[SiO4/2]单元；或者[R4 3SiO1/2]、[R5 2SiO2/2]和[SiO4/2]单元组成。
[0019]d、e和f是各硅氧烷单元的平均摩尔数，其总数为1，换句话说，d+e+f＝1。平均来说，d应当满足下述条件：0＜d≤0.8，优选0.2≤d≤0.8，和更优选0.4≤d≤0.8。超过推荐上限的d值会减少有机聚硅氧烷的分子量，结果组分(A)将渗出到固化体的表面上并污染周围。平均来说，e应当满足下述条件：0＜e≤0.98，优选0≤e≤0.6，和甚至更优选0≤e≤0.2。超过推荐上限的e值会使由本发明组合物获得的固化体太脆。平均来说，f应当满足下述条件：0.002≤f≤0.98，优选0.1≤f≤0.8，和更优选0.2≤f≤0.6。低于推荐下限的f值将使得不能获得充足的粘合性，且使得固化体太脆。另一方面，若f值超过推荐上限，则组合物将变得太粘稠，将在组合物的制备过程中难以处理，同时固化体将不具有所要求的挠性。平均来说，d/f应当满足下述条件：0.02≤d/f≤4，优选0.2≤d/f≤4。若这一比值低于推荐下限，则在制造工艺中难以处理该组合物，且固化体将具有低的挠性。另一方面，[R4 3SiO1/2]单元与[SiO4/2]单元之比应当不大于4。
[0020]以下给出了用硅氧烷单元式(2)表示的优选组分(A)的实例。在下式中，d、e和f与以上定义的相同，e不等于0，p+q＝d；r+s＝e，和Z是3-(间羟基苯基)丙基。
[Z(CH3)2SiO1/2]d[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]d[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]r[C6H5(CH3)SiO2/2]s[SiO4/2]f。
[0021]可例如在氢化硅烷化催化剂存在下，通过使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和具有与硅键合的氢原子且通过本领域已知的方法制备的有机聚硅氧烷进行加成反应，从而制备用前述硅氧烷单元式(2)表示的组分(A)。更具体地说，本发明的方法可由在氢化硅烷化催化剂存在下，使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和下述有机聚硅氧烷进行加成反应组成，所述有机聚硅氧烷具有与硅键合的氢原子且通过在具有与硅键合的氢原子的有机硅烷，例如二甲基氯代硅烷存在下与四甲氧基硅烷共水解而制备。另一方法可由在氢化硅烷化催化剂存在下，使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和下述有机聚硅氧烷进行加成反应组成，其中所述有机聚硅氧烷具有与硅键合的氢原子且通过在六甲基二硅氧烷和具有与硅键合的氢原子的有机硅烷，例如二甲基氯代硅烷存在下与四甲氧基硅烷共水解而制备。再一方法可由在氢化硅烷化催化剂存在下，使具有不饱和脂族基团的苯酚化合物和下述有机聚硅氧烷进行加成反应组成，所述有机聚硅氧烷具有与硅键合的氢原子且通过在单甲基氯代硅氧烷和二甲基氯代硅烷存在下与四甲氧基硅烷共水解而制备。
[0022]另一实例是由下述组成的制备方法：对在其表面上具有硅烷醇基的微粉氧化硅用二甲基氯代硅烷进行表面处理，然后在氢化硅烷化催化剂存在下，使处理过的产物与具有不饱和脂族基团的苯酚化合物进行加成反应。
[0023]在以下所述的组分(C)(它是组分(A)的交联剂，与组分(A)中的酚羟基反应，以便交联并固化本发明的组合物)影响下，组分(B)(它是一种具有至少两个带不含芳环的具有环氧基的单价烃基的直链有机聚硅氧烷)与组分(A)相互反应。以下是优选的不含芳环的具有环氧基的单价烃基的实例：2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2-(3，4-环氧基降冰片烯基)乙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基或类似的含环氧基的烷基。在这些当中，最优选3-环氧丙氧丙基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。可在一个分子内包含两种或更多种前述不含芳环的具有环氧基的单价烃基。除了前述不含芳环的具有环氧基的单价烃基以外的组分(B)中的基团可包括C1-20烃基或者卤素取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；乙烯基、芳基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似链烯基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。在这些当中，最优选烷基，特别是甲基。
组分(B)可含有小量的与硅键合的氢原子、羟基和/或烷氧基。这一组分在25℃下可以是固体或液体，但对于处理来说，液态是更方便的，因此是优选的。更具体地，建议组分(B)的粘度在25℃下为1-1,000,000mPa.s，优选100-5,000mPa.s。若粘度低于推荐下限，则所得固化物体将具有差的挠性和低的机械强度。另一方面，若粘度超过推荐上限，则在生产过程中将难以处理该组合物。
[0024]优选的组分(B)用以下给出的结构式(3)表示。由具有对应于这一化学式的组分(B)的组合物制备的固化物体具有改进的挠性：
R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3                    (3)
在上式中，R7和R8是C1-20有机基团，例如，单价烃基，其中至少两个是具有不含芳环的环氧基的单价烃基。尽管前述具有不含芳环的环氧基的单价烃基的数量可包括大于两个，但提供仅仅2个这种基团是优选的。除了具有不含芳环的环氧基的单价烃基以外的有机基团可包括C1-20单价烃基或者卤素取代的单价烃基。具有不含芳环的环氧基的单价烃基和前述其它基团与前面所述的那些相同。在式(3)中，m是0-1000，优选0至100，和甚至更优选0-20范围内的整数。若在上式中的m在所推荐的范围内，则组分(B)维持在有助于与组分(A)配混且允许用非溶剂来液化本发明的可固化硅氧烷配混料的相对低粘度下。
[0025]可以添加组分(B)，其用量将维持组分(B)中环氧基与组分(A)中酚羟基的摩尔比在0.2-5范围内，优选0.3-2.5，和甚至更优选0.8-1.5。若组分(B)中环氧基与组分(A)中酚羟基的前述比值低于0.2，则难以提供组合物的充分固化。另一方面，若上述比值超过5，则由该组合物获得的固化体具有低的机械性能。
[0026]以下给出了组分(B)的优选实例。在下式中，n是介于1至20的整数，t是介于2至10的整数，X是3-环氧丙氧丙基或2-(3，4-环氧基环己基)乙基。
Figure A20048004067100121
[0027]可通过已知方法制备组分(B)。例如，可通过在氢化硅烷化催化剂存在下，使含有链烯基但不含芳环的环氧化合物和具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷之间进行加成反应，从而生产组分(B)。
[0028]组分(C)是促进组分(A)中酚羟基与组分(B)中环氧基之间反应并因此促进固化的组分。组分(C)可例举叔胺化合物、铝、锆的有机盐或类似物，膦或其它有机磷化合物，杂环胺化合物，硼络合物，有机铵盐，有机锍盐，有机过氧化物，或其反应产物等。以下是组分(C)的实例：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐或类似的磷化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其它叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物。为了延长本发明的可固化硅氧烷配混料的使用寿命，可以以包胶的形式使用固化促进剂。商业上包胶的固化促进剂以包胶的胺催化剂形式生产，它是在双酚A类环氧树脂的胶囊内的胺催化剂(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产物，商品名HX-3088)。
[0029]对组分(C)可添加的用量没有特别限制，只要它足以固化该组合物即可。优选以每100重量份的组分(A)计，使用用量为0.01-50重量份，优选0.1-5重量份的组分(A)。
[0030]为了赋予本发明组合物粘性并改进固化产物的强度，该组合物可另外与填料(D)结合。这种填料可以以下述为代表：玻璃纤维、氧化铝纤维、由氧化铝和氧化硅组分组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料；熔凝硅石、结晶氧化硅、沉淀氧化硅、煅制氧化硅、煅烧氧化硅、氧化锌、煅烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫化钡、碳化铝、碳化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粉末填料；可结合两种或更多种使用这些填料。对形状和平均粒度没有限制，但采用颗粒的平均直径在0.1-40微米范围内的球形氧化硅，可实现最好的可模塑性。
[0031]为了维持配混料可流动的状态，应当以每100重量份组分(A)和(B)之和计，以0-2000重量份，优选50-1000重量份的用量添加组分(D)。
[0032]此外，为了改进在组分(A)、(B)或其混合物内组分(D)的分散性，以及为了改进在固化过程中组合物对基底的粘合，该组合物可额外掺入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂。这种偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基氯代己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(i-异硬脂酸酯)。
[0033]其它任意的组分可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、或类似的烷氧基硅烷；己烷、庚烷或类似的脂族类型溶剂；甲苯、二甲苯或类似的芳族类型溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮或类似的酮类溶剂，和其它有机溶剂；颜料；耐热剂等。
[0034]可通过均匀地混合组分(A)、(B)、(C)和视需要的(D)以及其它任意的组分，从而制备本发明的可固化的硅氧烷组合物。对混合方法没有特别限制，但可推荐下述方法：将组分(A)、(B)、(C)和视需要的(D)以及其它任意的组分均匀混合在一起；预混组分(A)和(B)，然后添加组分(C)和视需要的(D)以及其它任意的组分；预混组分(A)和(B)和视需要的(D)以及其它任意的组分，然后添加组分(C)。对混合组分(A)、(B)、(C)和视需要的(D)以及其它任意的组分可使用的设备没有特别限制，但推荐使用单螺杆或双螺杆连续操作的混炼机，双辊混炼机、Ross混炼机、Hobart混炼机、齿状混炼机、行星式混炼机或捏和机。
[0035]本发明的可固化的硅氧烷组合物适合于压铸、注塑、铸封、铸塑、粉状施加、通过浸渍施加、通过滴流施加等。在选择要求小量地使用该组合物的诸如铸封、筛网印刷和展涂之类的方法中，组合物可以以液体或糊状形式使用。由于通过固化本发明的硅氧烷组合物获得的固化体拥有优良的挠性和粘合性，因此该组合物适合于用作密封剂、铸塑剂、涂布剂、粘合剂或者电子和电气部件可能要求的其它物质。
[0036]通过固化本发明的硅氧烷组合物生产的可固化体拥有挠性，且可作为完整的部件牢固连接到基底上。由于这些特征，因此，该组合物适合于制造保护性部件、密封件和粘合剂元件。
[0037][实践实施例]
现参考实践实施例描述本发明。使用下述工序评价并测量可固化组合物和由这些组合物模塑的部件的特征。
[0038][测量粘度的方法]
使用E型粘度计(TOKIMEC Co.，Digital Viscometer的产品，ModelDV-U-E，II型)，在25℃和2.5r.p.m.的旋转频率下测量这一特征。
[0039][测量热膨胀系数的方法]
将可固化的硅氧烷组合物装载在4mm宽、15mm长和4mm深的模具腔内，在70mmHg下消泡，然后在150℃的温度和2.5MPa的压力下平板固化60分钟。然后在烘箱中，在180℃下对该产物进行二次热处理2小时。结果，它固化并形成为固化体试样。使用TMA类型的热机械分析仪(Shinkuriko Co.Ltd.的产品，型号TM-9200)，在2.5℃/min的升温速率下，通过从25℃加热到210℃，测量所得试样的热膨胀系数。
[0040][测量粘弹性复合模量的方法]
将可固化的硅氧烷组合物装载在10mm宽、50mm长和2mm深的模具腔内，在70mmHg下消泡，然后在150℃的温度和2.5MPa的压力下平板固化60分钟。然后在烘箱中，在180℃下对该产物进行二次热处理2小时。结果，它固化并形成为固化体试样。使用ARES粘弹性测试仪(由Rheometric Scientific Co.制造)，在下述条件下测量所得试样在25℃下的粘弹性复合模量：扭矩0.5％、频率1Hz、在3℃/min的速率下温度从-50℃增加到150℃。
[0041][评价粘合性的方法]
在由双马来酰亚胺三嗪树脂(称为BT树脂)制备的基底上施加阻焊剂(一种开发类型的阻焊剂，Taiyo Ink Manufacturing Co.，Ltd.的产品，PSR-4000 CC02/CA-40 CC02)，并进行紫外干燥，曝光于光下，并固化(在150℃下1小时)。结果，在BT基底上形成50微米厚的阻焊剂。将所得固化体用作被粘物。其它被粘物包括玻璃板、铝板、镍板和铜板。将用量为1cm3的可固化的硅氧烷组合物施加到被粘物上，在烘箱内，在125℃下热处理2小时，然后在烘箱内，在180℃下第二次热处理2小时。结果，产生粘合性评价样品。通过齿状刮刀，从所得样品上剥离固化层，并通过在显微镜下肉眼观察界面状况，评价粘合性能，其中使用下述评价标准：O-内聚破坏；Δ-沿着界面分离，但具有残留在界面表面上的一些残渣材料；X-沿着界面容易分离。
[0042][评价可固化性]
通过在玻璃板上层压5层40微米厚的胶带，形成15mm宽、50mm长和0.2mm深的空腔。通过使用刷涂器，用可固化组合物填充该空腔。将所得试样插入到在150℃下操作的热空气循环烘箱内，且每隔15分钟用齿状刮刀接触试样表面。标准是从试验开始直到当刮刀可从试样表面上除去且没有形成样品材料的粘稠线状物的时刻经历的时间。
[0043][重均分子量]
借助凝胶渗透色谱法，用甲苯作为溶剂，相对于聚苯乙烯测量重均分子量。
[0044][实践实施例1]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为15Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：25.0重量份重均分子量为1600、粘度为57500mPa.s且酚当量为317的用以下给出的硅氧烷单元式(4)表示的有机聚硅氧烷；14.0重量份粘度为10mPa.s且环氧当量为180的以下给出的式(5)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(4)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(5)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1.0重量份包胶的胺类催化剂(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。在真空下使组合物消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表1中示出了测量结果。
[Z(CH3)2SiO1/2]0.6[C6H5SiO3/2]0.4     (4)
(其中Z是3-(间羟基苯基)丙基)，
X-(CH3)2SiO(CH3)2Si-X                          (5)
(其中X是3-环氧丙氧丙基)。
[0045][实践实施例2]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为14Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：24.0重量份重均分子量为1600、粘度为57500mPa.s且酚当量为317的用以上给出的硅氧烷单元式(4)表示的有机聚硅氧烷；14.0重量份粘度为10mPa.s且环氧当量为180的以上给出的式(5)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(4)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(5)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(包胶的胺催化剂，AsahiChemical Industry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。在真空下使组合物消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表1中示出了测量结果。
[0046][实践实施例3]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为57Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：23.0重量份重均分子量为1670、粘度为39700mPa.s且酚当量为300的用以下给出的硅氧烷单元式(6)表示的有机聚硅氧烷；15.0重量份粘度为10mPa.s且环氧当量为180的以上给出的式(5)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(6)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(5)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(包胶的胺催化剂，AsahiChemical Industry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。在真空下使组合物消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表1中示出了测量结果。
[Z(CH3)2SiO1/2]0.4[(CH3)3SiO1/2]0.2[SiO4/2]0.4            (6)
(其中Z是3-(间羟基苯基)丙基)。
[0047][对比例1]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为199Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：23.0重量份双酚A型液体环氧树脂(Japan Epoxy ResinCo.，Ltd的产品，Epikote 828，粘度为15mPa.s，和环氧当量为190)；17.0重量份液体苯酚化合物(MEH8000H，Meiwa Plastic IndustriesLtd.的产品)；1.0重量份HX-3088(包胶的胺催化剂，Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。在真空下使组合物消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表2中示出了测量结果。要注意，所得配混料的弹性复合模量等于2900，因此非常刚硬。
[0048][对比例2]
通过均匀地混合下述组分制备可固化的硅氧烷组合物：2.0重量份粘度为3050mPa.s且酚当量为200的用以下给出的式(7)表示的有机聚硅氧烷；36.0重量份重均分子量为45000、粘度为17700mPa.s且环氧当量为3850的用以下给出的硅氧烷单元式(8)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(7)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(8)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1重量份固化促进剂HX-3088(包胶的胺催化剂，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。所得组合物的粘度超过500Pa.s。在真空下使组合物消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表2中示出了测量结果。
Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z    (7)
(其中Z是3-(间羟基苯基)丙基)，
[(CH3)3SiO1/2]0.003[XCH3SiO2/2]0.024[(CH3)2SiO2/2]0.972     (8)
(其中X是3-环氧丙氧丙基)。
[0049][对比例3]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为27Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：17.0重量份重均分子量为630、粘度为840mPa.s且酚当量为314的用以下给出的式(9)表示的有机聚硅氧烷；21.0重量份重均分子量为1500、粘度为1200mPa.s且环氧当量为370的以下给出的硅氧烷单元式(10)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(9)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(10)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1重量份固化促进剂HX-3088(包胶的胺催化剂，Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的产品；在双酚A型液体环氧树脂的胶囊内的40％的胺催化剂)；1重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和70.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。所不同的是真空消泡之后，将组合物倾倒入模具内，在烘箱中，在150℃下热处理2小时，然后在180℃下热处理2小时，与前述实施例相类似地测试热膨胀系数和粘弹性复合模量。还通过与以上所述相同的方法测量粘合性和固化时间。表2中示出了测量结果。
[(C2H5)2SiO2/2]0.5[R9(CH3)SiO2/2]0.5             (9)
在上式中，R9用下式表达：
[(CH3)3SiO1/2]0.17[R10(CH3)SiO2/2]0.33[(CH3)2SiO2/2]0.50     (10)
在上式中，R10用下式表达：
[0050][对比例4]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为81Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：22.0重量份重均分子量为630、粘度为840mPa.s且酚当量为314的用上述式(9)表示的有机聚硅氧烷；16.0重量份重均分子量为950、粘度为177000mPa.s且环氧当量为240的以下给出的硅氧烷单元式(11)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(9)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(11)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1重量份固化促进剂HX-3088(包胶的胺催化剂，Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.的产品；在双酚A型液体环氧树脂的胶囊内的40％的胺催化剂)；1重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和70.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，Admatec Co.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。所不同的是真空消泡之后，将组合物倾倒入模具内，在烘箱中，在150℃下热处理2小时，然后在180℃下热处理2小时，与前述实施例相类似地测试热膨胀系数和粘弹性复合模量。还通过与以上所述相同的方法测量粘合性和固化时间。表2中示出了测量结果。
Figure A20048004067100193
在上式中，R10用下式表达：
[0051][对比例5]
通过均匀地混合下述组分制备粘度为5Pa.s的可固化的硅氧烷组合物：20.0重量份粘度为3050mPa.s且酚当量为200的用上述式(7)表示的有机聚硅氧烷；17.0重量份重均分子量为696、粘度为110mPa.s且环氧当量为174的以下给出的硅氧烷单元式(12)表示的有机聚硅氧烷(包含在式(7)的有机聚硅氧烷内的酚羟基与包含在式(12)的有机聚硅氧烷内的环氧基的摩尔比为1.0)；1重量份固化促进剂HX-3088(包胶的胺催化剂，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品；40％的胺催化剂)；和60.0重量份球形无定形氧化硅(Admafine，AdmatecCo.，Ltd.的产品，平均粒度为1.5微米)。通过以上所述的方法测量热膨胀系数、粘弹性复合模量、粘合性和固化时间。表2中示出了测量结果。
Figure A20048004067100202
在该化学式中，X是3-环氧丙氧丙基。
[0052]
[表1]
 实践实施例1  实践实施例2  实践实施例3
 粘度(Pa.s)  15  14  57
 热膨胀系数(ppm/℃)  110  110  100
 粘弹性复合模量(MPa)  80  86  90
 粘合性(阻焊剂)  ○  ○  ○
 粘合性(镍)  ○  ○  ○
 粘合性(铜)  ○  ○  ○
 粘合性(铝)  ○  ○  ○
 粘合性(玻璃)  ○  ○  ○
 固化时间(分钟)  45  45  30
[表2]
 对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5
  粘度   (Pa.s)  199  ＞500  27  81  5
  热膨胀系数   (ppm/℃)  67  -*  130  80  120
  粘弹性复合模量   (MPa)  2900  -*  60  350  80
  粘合性   (阻焊剂)  ○  ×  ○  ○  ×
  粘合性   (镍)  ○  ×  ○  ○  ×
  粘合性   (铜)  ○  ×  ○  ○  ×
  粘合性   (铝)  ○  ×  ○  ○  ○
  粘合性   (玻璃)  ○  ×  ○  ○  ○
  固化时间   (分钟)  30  90  120  120  15
*：固化体太脆，以致于无法评价。
工业实用性
[0054]由于本发明的可固化的硅氧烷组合物包含：(A)具有支化分子结构且在一个分子中含有至少两个在其内具有酚羟基的单价烃基的有机聚硅氧烷；(B)具有至少两个带不含芳环的环氧基的单价烃基的直链有机聚硅氧烷；(C)固化促进剂，和视需要，(D)填料，因此本发明的特征在于快速固化且要求较短的模塑时间或者降低的固化温度。换句话说，由于在模塑该组合物过程中发生的热膨胀的影响下形成降低的内应力，因此它可用作精密、易碎和脆弱部件的保护性材料，因此可保护这些部件以免损坏。此外，该组合物提供对基底的强力粘合。例如，该组合物对阻焊剂、镍、铜和其它难以粘合的基底显示出强的粘合性。因此，该组合物适合于用作密封材料、铸塑剂、涂布剂、粘合剂等用于电子和电气元件。由该组合物获得的固化体可坚固地连接到基底上，形成完整的结构，且与此同时拥有充足的挠性。

Claims (12)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，其包含：
(A)具有支化分子结构且在一个分子中含有至少两个在其内具有酚羟基的单价烃基的有机聚硅氧烷；
(B)具有至少两个不含芳环的具有环氧基的单价烃基的直链有机聚硅氧烷；和
(C)固化促进剂。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包含填料(D)。
3.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中所述组分(A)用以下的硅氧烷单元式(1)表示：
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c           (1)
其中R1、R2和R3是C1-20有机基团，其中的至少两个是带酚羟基的单价烃基；a+b+c＝1；平均来说，a、b和c满足下述条件：0≤a≤0.8；平均来说，b满足下述条件：0≤b≤0.8；和平均来说，c满足下述条件：0.2≤c≤1.0。
4.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中所述组分(A)用以下的硅氧烷单元式(2)表示：
[R4 3SiO1/2]d[R5 2SiO2/2]e[SiO4/2]f             (2)
其中R4和R5是C1-20有机基团，其中的至少两个是带酚羟基的单价烃基；d+e+f＝1；平均来说，d/f满足下述条件：0.02≤d/f≤4；平均来说，d满足下述条件：0≤d≤0.8；平均来说，e满足下述条件：0≤e≤0.98；平均来说，f满足下述条件：0.002≤f≤0.98。
5.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中所述组分(A)是液体。
6.权利要求3的可固化的硅氧烷组合物，其中在代表组分(A)的所述式(1)中，a满足下述条件：0≤a≤0.8且b等于0。
7.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中所述组分(B)是用下述结构式(3)表示的有机聚硅氧烷：
R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3                (3)
其中R7和R8是相同或不同的C1-20有机基团，其中的至少两个是具有不含芳环的环氧基的单价烃基，和m是介于0至1000的整数。
8.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中以每100重量份组分(A)计，以1-1000重量份的用量使用组分(B)，和以0.01-100重量份的用量使用组分(C)。
9.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中所述组分(B)中的所述具有环氧基的单价烃基是键合到环氧丙氧基上的烷基或者键合到3，4-环氧基环己基上的烷基。
10.权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，它是液体或糊剂。
11.通过固化权利要求1-10任何一项的可固化的硅氧烷组合物获得的固化产物。
12.权利要求11的固化体的用途。
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