JP2812139B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜硬化性に優れ、耐
クラック性、耐溶剤性に優れた硬化物を与える半導体封
止用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近で
は、半導体素子の封止も従来の固形樹脂によるトランス
ファー成形から、液状樹脂によるベアチップの封止に変
わりつつある。

【０００３】現在市販されている液状封止材としてはエ
ピビスタイプのエポキシ樹脂を酸無水物で硬化させるも
のが大部分であるが、この種のエポキシ樹脂組成物は硬
くて脆いため容易にクラックが入ってしまい、高信頼性
の半導体デバイスを液状樹脂で封止して製造することが
困難である。

【０００４】一方、イメージセンサーなどの透明封止材
としては透明なゴム状のシリコーンが使用されている
が、表面硬度が無いため、ゴム表面をガラス板で覆って
いる。この場合、コスト削減のため、市販されている透
明なエポキシ樹脂での封止も検討されているが、この方
法は、温度サイクルでの応力によるセンサー部での樹脂
剥離や樹脂クラック、あるいは高温で変色し易いという
欠点があり、まだ実用化には至っていない。また、ＬＥ
Ｄなども市販の透明なエポキシ樹脂で封止されている
が、硬化時に発生する応力や低温での樹脂収縮応力で輝
度が変化してしまう。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた薄膜硬化性を有すると共に、耐クラック性、耐溶
剤性に優れた硬化物を与え、また良好な透明性を与える
ことが可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、下記一
般式（１）で示されるエポキシ変性シリコーンと硬化剤
として下記一般式（２）で示される変性シリコーンとを
併用することにより、従来硬さ、脆さが指摘されていた
エポキシ樹脂硬化物を柔軟化させて、低応力化すること
ができ、また従来エポキシ樹脂にシリコーン成分を添加
するとミクロ相分離を起こし、硬化物の白濁が発生した
が、シリコーン骨格にエポキシ樹脂又は硬化剤成分を導
入することで透明性を持たせることができ、しかも従来
の酸無水物硬化剤は加熱硬化時に揮散し、硬化不良や薄
膜硬化性を低下させていたが、酸無水物変性シリコーン
を使用することにより、かかる問題が解決できることを
知見した。

【０００７】 （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ^１は芳香環及びエポ
キシ基をそれぞれ含有する有機基であって、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、０＜ａ＜３、
０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４である。） （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ^２は酸無水物基又は
フェノール性水酸基含有の有機基であって、１分子中に
少なくとも２個以上のＲ^２基を有し、０＜ｃ＜３、０＜
ｄ＜３、０＜ｃ＋ｄ＜４である。）

【０００８】即ち、エポキシ変性シリコーンとしてはア
リルグリシジルエーテルをヒドロキシシリル基含有のシ
リコーンに付加したものが現在では容易に入手可能であ
るが、この化合物は従来公知のエピビス型のエポキシ樹
脂やノボラック型エポキシ樹脂に相溶しないため白濁し
たり相分離して光学用途に使用できないばかりか、硬化
反応中にシリコーンが滲み出すという問題がある。また
硬化材として酸無水物を用いた場合、薄膜で硬化させよ
うとすると酸無水物が容易に揮散して硬化不良となった
り、表面部分が未硬化となってしまうという問題点もあ
るが、本発明の式（１），（２）の変性シリコーンを併
用したエポキシ樹脂組成物を用いることで、透明性、応
力特性に優れ、また薄膜硬化性に優れたエポキシ硬化物
が得られることを見い出したものである。

【０００９】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるエポキシ変性シリコーンと硬化剤として上記一般
式（２）で示される変性シリコーンよりなる半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ
樹脂成分として下記式（１）で示される線状、環状又は
三次元構造のエポキシ変性シリコーンを使用する。

【００１１】 Ｒ _aＲ¹ _bＳｉＯ_{4-(a+b)}/2 …（１） （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ¹は芳香環及びエポ
キシ基をそれぞれ含有する有機基であって、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、０＜ａ＜３、
０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４である。）

【００１２】ここで、Ｒは１価の炭化水素基であり、具
体的には炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ¹は
芳香環及びエポキシ基含有の有機基であり、具体的には
下記のものが挙げられる。

【００１３】

【化１】 （但し、Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１４】上記エポキシ変性シリコーンとしては、特
に下記式（１ａ），（１ｂ）で示される線状又は環状の
ものが低応力化や組成物の低粘度化の点から好適であ
る。

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒ，Ｒ¹は上記と同様の意味を示し、Ｒ³はＲ又
はＲ¹であり、０＜ｎ＋ｍ＜１０００、３＜ｐ＋ｑ＜７
である。）

【００１６】このようなエポキシ変性シリコーンとして
具体的には下記のものを例示することができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基を示
す。）

【００２０】これらエポキシ変性シリコーンは従来公知
のエポキシ樹脂と併用して使用してもよく、特に高温で
の強度を保持するためには併用することが推奨される。
この場合、エポキシ樹脂としてはエピビスタイプのエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックやクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有のエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これら
の１種又は２種以上を使用することができる。これらエ
ポキシ樹脂を併用する場合、その割合は全エポキシ樹脂
の１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％
である。９０重量％を超えると十分な低応力性が得られ
なくなり、１０重量％未満では強度向上に十分効果がな
い場合が生じる。これらエポキシ樹脂の中でも液状のエ
ポキシ樹脂組成物とする場合はエピビスタイプのエポキ
シ樹脂や脂環式のエポキシ樹脂が望ましい。また、粘度
を著しく下げたいような場合、フェニルグリシジルエー
テルのような希釈剤を適宜選択して使用することもでき
る。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と
して下記一般式（２）で示される線状、環状又は三次元
構造のエポキシ変性シリコーンを使用する。これらの変
性シリコーン硬化剤を使用することで低応力性をはじめ
として従来得られなかった特性を得ることができる。

【００２２】 （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ^２は酸無水物基又は
フェノール性水酸基含有の有機基であって、１分子中に
少なくとも２個以上のＲ^２基を有し、０＜ｃ＜３、０＜
ｄ＜３、０＜ｃ＋ｄ＜４である。）

【００２３】ここで、Ｒは上記式（１）で説明したもの
と同様であり、また、Ｒ^２は酸無水物基又はフェノール
性水酸基含有の有機基であり、具体的には下記のものが
例示される。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記式（２）の変性シリコーンとしては、
特に下記式（２ａ），（２ｂ）で示されるものが好適で
ある。

【００２６】

【化７】 （式中、Ｒ，Ｒ²は上記と同様の意味を示し、Ｒ⁴はＲ又
はＲ²であり、０＜ｍ＋ｎ＜１０００、３＜ｐ＋ｑ＜７
である。）

【００２７】このような変性シリコーンとして具体的に
は下記のものを例示することができる。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基を示
す。）

【００３１】これら硬化剤としての変性シリコーンは従
来公知の硬化剤を併用して使用してもよい。かかる硬化
剤としてはフェノール樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸
などの従来より公知の酸無水物、アミン化合物等が挙げ
られる。これら硬化剤を併用する場合、その割合は全硬
化剤の１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重
量％である。９０重量％を超えると十分な低応力性が得
られなくなり、１０重量％未満では強度向上に効果がな
い場合が生じる。これら硬化剤の中でも、液状のエポキ
シ樹脂組成物とする場合は酸無水物タイプの硬化剤が望
ましい。また、ここに挙げたような硬化剤は２種類以上
を併用して使用してもよい。

【００３２】本発明の組成物において、エポキシ基と硬
化剤との当量比はエポキシ基１に対し０．５〜２、望ま
しくは０．９〜１．５の範囲である。

【００３３】また、エポキシ基と硬化剤の反応を迅速に
行うために、リン化合物、アミン誘導体、シクロアミジ
ン類、イミダゾール誘導体等の硬化促進剤を用いること
が望ましい。

【００３４】これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ
樹脂と硬化剤の合計量１００重量部当り０．０５重量部
から１０重量部が望ましい。０．０５重量部未満では十
分な硬化促進作用が得られない場合があり、１０重量部
を超えると十分な可使時間が得られない場合がある。

【００３５】本発明の組成物には、必要により無機質充
填剤を使用することができる。無機質充填剤は樹脂組成
物の膨張係数を小さくし、半導体素子等のインサート物
に加わる応力を低下させるためのものである。具体例と
しては、破砕状、球状の形状を持った溶融シリカ、結晶
性シリカが主に用いられる。この場合、硬化物の低膨張
化と作業性を両立させるためには球状と破砕品のブレン
ド、あるいは球状品のみを用いた方がよい。また、無機
質充填剤としては、この他にアルミナ、窒化ケイ素、窒
化アルミ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ボロン
ナイトライド、ガラス繊維、ケイ酸カルシウムなども使
用可能である。なお、この種の無機質充填剤は予めシラ
ンカップリング剤で表面処理して使用することができ
る。また、二液タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲ
ルで無機質充填剤表面を処理してもよい。

【００３６】無機質充填剤の平均粒径としては５〜２０
ミクロンのものが好ましい。また、無機質充填剤の充填
量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し
５０〜８００重量部が好ましく、５０重量部未満では膨
張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大
し、素子特性の劣化を招く場合が生じ、また８００重量
部を超えると組成物の粘度が高くなり、流動性の低下の
ため作業性が悪くなる場合が生じる。

【００３７】本発明には、更に本発明のエポキシ樹脂組
成物の硬化物に可撓性や強靭性を付与するため、各種有
機合成ゴム、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共
重合体などの熱可塑性樹脂、シリコーンゲルやシリコー
ンゴムなどの微粉末を添加することができる。

【００３８】また、本発明の組成物には、必要に応じ、
カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類などの
離型剤、更にシランカップリング剤、酸化アンチモン、
リン化合物などを配合してもよい。

【００３９】本発明の組成物は、上記成分を混合するこ
とにより製造することができ、またこの組成物を成形す
る場合はポッティング、キャスティングなどの成形方法
を採用することができる。更に、硬化条件としては８０
〜１００℃で１〜２時間程度硬化させた後、１２０〜１
５０℃で３〜８時間程度硬化させるステップキュア方式
を採用することができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係る変性シリコーンを主体とす
る樹脂骨格を持つエポキシ樹脂組成物は、相溶性が良好
なため透明で均一な硬化物を得ることができ、酸無水物
の揮散による硬化不良がなく、室温でも十分に軟らかい
ため、応力特性に優れたものである。また、無機質充填
剤を配合することにより、更に強靭な硬化物を得ること
ができる。

【００４１】このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は
ラインセンサー、エリアセンサー、イメージセンサーな
どの透明性を要求される液状封止材の用途に好適であ
り、無機質充填剤を含有させたものは更に低応力となる
ため各種の高信頼性半導体デバイスの封止に好適であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、
各例で用いた変性シリコーンの製造例を示す。

【００４３】〔製造例１〕還流冷却器、温度計及び滴下
ロートを具備した四つ口フラスコに、４−アリル−３−
メトキシグリシジルフェニルエーテル５２．９ｇ（０．
２４モル）、トルエン３００ｇ及び塩化白金酸のトルエ
ン溶液（白金含有量１．５重量％）０．３ｇを仕込み、
１１２℃に加熱しながらこれに下記式（ａ）の有機珪素
化合物３３．４ｇ（０．０４モル）を約３０分間で滴下
した。滴下終了後、還流温度で３時間反応を行わせた。

【００４４】

【化１１】 反応後、低留分を留去したところ、生成物６４．１ｇ
（収率８３％）が得られた。この生成物についてＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（Ｉ）を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

【００４５】

【化１２】

【００４６】〔製造例２〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコ中で、４−アリル−３−メトキシグリシジルフェ
ニルエーテル６８．７ｇ（０．３１モル）、トルエン２
５０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．
５重量％）０．３ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながら
これに下記式（ｂ）の有機珪素化合物３８．２ｇ（０．
０２モル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流
温度で３時間反応を行わせた。

【００４７】

【化１３】 反応後、低留分を留去したところ、生成物８８．１ｇ
（収率９２％）が得られた。この生成物についてＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（ＩＩ）を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

【００４８】

【化１４】

【００４９】〔製造例３〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、４−アリル−３−メトキシグリシジルフェニ
ルエーテル６６．１ｇ（０．３０モル）、トルエン２５
０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５
重量％）０．３ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこ
れに下記式（ｃ）の有機珪素化合物３９．６ｇ（０．０
１モル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流温
度で３時間反応を行わせた。

【００５０】

【化１５】 反応後、低留分を留去したところ、生成物８０．０ｇ
（収率８４．５％）が得られた。この生成物についてＮ
ＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（ＩＩＩ）を有する有機珪素化合物であることが確認さ
れた。

【００５１】

【化１６】

【００５２】〔製造例４〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、４−アリル−３−メトキシグリシジルフェニ
ルエーテル２９．１ｇ（０．１３モル）、トルエン２０
０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５
重量％）０．１ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこ
れに下記式（ｄ）の有機珪素化合物４０．３ｇを約３０
分間で滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応を
行わせた。

【００５３】

【化１７】 反応後、低留分を留去したところ、生成物６１．７ｇ
（収率９６％）が得られた。この生成物についてＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（ＩＶ）を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

【００５４】

【化１８】

【００５５】〔製造例５〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、４−アリル−３−メトキシグリシジルフェニ
ルエーテル６３．４ｇ（０．２９モル）、トルエン２５
０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５
重量％）０．３ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこ
れに下記式（ｅ）の有機珪素化合物１４．４ｇ（０．０
６モル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流温
度で３時間反応を行わせた。

【００５６】

【化１９】 反応後、低留分を留去したところ、生成物６０．０ｇ
（収率８９％）が得られた。この生成物についてＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（Ｖ）を有する有機珪素化合物であることが確認され
た。

【００５７】

【化２０】

【００５８】〔製造例６〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、無水アリルナジック酸８１．５ｇ（０．４０
モル）、トルエン３００ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶
液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを仕込み、１１
２℃に加熱しながらこれに上記式（ｅ）の有機珪素化合
物１４．８ｇ（０．０６モル）を約３０分間で滴下し
た。滴下終了後、低留分を留去したところ、生成物６
９．８ｇ（収率７２％）が得られた。この生成物につい
てＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構
造式（ＶＩ）を有する有機珪素化合物であることが確認
された。

【００５９】

【化２１】

【００６０】〔製造例７〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、無水アリルナジック酸５４ｇ（０．５３モ
ル）、トルエン２５０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液
（白金含有量０．５重量％）０．４ｇを仕込み、１１２
℃に加熱しながらこれに下記式（ｆ）の有機珪素化合物
２５．９ｇ（０．１６モル）を約３０分間で滴下した。
滴下終了後、低留分を留去したところ、生成物７１ｇ
（収率８７％）が得られた。この生成物についてＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の構造式
（ＶＩＩ）を有する有機珪素化合物であることが確認さ
れた。

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】〔製造例８〕製造例１で使用した四つ口フ
ラスコに、４−アリル−３−メトキシグリシジルフェニ
ルエーテル６６．８ｇ（０．４１モル）、トルエン１５
０ｇ及び塩化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５
重量％）０．４８ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながら
これに上記式（ｆ）の有機珪素化合物６０ｇ（０．１９
モル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、低留分を
留去したところ、生成物１１６．４ｇ（収率９６％）が
得られた。この生成物についてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析
を測定したところ、下記の構造式（ＶＩＩＩ）を有する
有機珪素化合物であることが確認された。

【００６４】

【化２４】

【００６５】〔実施例１〜１２、比較例１，２〕上記製
造例で得られた変性シリコーン、及びエポキシ樹脂とし
てビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＲＥ３１
０、室温で液状、日本化薬社製）、酸無水物硬化剤とし
てメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名ＭＨ７０
０、室温で液状、新日本理化社製）、硬化促進剤として
１−メチル−２−エチルイミダゾール（商品名キュアゾ
ール１Ｍ２ＷＺ、室温で液状、四国化成工業社製）、シ
リカ系無機質充填剤（商品名ＦＢ３５、平均粒径１０．
３μｍ、電気化学工業社製）をそれぞれ表に示す量で使
用し、ゲートミキサーを用いて混合した。

【００６６】混合後、それぞれの組成物について次に示
されるような試験を行い、その特性を評価した。結果を
表に示す。 （１）ゲル化時間 組成物のゲル化時間を１５０℃で測定した。 （２）表面硬度 組成物をアルミシャーレに厚さ３ｍｍとなるように入
れ、１００℃で１時間前硬化させた後、１５０℃で４時
間硬化させた。その硬化物の表面硬度をバーコール硬度
計（ＧＹＺ９３５）で測定した。 （３）耐溶剤性 表面硬度を測定した硬化物をアセトン中に２０時間室温
で放置し耐溶剤性を調べた。 ◎：変化なし、○：表面部膨潤、×：溶解 （４）薄膜硬化性 組成物をガラス板上に５０ミクロンの厚みにスクリーン
印刷した後、１００℃で１時間、１５０℃で４時間硬化
させた。この試験片をアセトン中に４時間放置し、その
表面状態を観察した。 ◎：変化なし、○：表面部膨潤、×：溶解 （５）耐クラック性 アルミシャーレ中に直径３ｃｍ程度のナツトを置き、こ
れに組成物を注型した後、１００℃で１時間、１５０℃
で４時間の硬化を行った。硬化サンプルを直接１５０℃
の炉から取り出し、−７０℃のドライアイス−メタノー
ル中に浸漬しクラックの発生状況を観察した。試験サン
プル５個中でクラックの入ったサンプル数を示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例１〜９の無機質充填剤を含有しない
タイプの硬化物はいずれも淡黄色透明又は淡褐色透明で
あり、相溶性に優れた均一なものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 土橋 和夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 若尾 幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−179417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/40 C08L 83/06 H01L 23/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエポキシ変
   性シリコーンと硬化剤として下記一般式（２）で示され
   る変性シリコーンよりなる半導体封止用エポキシ樹脂組
   成物。 （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ^１は芳香環及びエポ
   キシ基をそれぞれ含有する有機基であって、１分子中に
   少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、０＜ａ＜３、
   ０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４である。） （但し、Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ^２は酸無水物基又は
   フェノール性水酸基含有の有機基であって、１分子中に
   少なくとも２個以上のＲ^２基を有し、０＜ｃ＜３、０＜
   ｄ＜３、０＜ｃ＋ｄ＜４である。）
2. 【請求項２】 無機質充填剤を配合した請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 式（１）のエポキシ変性シリコーンを全
   エポキシ樹脂の１０〜９０重量％含有すると共に、式
   （２）の変性シリコーンを全硬化剤の１０〜９０重量％
   含有する請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。