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CN1867612A - 不使用异氰酸酯制备的基于聚氨酯或聚氨酯－环氧杂化树脂的纳米复合材料 - Google Patents

不使用异氰酸酯制备的基于聚氨酯或聚氨酯－环氧杂化树脂的纳米复合材料 Download PDF

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CN1867612A CNA2004800296791A CN200480029679A CN1867612A CN 1867612 A CN1867612 A CN 1867612A CN A2004800296791 A CNA2004800296791 A CN A2004800296791A CN 200480029679 A CN200480029679 A CN 200480029679A CN 1867612 A CN1867612 A CN 1867612A
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Abstract

交联包含片状体厚度为A级(～1nm)，长径比(长度/厚度)高于10(nm)的天然或改性纳米粘土[离子型层状硅酸盐]，优选天然或改性蒙脱石，和具有至少一个环碳酸酯基的单体或低聚物或后者与环氧树脂的混合物及硬化剂的混合物得到可快速固化的无异氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯－环氧网络纳米复合材料聚合物组合物，所述硬化剂为具有伯氨基和/或仲氨基的单体或低聚物或其混合物。纳米粘土的使用减少了胶凝时间，提高了固化聚氨酯和聚氨酯/环氧杂化物的粘合性能并降低了其吸水率。

Description

不使用异氰酸酯制备的基于聚氨酯或聚氨酯-环氧 杂化树脂的纳米复合材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯和聚氨酯/环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
具有或认为具有生态破坏性的方法和材料越来越令人难以接受，需要生态更安全的供选的解决方法。通常，通过含有两个或多个羟基的有机材料与其它含有两个或多个异氰酸酯基的有机材料(单体、二聚体、三聚体和低聚物)反应制备聚氨酯。这种异氰酸酯非常有毒，是通过更有毒的原料(光气)制备的。其次，聚氨酯制备容易在异氰酸酯基和水分之间发生不合需要的副反应，这种副反应在聚氨酯料中产生二氧化碳，导致成品材料中夹带二氧化碳气泡，使得聚氨酯为多孔的。常规聚氨酯在水存在下不稳定，对酸和碱水溶液的化学抗性差，这限制了其用途。
一系列较近的专利公开了聚氨酯或聚氨酯-环氧杂化复合材料，所述复合材料基于一方面具有环碳酸酯基或同时具有环氧基和环碳酸酯基的低聚物和另一方面胺之间的反应。更具体地讲，US-5,340,889公开了通过环碳酸酯衍生物和胺的反应制备线形无异氰酸酯聚氨酯的方法。
SU-1,754,748涉及用于地板的环氧基复合材料，所述复合材料包含低聚环碳酸酯改性剂及该改性剂的单官能硬化剂(氨基酚)，得到具有固定化无异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物部分的环氧基材料。
US-5,175,231和US-6495637公开了制备用作环氧树脂硬化剂的含无异氰酸酯聚氨酯链接的网状结构的多步方法。
US-4,785,615公开了能通过交联剂交联的含有氨基甲酸酯基的聚合物组合物，所述组合物通过聚氨基化合物与聚碳酸酯反应而不使用异氰酸酯制得，且在适当情况下，使得反应产物进一步与多元羧酸反应以形成一系列的用作粘合剂和油漆的产物，特别是能通过阴离子电泳沉积的含水烘漆制剂和含水固化型油漆。
US-6,120,905公开了杂化无异氰酸酯网状聚氨酯，所述聚氨酯通过采用一种胺低聚物交联至少一种平均官能度为约2.0至约5.44的环碳酸酯低聚物(这类环碳酸酯低聚物的至少一种由约4-约12％重量/重量的末端环氧基组成)制得。该专利还涉及用于含纤维增强(玻璃纤维、碳纤维、玄武纤维及其混合物)或颗粒增强(如金属氧化物或金属铝酸盐)的复合材料的杂化无异氰酸酯聚氨酯网状结构的制备方法。
EP-1,020,457和US-6,407,198涉及多官能的聚环碳酸酯低聚物的合成。聚环碳酸酯通过含末端环氧基的低聚环碳酸酯和芳族伯二胺反应制备，它们可用于制备粘合剂、密封剂、复合材料、涂料或合成皮革用杂化材料。提到粘合剂组合物制备中也可加入颜料和填充剂(如硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、铝酸盐水泥和氧化亚铁颜料)。
EP-1,070,733涉及聚氨基官能羟基氨基甲酸酯低聚物的合成及由其制备的杂化物。它声明由于环氧基和环碳酸酯基存在与伯胺反应的竞争，不可能通过采用含伯胺基的硬化剂固化含环氧基和环碳酸酯基的组合物来制得聚氨酯/环氧树脂复合材料。因此提出了含有含环碳酸酯环和环氧环的低聚物的可固化组合物。
Micheev V.V.等报道了(Lakokrasochnye Materialy I IkhPrimenenie，1985，6，27-30)采用聚胺共固化低聚环碳酸酯树脂和环氧树脂生成比整体无异氰酸酯基聚氨酯性能提高的产物，但在他们的研究中不包含任何对比实施例。
1990年，TOYOTA Central Research & Development Laboratories(日本)的研究者[a]Fukushima，Y.等，J.Inclusion Phenom.，1987，5，473，b]Fukushima，Y，等，Clay Miner.，1988，23，27，c]Usuki，A.等，J.Mater.Res.，1993，8，1174，d]Yano K.等，J.Polym.Sci.PartA：Polymer Chem.，1993，31，2493，e)Kojima，Y.等，J.Polym.Sci.PartA：Polymer Chem.，1993，31，983]公开了尼龙-粘土纳米复合材料机械性能的提高。
研究者曾致力于四种作为潜在纳米级颗粒的纳米粘土：a)水滑石，b)八硅酸盐，c)云母氟化物和d)蒙脱石。前两者从物理学和成本来看都有局限性。后两者已用于工业纳米复合材料。云母氟化物是合成硅酸盐，蒙脱石(MMT)是天然硅酸盐。蒙脱石的理论式为：
        M+ y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O
离子型层状硅酸盐具有片状结构。它们形成埃级片状体(platelet)，这些片状体为0.7-1nm厚和几百纳米(约100-1000nm)长和宽。从而，各片的长径比(长度/厚度，L/T)为200-1000或甚至更高，纯化后，大多数片状体的长径比为200-400。换句话说，这些片通常测定近似为200×1nm(L×T)。这些片状体堆叠为初级粒子，这些初级粒子堆叠在一起形成聚集体(通常尺寸为约10-30μm)。硅酸盐层形成具有间隙的堆栈，堆栈之间称为“夹层”或“长廊”。层内的同形取代(Mg2+取代Al3+)产生负电荷，这些负电荷由位于夹层中的碱或碱土阳离子平衡。这种粘土不必与聚合物相容，这是由于其小尺寸，表面相互作用如氢键得到放大。因此，粘土在某些树脂中的分散能力是有限的，一开始，只有亲水聚合物(如PVA)与粘土相容，这是因为硅酸盐粘土是天然亲水的。但是发现位于夹层的无机阳离子可被其它阳离子取代。用大阳离子表面活性剂如烷基铵离子进行阳离子交换增加了层与层之间间距并减小了填充剂的表面能。因此，这些改性粘土(有机粘土)与聚合物更相容，形成了聚合物-层状硅酸盐纳米复合物材料。各公司(如Southern Clays(1212 Church Street，Gonzales，Texas USA 8629)、Süd Chemie，Nanocor等)提供整个系列的改性和天然纳米粘土，这些为蒙脱石。除了蒙脱石外，锂蒙脱石和皂石为最常用的层状硅酸盐。
纳米复合材料是树脂分子和纳米级颗粒的分散体，经常为近分子共混物。纳米复合材料可通过本领域已知的如下三种方法之一制备：a)熔融共混合成，b)溶剂基合成和c)原位聚合。
存在三类结构不同的纳米复合材料：1)插层型(各单体和聚合物夹在硅酸盐层之间)2)剥离型(聚合物为“海”、硅酸盐为“筏”)和3)末端系留型(整个硅酸盐或单一硅酸盐层附着在聚合物链的末端)。
玻璃化转变温度是聚合物的根本重要性能，由于在此温度聚合物性能发生根本的变化。在某些情况下，聚氨酯聚合物具有高的玻璃化转变温度是合乎需要的。
胶凝时间也是重要的制备参数，快的胶凝时间使得聚合物能更为快速地制备或形成。胶凝时间和固化时间明显相关且都将在本发明说明书中说明。此外，快的固化时间使得粘合剂迅速定型以产生所需的结合。
发明公开
本发明提供了用于制备无异氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯-环氧树脂网状纳米复合材料聚合物组合物的组合物，所述组合物包括下列组分：
(a)含有至少一个环碳酸酯基的可聚合有机材料或其混合物；
(b)片状体厚度小于25(～2.5nm)，更优选小于10(～1nm)，最优选4-8(～0.5-0.8nm)，长径比(长度/厚度)高于10，更优选高于50，最优选高于100的天然或合成的改性或未改性的纳米粘土[离子型层状硅酸盐]或其混合物或由这种纳米粘土或纳米粘土混合物形成的纳米复合材料；优选纳米粘土为天然或改性蒙脱石；和
(c)组分(a)的至少一种硬化剂，优选为伯胺和/或仲胺或其混合物。
组合物任选也包括含一个或多个环氧基的化合物(作为另外组分(d))。
组分(a)可为单体或二聚体或低聚物，即可与本身或另一分子聚合以形成含有单体单元的链或网络的任何化合物。
本文中所用的术语“纳米粘土”是指天然或合成的、改性或未改性的具有片状体结构的离子型层状硅酸盐，所述片状体在结合到上述组合物中后可彼此分离，厚度小于25(～2.5nm)，更优选小于10(～1nm)，最优选4-8(～0.5-0.8nm)，长径比(长度/厚度)高于10∶1。如上所述，纳米复合材料是树脂分子和纳米粘土的共混物。改性纳米粘土是长廊间阳离子发生了阳离子交换反应的天然纳米粘土。
通过如下讨论，明显的是：纳米粘土和纳米复合材料的结合对胶凝速度和固化时间有有利的影响，即使所述片状体是不分离的，因此本发明不局限于在组合物中分离和分散的片状体。然而，优选所述片状体是分离和分散的，这样提供如吸水率和强度的物理性能上的有益提高及改进的胶凝时间。纳米粘土分散的优选方法是声处理或高剪切混合。本发明可采用上述1至3所有类型的纳米复合材料。
组分(a)优选为如下通式的化合物：
Figure A20048002967900091
其中R1和R2可相互独立为氢或线形、支化、环状(芳族/杂芳族/脂环族)、饱和或不饱和(如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯部分等)基团，也可含有杂原子(如硅)或更优选含氧基团(如末端或还连接1，3-二氧环戊-2-酮环、环氧环或酯、醚、羧基或羟基)和/或氮(如末端或连接氨基、亚氨基、配位叔氮)。
可聚合的含环碳酸酯有机材料可通过含有环氧基的有机材料与二氧化碳和催化剂(如溴化四乙铵)通过环碳酸酯反应制得。优选的环碳酸酯为图6所示的那些，也可包含不同百分比的环碳酸酯基。然而环碳酸酯组分(a)可为能衍生自己环碳酸酯化的含环氧化合物的任何分子，如下面讨论的环氧树脂组分(d)。实际上，组分(d)可为从环氧树脂部分环碳酸酯化以形成组分(a)后的残余环氧树脂。
具有环碳酸酯和环氧官能的树脂可用于本发明。它们在本领域中是已知的，已在例如US-5175231和EP1070733中得到描述。这种混合的官能树脂可通过聚环氧树脂的不完全环碳酸酯化形成，即一部分而不是全部环氧环与二氧化碳反应形成环碳酸酯环。
环碳酸酯树脂在本领域中是广为人知的；参见如US-5175231、US-6495637、US-5340889、6120905、US-4699974、US-3072613、US-6407198、US-4758615、US6120905、EP-1020457和EP1070733，其中任何所述环碳酸酯可用于本发明。
硬化剂(反应物(c))可为本领域已知的用于固化环碳酸酯树脂组分(a)和环氧树脂组分(d)(存在的情况下)的任何化学材料。这种材料有时称为固化剂、硫化剂或活化剂，结合到通过缩合、链增长和/或交联环碳酸酯和环氧树脂(存在的情况下)制得的热固性聚合物网络中。催化剂和/或加速剂也可加入以通过催化作用促进固化。优选硬化剂含有两个或多个伯胺或仲胺基，尽管优选伯胺。因此，它们可为例如脂族、芳族、脂环族二胺或多元胺。硬化剂可为聚氨基官能羟基氨基甲酸酯低聚物，即通过含环碳酸酯基或环氧基的分子与多元胺反应得到的氨基末端加合物。优选硬化剂中的胺基不直接连接到芳环上。
硬化剂可为胺端基胺-环氧加合物，也就是说一种或多种含一个环氧环的分子和一种或多种含两个或多个胺基的化合物之间的加合物，这样胺基化学计算过量从而胺基可用于固化组分(a)和/或(d)。羧酸酐、羧酸、可溶可熔酚醛树脂、硫醇、水、金属盐等也可在胺-环氧加合物制备中用作另外的反应物或在胺与环氧反应后进一步对加合物进行改性。
形成组分(a)或(c)的胺环氧加合物在本领域中是广为人知的，参见如美国专利3,756,984、4,066,625、4,268,656、4,360,649、4,542,202、4,546,155、5,134,239、5,407,978、5,543,486、5,548,058、5,430,112、5,464,910、5,439,977、5,717,011、5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218，这些专利通过引用而结合于本文中。
组合物也任选包含含有一个或多个环氧基的化合物形式的另外的组分(d)。不是提供单独的环氧组分(d)，而是环氧基可包含于组分(a)(含环碳酸酯基的有机材料)中。环氧基的硬化剂也可在组合物中提供，环氧硬化剂优选与环碳酸酯组分(a)的硬化剂相同，即组分(c)或可为用于环氧体系的任何其它已知硬化剂。
环氧树脂可为每分子具有平均多于一个(优选约两个或多个)环氧基的任何热固性树脂。环氧树脂在本领域中是广为人知的，已在如Second Edition of the Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第6卷，322-382页(1986)中题为“Epoxy Resins”的章中描述。合适的环氧树脂包括通过多元酚(如双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚)或多羟基脂族醇(如丙三醇、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷和聚亚烷基二醇)与卤代环氧化物(如表氯醇)反应得到的聚缩水甘油醚、通过羟基羧酸(如对羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸)与表氯醇等反应得到的缩水甘油醚酯、通过多元羧酸(如邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸或对苯二甲酸)和表氯醇等反应得到的聚缩水甘油酯、环氧化的可溶可熔酚醛树脂(有时也称为可溶可熔酚醛树脂化合物的缩水甘油醚)、环氧化的聚烯烃、缩水甘油基化氨基醇化合物和氨基酚化合物、乙内酰脲二环氧化物和氨基甲酸酯改性的环氧树脂。
组分(d)可为环氧端基的胺-环氧加合物，也就是说一种或多种含至少两个环氧环的分子和一种或多种含至少一个胺基的化合物之间的加合物，使得环氧环化学计量过量从而可用于形成组分(d)。羧酸酐、羧酸、可溶可熔酚醛树脂、硫醇、水、金属盐等也可在胺-环氧加合物制备中用作另外的反应物或在胺和环氧反应后进一步对加合物进行改性。
合适的市售环氧树脂的具体实例为以商标ARALDITE出售的那些，如MY系列(如MY-0500、MY-0510、MY-0501、MY-720、MY-740、MY-750、MY-757、MY-790、MY-791等)；GY系列(如GY-240、GY-250、GY-260、GY-261、GY-282等)(HUNTSMAN(原VANTICO A.G.)，瑞士)；DER-324、DER-332、DEN-431、DER-732(DOW ChemicalCo.，美国)；EPON 813、EPON 8021、EPON 8091、EPON 825、EPON828、Eponex 1510、Eponex 1511(SHELL Chemical Co.美国)；PEP6180、PEP 6769、PEP 6760(Pacific Epoxy Polymers Inc.美国)；NPEF-165(Nan Ya Plastic Corporation，中国)；Ricopoxy 30、Ricotuff1000-A、Ricotuff-1100-A、Ricotuff-1110-A(Ricon Resins Inc.，美国)；Setalux AA-8502、Setalux 8503(AKZO Nobel，荷兰)，在此仅提及少数几种。
硬化剂(组分(c))的量应该至少为与环碳酸酯组分(a)和环氧组分(d)反应所需的化学计算量。
组合物也可包括如下的一种或多种：
●增强纤维，如玻璃纤维、碳纤维或玄武纤维及其混合物；
●增韧剂，如羧基或氨基末端的丁腈橡胶、ABS和MBS芯-壳颗粒或共聚物、硅橡胶、硅酮芯-壳颗粒；
●其它较大颗粒填充剂和/或增强剂和/或颜料(如金属氧化物、金属水合物、金属氢氧化物、金属铝酸盐、金属碳酸盐/硫酸盐、淀粉、滑石、高岭土、分子筛、热解法二氧化硅、有机颜料等)；
●稀释剂；
●溶剂；
●增稠剂和流动改性剂(如触变剂)；和
●通常用于粘合剂、密封剂、油漆/涂料、铸模树脂、电缆、可成形模塑材料和成品模塑材料或复合材料的其它添加剂。
可任选存在于组合物中的填充剂(包括能作为触变剂或流变控制剂的物质)包括热固性树脂领域已知的任何常规无机或有机填充剂，包括例如不是玻璃纤维的纤维(如硅灰石纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维)、二氧化硅(包括热解法二氧化硅，这种二氧化硅可作为触变剂或流变控制剂)、碳酸钙(包括涂覆和/或沉积碳酸钙，也可作为触变剂或流变控制剂，特别是为细颗粒形式时)、氧化铝、粘土、沙、金属(如铝粉)、不是玻璃微球的微球(包括热塑性树脂、陶瓷和碳微球，这些微球可为实心的或空心的、已膨胀的或可膨胀的)和环氧树脂领域中已知的任何其它有机或无机填充剂。触变剂的量合乎需要地调整以提供在室温下不显示任何流动倾向的捏塑体。
其它任选组分包括稀释剂(活性或非活性的)如缩水甘油醚、缩水甘油酯、丙烯酸类、溶剂和增塑剂、增韧剂和软化剂(如脂族双环氧化物、聚氨基酰胺、液态多硫化物聚合物、橡胶(包括液态丁腈橡胶(例如丁二烯-丙烯腈共聚物)，这种橡胶可用羧基、胺基等官能化的))、粘合促进剂(也已知为润湿剂或偶联剂，如硅烷、钛酸酯、锆酸酯)、着色剂(如染料和颜料如炭黑)、稳定剂(如抗氧剂、紫外线稳定剂)等。
本发明避免了环境破坏的异氰酸酯并提供了具有有益的物理化学和机械性能的固化产品，特别避免了限制聚氨酯基材料用途的包藏气泡。
含有纳米粘土的聚氨酯和聚氨酯-环氧杂化材料呈现出超过不含纳米粘土的同类物的优异物理和机械性能，特别是改善的粘合性能和降低的吸水率。
另外，出乎意料地发现将纳米级改性纳米粘土引入并分散到含环氧的无异氰酸酯基聚氨酯和杂化反应混合物中对组分(a)及(d)的环碳酸酯基和环氧基与硬化剂(c)的胺基之间的交联反应提供了明显的催化作用，导致固化过程明显加快和胶凝时间显著降低。更具体地讲，基于本文中提及类型的不同制剂的胶凝时间的研究显示有机粘土和/或有机粘土和环碳酸酯树脂的混合物作为聚环氧反应的有效加速剂的潜力。例如记录到含有市售环氧树脂MY-0510和三亚乙基五胺(TEPA)的常规体系的胶凝时间明显减少，此时所述环氧化物也包含高活性环碳酸酯树脂和适当剥离的有机粘土，得到的混合物用TEPA交联。本发明还产生减少的胶凝时间，在某些情况下更高的玻璃化转变温度。
此外，本发明的纳米粘土的结合使得可通过混合含环碳酸酯基团的化合物和环氧树脂，随后用胺交联该混合物制备具有提高的物理化学和机械性能的无异氰酸酯基杂化聚氨酯-环氧线型或网状材料。EP-A-1,070,733声明不可能制备同时含环氧和环碳酸酯基的无异氰酸酯聚氨酯-环氧杂化材料，但是当在组合物中使用纳米粘土时我们没有发现这是有问题的。
根据本研究的其它方面，本发明的聚合物组合物也可包含溶剂。
本发明的组合物可通过引入阻燃剂制备成不易燃的。
本发明中描述的最新研发的无异氰酸酯基聚氨酯和杂化聚氨酯-环氧纳米复合材料特别可用于粘合剂、密封剂、油漆/涂料、铸模树脂、增强剂或触变剂、电缆、可成形模塑材料和成品模塑材料或复合材料中。
除了上述催化作用和提高固化速度和减少的胶凝时间，引入层状硅酸盐至常规聚合物组合物中的主要优点可总结如下：a)它们成本低，b)通常需要低负载水平(通常高至10％)的层状硅酸盐，c)安全操作(由于使用无毒原料)，d)它们不破坏环境，e)它们质量轻，f)它们提供了具有高弹性模量和强度的材料，g)它们减少了水分、溶剂和气体的渗透性，h)硅酸盐为透明的从而不会影响聚合物的外观，i)它们提供了柔韧性，m)它们提供了提高的阻燃性。
附图简述
附图是指其中：
图1为L-803、RPU-1和NPU-1的FT-IR光谱；
图2为RPU-4和NPU-4的FT-IR光谱(组合物RPU-4和NPU-4本质上分别与RPU-1和NPU-1相同(其FTIR列于图1中)，但对应不同固化时间(室温下4天))；
图3为两种组合物(RPU和NPU)的等温吸水率图。
图4为固化1小时后的两种组合物(RPUH1和NPUH1)的等温吸水率图；
图5为图4的两种组合物(但已固化2小时后)(RPUH2和NPUH2)的等温吸水率图；
图6为环氧树脂MY-0510(表示为单体)和环碳酸酯树脂MY-0500CC(表示为单体)和L-803的化学结构。
实施例
原料
用于各实施例的原料及其供应商列于表1中。
表1
  原料   说明   供应商
  Cloisite Na+   天然纳米粘土(蒙脱石)   Southern Clays
  Cloisite 25A(d001＝18.6)   采用表面改性剂(二甲基氢化牛油、2-乙基己基季铵和甲基硫酸根阴离子)处理的纳米粘土(蒙脱石)   Southern Clays
  Nanofil 32(d001＝18.0)   采用表面改性剂(硬脂酰苄基二甲基铵盐)处理的纳米粘土   Süd Chemie
  蒙脱石K10   纳米粘土   Aldrich ChemicalCompany
  MY-0510   环氧树脂(参见图1)，MW＝303，官能度＝3   Huntsman(原VanticoLtd)
  MY-0500CC   环碳酸酯树脂(参见图1)，MW＝462，官能度＝3   Chemonol Ltd
  Laprolate 803(L-803)   环碳酸酯树脂(参见图1)，MW＝957，官能度＝3   Chemonol Ltd
  三亚乙基五胺(TEPA)  胺；MW＝189，官能度：对环氧树脂为7，对环碳酸酯树脂为2   Aldrich ChemicalCompany
  二亚乙基三胺(DETA)  胺；MW＝103，官能度：对环氧树脂为5，对环碳酸酯树脂为2   Aldrich ChemicalCompany
  Ethacure-100  二乙基甲苯二胺，MW＝178，官能度：对环氧树脂为4，对环碳酸酯树脂为2   Ethyl Chemicals Group
  Arquad-DMHTB-75  (a)70-80％氯化苄基氢化牛油，(b)1-4％氯化烷基三甲基氢化牛油，(c)10-20％异丙醇和(d)5-10％水的混合物   Akzo Nobel-RockwoodAdditives
  氯化苄基三甲铵   Fluka
测试方法
胶凝时间测定在36℃下在装有数字温度控制器(精确度：±0.1℃)的Micheler仪器上进行。
玻璃化转变温度(Tg)采用装有高温室的示差扫描量热仪(DSC)，DSC-2920(TA Instruments)确定玻璃化转变温度(Tg)(氮气气氛，加热速率：10℃/分钟)。某些玻璃化转变温度采用动态力学分析(DMA)测定。
动态力学分析(DMA)采用带有扭转矩形装置(torsionalrectangular fittings)的Rheometrics Dynamic Analyser RDA-700(样品：55mm长，10mm宽，2mm厚)进行动态力学分析(应变：±1％，频率1Hz)。
剪切测定根据ISO 4587在25℃下在Instron 4467(十字头速率为10mm/分钟，基板：仅用丙酮洗涤的铝)上进行。
等温吸水率测定在20℃(精确度：±2℃)和相对湿度为73％(精确度：±2％)下进行。样品在室温下(25℃)在干燥器中固化1天，随后进行后固化并在60℃下干燥2天。
实施例1：环碳酸酯树脂和环氧树脂混合物的制备
将80g MY-0510和20g MY-0500CC放置在带有机械搅拌器、加热套和数字温度控制器(精确度：±1℃)的圆底烧瓶中。高剪切(3000-3500rpm)下将混合物在60℃下加热3小时。然后将溶液移出烧瓶并保存在玻璃容器中。溶液指定名称为MY-20CC-80EP。
实施例2-7：纳米粘土在各种聚合物中的分散体的制备
通过如下通用步骤得到Cloisite 25A(Southern Clays)和Nanofil32(Süd Chemie)在各种树脂或可聚合单体中的无溶剂分散体：
100重量份树脂或树脂混合物(如表2中所示)与一种上述纳米粘土(10重量份)混合并放置在带有机械搅拌器、加热套和数字温度控制器(精确度：±1℃)的圆底烧瓶中。高剪切(3-3500rpm)下将混合物在50至60℃下加热6小时。然后将分散产物移出烧瓶并保存在塑料容器中。表2总结了各分散体的制备(树脂、粘土、温度)及其指定的产物名称。
表2
  实施例   树脂或树脂混合物   纳米粘土   温度(℃)   产物名称
  2   L-803   Cloisite 25A   60   D4408
  3   L-803   Nanofil 32   60   D3808
  4   MY-20CC-80EP*   Cloisite 25A   60   D4508
  5   MY-20CC-80EP*   Nanofil 32   60   D3708
  6   MY-0510   Cloisite 25A   60   D4208
  7   MY-0510   Nanofil 32   60   D3508
*参见实施例1
实施例8-15：纳米粘土在各种聚合物中的混合物的制备
通过如下通用步骤制备Cloisite 25A、Cloisite Na(SouthernClays)、Nanofil32(Süd Chemie)和蒙脱石K10在MY-0510环氧树脂或MY-20CC-80EP中的无溶剂分散体：
100重量份MY-0510树脂或树脂混合物MY-20CC-80EP与纳米粘土(10重量份)在室温下手动混合5-10分钟，正如表3中所详细记录的。
表3
  实施例   树脂或树脂混合物   纳米粘土   温度(℃)   产物名称
  8   MY-0510   Cloisite 25A   25   MEPOXY25A
  9   MY-0510   Cloisite Na   25   MEPOXYNa
  10   MY-0510   Nanofil 32   25   MEPOXY32
  11   MY-0510   蒙脱石K10   25   MEPOXYK10
  12   MY-20CC-80EP   Cloisite 25A   25   MEPPU25A
  13   MY-20CC-80EP   Cloisite Na   25   MEPPUNa
  14   MY-20CC-80EP   Nanofil 32   25   MEPPU32
  15   MY-20CC-80EP   蒙脱石K10   25   MEPPUK10
无异氰酸酯基聚氨酯和聚氨酯/环氧杂化纳米复合材料制剂实施例
实施例16-18：基准制剂的制备
制备一系列代表无异氰酸酯基聚氨酯(下文中称为“RPU”，代表基准聚氨酯)(实施例16)和聚氨酯-环氧杂化物(下文中称为“RPUH1”和“RPUH2”，代表基准聚氨酯杂化物1和2)的典型基准制剂(实施例17和18)。这种制剂不含纳米粘土。表4总结了组合物和这些基准制剂的指定产物名称。
表4
           实施例
  16   17   18
  RPU   RPUH1   RPUH2
  树脂和硬化剂           重量(g)
  L-803   100
  MY-20CC-80EP   100   100
  DETA   16.2
  TEPA   35.4   14
  Ethacure-100   35
步骤：
基准制剂RPU、RPUH和RPUH2按照如下进行制备：
第一步：加入所有组分。
第二步：彻底混合。
上述基准组合物按照如下进行固化从而生成不同的杂化材料：
RPU：
室温/1天(RPU-1)
室温/4天(RPU-4)(样品仅用于对比FTIR研究)
室温/8天(RPU-8)
室温1天，随后60℃/4小时(RPU-1-60-4)
RPUH1：
室温/1天(RPUH1-1)
室温/4天(RPUH1-4)
室温/1天，随后60℃/4小时(RPUH1-1-60-4)
室温/1天，随后160℃/4小时(RPUH1-1-160-4)
RPUH2：
室温/1天，随后120℃/4小时(RPUH2-1-120-4)
为期60天的固化基准树脂制剂RPU、RPUH1和RPUH2胶凝时间(Micheler测试)和等温吸水率测定列于表5中。
表5
  固化基准样品   胶凝时间(分钟)   吸水率(％)
  RPU   155   25.90
  RPUH1   30   11.37
  RPUH2   90   0.88
吸水率是确定聚合物水分(水)渗透性的可靠量度。吸水率越高，聚合物基体对水分子的亲和力越高从而该特定聚合物的水分渗透性越高。
下表6总结了基准组合物的某些性能。
表6
  固化基准样品   实施例   Tg(℃)   杨氏储能模量@30℃(MPa)   剪切强度(MPa)   最大负荷下的形变(mm)
  RPU-1   16   -25a   n.d.   0.74   1.34
  RPU-8   16   -20a   n.d.   1.00   0.58
  RPU-1-60-4   17   -19a   n.d.   1.04   0.45
  RPUH1-1   17   69b   1024   2.63   0.13
  RPUH1-4   17   71b   1097   3.76   0.15
  RPUH1-1-60-4   17   99b   1014   3.75   0.17
  RPUH1-1-160-4   17   113b   1497   n.d.   n.d.
  RPUH2-1-120-4   18   147b   920   n.d.   n.d.
a：采用DSC测定，b：采用DMA测定。
实施例19-21
按照表7中的制剂制备含纳米颗粒的无异氰酸酯基聚氨酯(“NPU”，实施例19)和含纳米颗粒杂化聚氨酯-环氧纳米复合材料聚合物组合物(NPUH1和NPUH2，分别为实施例20和21)。
表7
              实施例
  19   20   21
  NPU   NPUH1   NPUH2
  树脂和硬化剂            重量(g)
  D4408(L-803+Cloisite 25A，参见表2)   110
  D4508(MY-20CC-80EP+Cloisite 25A，参见表2)   110   110
  DETA   16.2
  TEPA   35.2   14
  Ethacure-100   35
步骤：
按照如下制备NPU、NPUH1和NPUH2制剂：
第一步：加入所有组分。
第二步：彻底混合。
上述组合物按照如下进行固化从而生成不同的纳米复合材料：
NPU：
室温/1天(NPU-1)
室温/4天(NPU-4)
室温/1天，随后60℃/4小时(NPU-1-60-4)
NPUH1：
室温/1天(NPUH1-1)
室温/4天(NPUH1-4)
室温/1天，随后60℃/4小时(NPUH1-1-60-4)
室温/1天，随后160℃/4小时(NPUH1-1-160-4)
NPUH2：
室温/1天，随后120℃/4小时(NPUH2-1-120-4)
为期60天的固化制剂NPU、NPUH1和NPUH2胶凝时间(Micheler测试)和等温吸水率测定列于表8中。
表8
  固化纳米复合材料样品   胶凝时间(分钟)   吸水率(％)
  NPU   135   20.56
  NPUH1   18   1.77
  NPUH2   60   0.75
通过对比表5和8，可以看出：与不含纳米颗粒的相应基准样品RPU、RPUH1和RPUH2相比，NPU、NPUH1和NPUH2中纳米粘土的存在减少了胶凝时间并降低了吸水率。下表9总结了本发明的纳米颗粒组合物的某些性能。
表9
  固化纳米复合材料样品   Tg(℃)   杨氏储能模量@30℃(MPa)   剪切强度(MPa)   最大负荷下的形变(mm)
  NPU-1   -10a   n.d.   1.37   0.96
  NPU-4   -9a   n.d.   1.51   0.51
  NPU-1-60-4   -9a   n.d.   1.78   0.43
  NPUH1-1   69b   912   2.68   0.13
  NPUH1-4   74b   1190   3.46   0.14
  NPUH1-1-60-4   112b   1013   5.19   0.23
  NPUH1-1-160-4   154b   1803   n.d.   n.d.
  NPUH2-1-120-4   143b   1646   n.d.   n.d.
a：采用DSC测定，b：采用DMA测定。
通过对比表9中含纳米颗粒的固化树脂的结果和表6中不含纳米颗粒的基准固化树脂(RPU)的结果，可以看出：含纳米颗粒的树脂一般具有较好的物理性能。与不含纳米粘土的基准RPU制剂相比，纳米粘土的存在将胶凝时间减少13％，纳米粘土的应用也：
●提高玻璃化转变温度(Tg)，
●提高剪切强度，这与粘合性能直接相关，和
●减少了形变。
显示纳米粘土对环碳酸酯树脂和环碳酸酯-环氧树脂的催化活性的实施例
实施例22：基准环氧制剂(RPE)的制备
将5g MY-0510与1.33g TEPA在室温下手动混合2分钟。该制剂的胶凝时间为106分钟。
实施例23-24：
根据表10中所列配方制备本发明的无异氰酸酯基聚氨酯和杂化聚氨酯-环氧纳米复合材料聚合物组合物。所有制剂的胶凝时间在手动混合其成分2分钟后测定。为了进行对比，实施例20(NPUH1，表7中)和22(RPE)的数据作为实施例31和RPE也包括在表10中。
表10
                                                         实施例编号
 聚合物组合物的组分(量以克表示)   RPE   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34
 MY-0510   5.00   5.00   5.00   5.00
 实施例8(MY-0510+Cloisite 25A)   5.50
 实施例9(MY-0510+Cloisite Na)   5.50
 实施例11(MY-0510+蒙脱石K10)   5.50
 实施例7(MY-0510+Nanofil 32)   5.50
 实施例6(MY-0510+Cloisite 25A)   5.50
 实施例1(MY-20CC-80EP)   4.00
 实施例12(MY-20CC-80EP+Cloisite 25A)   4.44
 实施例13(MY-20CC-80EP+Cloisite Na)   4.44
 实施例4(MY-20CC-80EP+Cloisite 25A)   4.44
 TEPA   1.33   1.33   1.33   1.33   1.33   1.33   1.42   1.42   1.42   1.42   1.33   1.33   1.33
 Arquad-DMHTB-75   0.10   0.20
 氯化苄基三甲铵   0.10
 胶凝时间(分钟)   106   85   93   93   75   88   30   32   32   18   95   95   95
 RPE胶凝时间减少百分数   n.a.   20   12   12   29   17   72   70   70   83   10   10   10
从表10中可以看出：与不含纳米粘土的那些组合物(实施例RPE、28和32-34)相比，将纳米粘土引入到常规环碳酸酯基聚氨酯组合物和环碳酸酯/环氧基组合物(实施例23-27和29-31)中导致胶凝时间实质降低(与RPE相比甚至高至83％)。
通过列于表10中的数据，明显的是：通过引入纳米粘土(对比RPE和实施例23-27)，固化能加速12-20％，这表明纳米粘土具有催化作用。
在T.Lan，P.D.Kaviratna，T.J.Pinnavaia，Chem.Mater.7，2144-2150，1995和Z.Wang，T.J.Pinnavaia，Chem.Mater.10，1820-1826，1998中已经报道在胺固化剂存在下当用酸性伯鎓(primary onium)离子来离子交换母体层状硅酸盐的无机阳离子时，它们催化了长廊间环氧化物聚合过程。然而，从表10的结果(参见实施例24和25)可以看出即使天然未改性纳米粘土也能催化环氧树脂和胺的反应，如这两种制剂显示出比基准制剂RPE更少的胶凝时间(12％)。不能排除各种市售纳米粘土的催化活性的差异。与实施例23-25的制剂相比(其中有机粘土简单地与可固化混合物手动混合)，实施例26的制剂的胶凝时间减少。此外，实施例23的制剂比实施例32-34的组合物的胶凝时间更短。
当环氧化物与环碳酸酯树脂配制时，与RPE相比其胶凝时间明显减少。更具体地讲，使用环碳酸酯树脂、环氧树脂和胺(经过计算以与两种树脂反应)的混合物导致胶凝时间显著减少(对比表10中RPE和实施例28的结果)。
如实施例29至31所示，不局限于关于采用胺硬化剂固化的环碳酸酯、环氧树脂和纳米粘土混合物的低胶凝时间的任何特定理论，认为它导致如下：当用胺硬化剂固化环碳酸酯和环氧树脂混合物时，能发生两种主要交联反应：a)1，3-二氧环戊-2-酮环的羰基与胺的反应，生成聚氨酯基(聚氨酯反应)和b)环氧化物和胺反应，生成聚环氧(聚环氧反应)。因此环碳酸酯和环氧树脂与胺硬化剂一起存在导致共聚物或互穿网络(IPN)的形成。人们认为由于其短的诱导时间，聚氨酯反应比环氧反应进行得更快；两种反应都是放热的，根据反应质量和最初固化温度，聚氨酯反应一般会一直进行直到温度达到触发聚环氧反应的温度，此时温度升高更快，因此进一步提高固化速率。天然或改性纳米粘土似乎不仅催化环碳酸酯(1，3-二氧环戊-2-酮)环的羰基与硬化剂(如脂族胺)的反应，还催化环氧化物与硬化剂(胺)的反应，导致胶凝时间减少，实施例31特别验证了这一点，其中胶凝时间(18分钟)比RPE的胶凝时间(106分钟)少83％。
通常，纳米填充剂不必以纳米级分散以使催化作用有效，但通常优选某类分散体以产生本发明的改进的物理性能的全部益处。
实施例35
图1是如下样品的FT-IR光谱：
1.L-803，
2.RPU-1(L-803+DETA，参见表4中固化1天的实施例16)和
3.NPU-1(L-803+Cloisite 25A+DETA，参见表7中实施例19，固化1天)
图2是如下样品的FT-IR光谱：
1.RPU-4(L-803+DETA，参见表4中固化4天的实施例16)和
2.NPU-4(L-803+Cloisite 25A+DETA，参见表7中实施例19，固化4天)
图1和2提供了当组合物含有纳米粘土时反应时间显著减少的明显证据。与基准聚氨酯RPU-1相比，NPU-1的FT-IR光谱中环碳酸酯基(1，3-二氧环戊-2-酮环)的羰基的1795cm-1处的吸收(参见L-803树脂的FT-IR光谱)几乎小3倍。此外，在室温下固化4天后的NPU-4在1795cm-1处没有任何吸收(表明环碳酸酯基与胺交联剂完全反应)而RPU-4仍存在一些未反应的环碳酸酯基。在室温下7-8天后的基准聚氨酯RPU完全交联(在1795cm-1处没有吸收)。
实施例36
等温吸水率是针对聚合物水分渗透性的量度。随时间测定组合物RPU和NPU、RPUH1和NPUH1、RPUH2和NPUH2的等温吸水率，结果显示在图3至5中。令人惊奇的是在所有情况下，含有纳米粘土的制剂具有实质降低约14-85％重量/重量的水渗透性，这直接归因于有机粘土。人们认为将有机粘土引入到聚合物网络中导致内部屏障的形成(这种内部屏障阻碍水分子渗透到基体中)并降低了基体中极性原子/基团(氧、羟基、亚氨基、氨基甲酸酯-NH等)通过形成氢键吸引水分子的能力。等温水分吸收1440小时(60天)后，NPUH2显示最低的水渗透性(仅0.75％)，RPU显示最高的水渗透性(25.90％)。

Claims (15)

1.一种用于制备聚氨酯聚合物组合物的组合物，所述组合物包含：
(a)具有至少一个环碳酸酯基的可聚合有机材料或其混合物；
(b)片状体厚度小于25(～2.5nm)，更优选小于10(～1nm)，最优选为4-8(～0.5-0.8nm)，长径比(长度/厚度)高于10，更优选高于50，最优选高于100的天然或合成的改性或未改性的纳米粘土[离子型层状硅酸盐]或其混合物或由这种纳米粘土形成的纳米复合材料，优选所述纳米粘土为天然或改性蒙脱石；和
(c)组分(a)的至少一种硬化剂，优选为伯胺和/或仲胺或其混合物。
2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含具有至少一个环氧基的至少一种可聚合有机材料(组分(d))及其硬化剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述组分(a)为通式I的化合物：
Figure A2004800296790002C1
其中R1和R2可各自独立为氢或线形、支化、环状(芳族/杂芳族/脂环族)饱和或不饱和(如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯部分等)基团，也可含有杂原子(如硅)或更优选含氧基团(如末端或还连接1，3-二氧环戊-2-酮环、环氧环或酯、醚、羧基或羟基)和/或氮(如末端或连接氨基、亚氨基、配位叔氮)。
4.权利要求1、2或4的组合物，其中所述组分(b)的量为基于组合物总重量的0.1至95％，优选1至40％，更优选2至30％，例如4至20％。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述纳米粘土的长径比(长度/厚度)高于10，更优选高于50，最优选高于100或纳米复合材料含有这种纳米粘土。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，其中所述纳米粘土片状体的厚度小于10(～1nm)，最优选为5-8(～0.5-0.8nm)或纳米复合材料含有这种纳米粘土。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中所述纳米粘土为离子型天然、合成或改性的层状硅酸盐，优选天然或改性膨润土、皂石、锂蒙脱石、蒙脱石或合成云母氟化物或纳米复合材料含有这种纳米粘土。
8.权利要求7的组合物，其中所述纳米粘土为天然或改性蒙脱石或纳米复合材料含有这种纳米粘土。
9.权利要求1至8中任一项的组合物，所述组合物还含有增强纤维，如玻璃纤维、碳纤维、玄武纤维和/或其它增韧剂及其混合物。
10.权利要求1至9中任一项的组合物，所述组合物还含有填充剂和/或颜料，如金属氧化物、金属水合物、金属氢氧化物、金属铝酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、各种淀粉、滑石、高岭土、分子筛、热解法二氧化硅、有机颜料、锌或钙的硼酸盐/锡酸盐/钼酸盐、钼酸铵、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化硼、偏硅酸钠五水合物(sodium metalsilicate pentahydrate)、四硼酸钾四水合物、氢氧化镁、硅酸镁、氧化钛。
11.权利要求1至11中任一项的组合物，所述组合物还含有干燥剂(如甲苯二异氰酸酯)、稳定剂和/或表面张力改性剂。
12.权利要求1至11中任一项的组合物，所述组合物还含有溶剂或溶剂混合物。
13.权利要求1至12中任一项的组合物，所述组合物还含有稀释剂或稀释剂混合物。
14.权利要求1至13中任一项的组合物在粘合剂、密封剂、油漆/涂料、铸模树脂、增强或触变剂、电缆、可成形模塑材料及成品模塑材料或复合材料制备中的用途。
15.一种制备聚氨酯基聚合物的方法，所述方法包括固化权利要求1至13中任一项的组合物。
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