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CN1144828C - 含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用 - Google Patents

含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含脲基团多胺，它的制备方法及其用于生产粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料的应用。

Description

含脲基团的多胺，其制备方法及 其作为环氧树脂硬化剂的应用
本发明涉及含脲基团多胺，它的制备方法及其用于生产粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料的应用。
多胺/环氧树脂体系的特点在于，尤其具有极好的金属粘着性，很好的耐化学品性及突出的防腐蚀性。在有溶剂制剂和粉状涂料体系中，通过使用高分子量的环氧树脂及/或聚氨基酰胺，例如基于二聚脂肪酸的聚氨基酰胺作硬化剂，能获得高柔韧性的交联薄膜。以无溶剂液态树脂和无溶剂胺类硬化剂为基础的涂层，由于环氧树脂的分子量低及由此形成高网密度而脆化，因此目前在无溶剂制剂中使用例如焦油代用材料，如香豆酮树脂来增塑。特别在大量应用烃类树脂时，由于不起作用组分的迁移，经过长时期这种涂层容易变脆。
环氧树脂的良好持久的弹性化可以通过与聚氨酯组合而获得。如在DE-A2338256中所述，高分子量的胺端基聚醚氨基甲酸酯脲由含自由异氰酸酯基团的预聚物与胺在很稀的溶液中制取，然后将该产物用环氧树脂固化。
在实际操作中，这里所需要使用的特别是芳族溶剂，无论从技术的还是从生理学的观点看都是不利的。此外，按照DE-A2338256制取的无溶剂反应产物的粘度对实际应用来说太高。
在DE-A2418041中描述了一种制备弹性模塑制品和平面构件的方法，该方法包括环氧化物与胺化合物的反应，后者经预聚物酮亚胺或烯胺水解而得。用这种方法能够制备耐化学品、粘附好和性能改善的热固性材料，但所述方法的工艺流程费用昂贵。
DE-A2152606描述了以烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺为基础的反应体系，该体系也可与环氧树脂组合而固化。该反应体系也带有几个应用技术的缺陷，其中之一是随时间释放出来的较低分子量的封闭剂从涂层中迁移出来，这可能引起粘着问题。另一方面以烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺为基础的反应体系具有相当高的粘度，并且终产物的机械性能水准不能满足所有的要求。
与之相反，在EP-A480139中描述了由没有封闭的NCO-预聚物与多胺在温度140℃-170℃反应的一种方法。但是由于芳族异氰酸酯基团与胺反应的反应活性很高，该方法仅适用于带有脂族或环脂族异氰酸酯基团的预聚物。由于后者的制备比芳族异氰酸酯要贵，因而按这种方法制备的聚氨酯脲胺至今没有工业用的意义。
为使多异氰酸酯预聚物与过量二胺的目标反应成为可能，人们提出了多种建议，如CA-A1219986，EP-A293110或EP-A82983所述，使用封闭型的多异氰酸酯。这些出版物公开了优选使用酚或取代酚作为封闭剂。与多胺发生反应后由于上述酚的沸点高，不能或不能全部从反应混合物中蒸馏除去，这些取代酚留在混合物，或留在塑料材料中，将导致上面已经提到的缺点。此外，这些出版物还指出，原则上也可应用在聚氨酯化学中常用的其它封闭剂，例如肟、己内酰胺、丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯。但这些封闭剂在环氧固化过程中没有一种能进入聚合物构架，因此，这类化合物通常在传统的胺-环氧乙烷-化学中没有用途。用这样的封闭剂来替代优选使用的取代酚没有显示多大的优点。
按照EP-A457089，优选使用的却是低沸点的仲胺作为封闭剂。如果这些胺去封闭后存留在反应混合物中，难闻的化合物容易缓慢蒸发(臭味污染)。在环氧化合物体系中使用后，仲胺虽然一般可以引入体系，但在低温应用时(如室温)进行相对缓慢，胺的一部分在反应前就蒸发掉了。在特别优选应用状况下，胺封闭剂在去封闭后从反应混合物中蒸出。这种方法出产物过程中不放出气体(臭味污染)，但很昂贵。
因此，本发明的任务是为环氧树脂提供弹性的胺硬化剂混合物，这种硬化剂混合物不再带有现有技术体系中的缺点。
该任务随以下详细描述的本发明提供的硬化剂混合物及其制备方法而得到解决。
本发明提供一种用于环氧树脂的含脲基团的胺硬化剂混合物，其由下列反应而制得：
A)由至少一种有机多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分，其NCO基团的至少95摩尔％通过与至少一种含酚式OH基的烃类树脂反应被可逆性地封闭，烃类树脂的羟基含量以OH计，分子量＝17，为0.1％至10％。
B)至少一种有机多胺，胺基与封闭的NCO基团的摩尔比为2∶1至50∶1。优选其由至少一种带有至少一个环脂环最大分子量为500的二胺所组成。
本发明还提供一种制备这类含脲基团的胺硬化剂混合物的方法。
本发明还提供这类含脲基团的胺硬化剂混合物的应用，其与塑料及涂料技术中常用的环氧树脂组合，任选与塑料及涂料技术常用的催化剂、助剂和添加剂组合，用于制备粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料。
本发明以出人意料的观察研究为基础，以本发明含脲基团的胺硬化剂混合物和环氧树脂为基础的反应体系固化成塑料，这种塑料的特点是具有长期的弹性，其可塑性和弹性具有特别有利的比例关系。
制备本发明含脲基团的胺硬化剂混合物A)部分的原料是有机多异氰酸酯，它的NCO-基团至少有95摩尔％是通过与至少一种含酚式OH基的烃类树脂反应被可逆封闭，下面还要详述这种烃类树脂。
制备本发明主要部分A)的适宜的多异氰酸酯是有机多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其(平均)分子量从168到25000，优选1000到12000，该分子量取决于异氰酸酯含量及其官能度。适宜的多异氰酸酯原料是聚氨酯化学中本来已知的脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体以及它们的更高级同系物，该更高级同系物例如由苯胺/甲醛缩聚产物的光气化而形成，芳族二异氰酸酯如2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯及它们的工业级混合物。上述异氰酸酯具有缩二脲-、异氰尿酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮-、脲二酮-、脲基甲酸酯及/或氨基甲酸酯等结构的已知次级产物也是适宜的。
用于制备A)的多异氰酸酯优选含异氰酸酯基团的预聚物。按本来已知的方法，它是通过低分子量或高分子量的多羟基化合物与过量或大为过量的上述二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制得，随后除去过量的多异氰酸酯，例如采用薄层蒸馏法。特别优选分子量为174至300的芳族多异氰酸酯用来合成预聚物。预聚物的制备一般在40至140℃进行，有时共同使用聚氨酯化学中本来就已知的催化剂，例如金属有机化合物辛酸锡(II)，二丁基锡(II)双乙酸盐，二丁基锡(II)双月桂酸盐或叔胺，如三乙胺或二氮二环辛烷。
制备这种预聚物适合使用分子量为62至299的低分子量的多烃基化合物，例如乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇-1，2、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、戊二醇-1，2、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、十二烷醇-1，1 2、新戊二醇、2-乙基己二醇-1，3、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇-1，3、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，这类多元醇与以下列举的二羧酸生成的含羟基的低分子量酯，或这类简单多元醇的低分子量乙氧化产物或丙氧基化产物，或这些改性或没有改性醇的任意混合物。
制备预聚物优选使用聚氨酯化学已知类型的高分子量多羟基化合物，其分子量为300至2000，优选1000-8000。用于制备预聚物的高分子的多羟基化合物，例如是与上述说明一致的聚酯多元醇，共基于上述例举类型的低分子量简单醇与多元羧酸，如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸，这类酸的酸酐或这些酸或酸酐的任意混合物。与上述说明相符的含羟基的聚内酯，尤其是聚-ε-己内酯，也适用于制备预聚物或半预聚物。
制备含异氰酸酯基团预聚物特别优选的是符合以上说明的聚醚多元醇，例如，这种聚醚多元醇可按已知方法通过对适宜初始分子进行烷氧基化而获得。适宜的初始分子例如有上面已经提及的简单多元醇、水、带有至少二个NH键的有机多胺或这些初始分子的任意混合物。适合用于烷氧基化反应的适宜烯化氧，特别是环氧乙烷及/或环氧丙烷，它们可以任意的顺序，也可以混合物形式用于烷氧基化反应。
与上面已作说明相符的聚四亚甲基乙二醇聚醚也适宜于制备预聚物，前者可按已知方法由四氢呋喃经阳离子聚合而得。
此外，与上面已作说明相符的含羟基的聚碳酸酯也适用于制备预聚物，前者可由上述的简单二醇与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯或光气反应制得。
适用于制备含NCO-基团预聚物的还可以是聚硫醚多元醇，后者例如通过硫代二甘醇自身或与上述类型的二元醇及/或多元醇的聚缩反应而获得。
此外，聚缩醛亦适宜，例如由甲醛和上述类型的二元醇或多元醇在酸性催化剂如磷酸或对-甲苯磺酸催化下得到的缩聚反应产物。
当然，列举的羟基化合物混合物也能用于预聚物的制备。
用来制备本发明含脲基团的胺硬化剂混合物之特别优选A部分的多异氰酸酯是以前面已提及类型的芳族多异氰酸酯和聚醚多元醇为基础的预聚物。
本发明用来制备作为A)部分的封闭多异氰酸酯所用的适宜含酚式OH基的烃类树脂是一般已知的类型，例如在Ullmann工业化学百科全书第四版12册，539至545页(Verlag Chemie，Weinheim1976)，Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第三版，12册，852至869页，(John Wiley & Sons，New York，1980)或聚合物科学及工程学百科全书，第7册，758至782页(John Wiley & Sons，New York1987)所描述的，适宜的含酚式OH基烃类树脂的实例是香豆酮茚树脂、石油树脂或萜烯树脂。
通常在强酸或Friedel-Crafts-类型催化剂存在下通过下面还要提及的不饱和烃与酚共聚合制得这种含酚式OH基烃类树脂。用来制备本发明可使用的OH-官能性烃类树脂的适宜不饱和烃是丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二环戊二烯、甲基二环戊二烯、茚和甲基茚，它们由石脑油或瓦斯油在裂解中产生。适用于制备本发明可使用的OH-功能性烃类树脂的不饱和烃还有萜烯树脂，如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、D-柠檬烯或松节油。以OH计(分子量＝17)羟基含量为0.1％至10.0％的烃类树脂，优选含量为1.0％至6.0％的烃类树脂，特别优选羟基含量为1.5％至4.0％的并且在室温下为液体的烃类树脂，用来制备A)部分。
适合用来制备本发明A)部分的多异氰酸酯具有可逆封闭的异氰酸酯基团，它们由上述类型的有机多异氰酸酯在温度40℃至150℃，优选温度为50℃至100℃与前面已详细描述的含酚式OH基烃类树脂的反应而获得。在封闭反应中所用的含酚式OH基烃类树脂的量应该至少相当于NCO-基团量的95摩尔％。为保证所有的异氰酸酯基团反应完全，封闭剂的稍过量常常是实用的。在通常情况下，以异氰酸酯基团计过量不超过20摩尔％，优选不超过15摩尔％，特别优选不超过10摩尔％。
封闭反应优选使用聚氨酯化学已知的催化剂，例如金属有机化合物如辛酸锡(II)，二丁基锡(II)双乙酸盐，二丁基锡(II)双月桂酸盐或叔胺如三乙胺或二氮二环辛烷。封闭反应能在惰性溶剂或漆溶剂中实施，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲苯，二甲苯，芳族烃或(环)脂族烃混合物或这些溶剂的任意混合物。这些转化反应优选在无溶剂条件下进行。
在制备本发明含脲基团的胺硬化剂混合物所用的B)部分由多胺组成，它也可能具有仲胺基团。
优选使用每个分子至少含两个伯胺基团的多胺。
特别优选使用每个分子至少有二个伯胺基团和具有(平均)分子量60至500的多胺。例如适用的有乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异构苯二甲胺、1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基双环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4′-二氨基双环己基砜，4，4′-二氨基双环己基丙烷-1，3、4，4’-二氨基双环己基丙烷-2，2、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基双环己基甲烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺，或工业级双氨基甲基三环癸烷，如Hoechst公司经销的商品名为TCD-Diamin。或者除至少有两个伯胺基团外还有仲胺基团的多胺，如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
特别优选使用多胺，尤其是上述分子量范围内的具有一个或多个环脂环的二胺。例如1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基双环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4′-二氨基双环己基砜、4，4′-二氨基双环己基丙烷-1，3、4，4′-二氨基双环己基丙烷-2，2、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基双环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己基胺或工业级双氨基甲基三环癸烷。
同样可作为B)部分使用的是加成物，它们由上述过量的多胺与下面要提及类型的环氧树脂通过缩合反应而制得。
此外，可作为B)部分使用的是聚醚胺，它们由聚醚多元醇与氨缩合反应而得，以及例如由Huntsman公司以商品名Jeffamin销售的聚醚胺。
适合作为B)部分的还有聚酰胺树脂。聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉属于这种聚酰胺树脂，其中有Henkel以商品名“Versamid”销售的聚酰胺树脂。
上述多胺混合物当然也可作为B)部分使用。
本发明含脲基团的胺硬化剂混合物的制备由组分A)与组分B)在温度最高至200℃经缩合反应而实现，优选温度为10℃-200℃，尤其优选40℃-150℃，最优选为50℃-100℃。
该反应能被催化。优选含有碱性氮原子的化合物作为催化剂。例如叔胺、曼尼希碱及脒。
制备本发明的含脲基团胺硬化剂混合物要加以下量的A)部分及B)部分，即使氨基与封闭的异氰酸酯基团的当量比为2∶1至50∶1，优选3.5∶1至25∶1，特别优选5∶1至15∶1。
制备本发明的含脲基团的胺硬化剂混合物可以在上述常用漆溶剂中进行，但优选在无溶剂下进行制备。
本发明的含脲基团胺硬化剂混合物的制备可与A)的合成分开实施，但优选方式是合成A)部分后紧接着在同一反应器中进行。
本发明的硬化剂混合物制成具有H-当量为20至10000的液态化合物，优选H-当量为40至3000，特别优选H-当量为50至500。这种混合物作为硬化剂适合与塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂组合，有时也可与塑料和涂料工艺中常用的催化剂、助剂和添加剂组合以生产涂料、粘合剂、密封剂、模塑材料或模塑制品。
在塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂是平均一个分子中有一个以上环氧基团的含环氧乙烷基团化合物。例如适宜的环氧树脂是多元醇，如丁二醇、己二醇、甘油、TMP，氢化双酚基丙烷的缩水甘油醚或多元酚如间苯二酚、双酚基丙烷-2，2(双酚A)、双酚基甲烷(双酚F)或酚醛缩合物的缩水甘油醚。也可应用多元羧酸如六氢苯二甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
特别优选使用由表氯醇和双酚基丙烷-2，2(双酚A)或双酚基甲烷(双酚F)或它们的混合物为基础的液体环氧树脂。需要的话，可以用单官能的环氧化合物来降低混合物的粘度，由此改善加工性。例如可用脂族和芳族缩水甘油醚如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或缩水甘油酯如一种有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯，或环氧化物如氧化苯乙烯或1，2-环氧十二烷。
在本发明的含脲基团的胺硬化剂混合物中，硬化剂的H-当量和环氧树脂的环氧乙烷基团当量之比优选0.8∶1至1.4∶1，更优选为0.9∶1至1.2∶1和最优选为0.95∶1至1.1∶1。
生产涂料、粘合剂、密封剂、模塑材料或模塑制品，可以把塑料和涂料工艺中常用的助剂和添加剂，例如填充料、溶剂、流动助剂、颜料、反应加速剂或粘度调节剂引入到含脲基团的胺硬化剂混合物和环氧树脂的混合物中去。可列举的反应加速剂有水杨酸、双(二甲基氨基甲基)酚、三(二甲基氨基甲基)酚，填充料如砂子、石粉、硅酸、石棉粉、高岭土、滑石、金属粉、焦油、焦油沥青、石油沥青、粒状软木、聚酰胺，增塑剂如邻苯二甲酸酯或其他的粘度调节剂如苄醇。
与现有技术相比以本发明含脲基团的胺硬化剂混合物与环氧树脂固化成的塑料，由于塑性和弹性比例异常有利，其特点是具有长期的弹性。
以本发明含脲基团的胺硬化剂混合物和环氧树脂和为基础制备的涂料、粘合剂、密封剂、模塑材料或模塑制品，特别适合那些要求附着力好、耐化学品性能好、抗冲击性和抗冲强度高以及长期保持良好的柔性和弹性的应用范围。
本发明体系尤其适于用作防腐涂料，特别用在装载腐蚀性介质的条件下如压载舱涂层时，本体系具有良好的耐湿性和在阳极防护条件下良好的附着力。
可根据需求范围调整含脲基团的胺硬化剂混合物的性能。如果需要特别软的有弹性的材料，混合物可用大量A)部分和少量B)部分制备本发明的含脲基团的硬化剂。若需要高度交联的耐化学品的材料，则用少量A)部分和大量B)部分合成制得本发明的含脲基团的硬化剂混合物。
实施例
所有百分比数据，如没有特殊说明，均以重量计。
以18小时-温度100℃模拟长时间负载。
粘度采用PHYSICA公司，SM/KP/LC型锥面-平板粘度计测定。
I本发明A部分的制备
实施例1
381.3g聚醚多元醇，其官能度2.6和OH值43，它由2∶1的丙二醇和甘油混合物同时进行乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)制得，与845.6g聚醚二醇，其OH值29，它由丙二醇经丙氧基化接着乙氧基化(EO/PO-比＝2∶8)而制得，在加入0.07g2-氯丙酸后用126.8g的2，4-二异氰酸甲苯酯在60℃-65℃预聚合至达到NCO理论含量的2.3％。
随后加入645.9g商购的OH-含量为1.8％的烃类树脂(NeciresEPX L2，Nevcin Polymers B.V.公司商品，荷兰Uithoorm)，用0.4g辛酸锡(II)催化，在70℃-80℃下搅拌至NCO-含量低于0.2％。
封闭NCO含量：1.5％。
粘度(23℃)：24400mPas。
实施例2
425.0g OH值为66的聚酯二醇，它由以摩尔比1∶1的己二醇-1，6和新戊基乙二醇与己二酸酯化制得，500g OH值为56的聚醚二醇，它由丙二醇混合丙氧基化和乙氧基化(PO/EO比＝50∶50)制得，和4.5g三羟甲基丙烷在加入0.06g 2-氯丙酸后与174.0g 2，4-二异氰酸甲苯酯在60℃-65℃预聚合，直至达到NCO理论含量的3.4％。。
然后加入741.2g OH含量1.9％的商购KW-树脂(Novares LA300，VFT AG公司商品，Duisburg)，用0.37g辛酸锡(II)催化，在70℃-80℃搅拌至NCO含量低于0.2％。
封闭NCO-的含量：1.8％
粘度(23℃)：119000mPa.s
II本发明含脲基团的胺硬化剂混合物的制备
实施例3
169.4g由实施例1制得的封闭多异氰酸酯和130.6g异佛尔酮二胺在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：1650mPas
实施例4
183.0g实施例1制得的封闭多异氰酸酯和117.0g以异佛尔酮二胺/环氧树脂为基础的胺值为6.5Eq/kg的市售多胺-加成物-硬化剂，(硬化剂HY847，Ciba Specialty Chemicals公司商品)在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：12700mPas
实施例5
161.2g实施例1制得的封闭多异氰酸酯和138.8g H-活性当量质量约为95的市售聚氨酰胺-硬化剂(Euredur250，Ciba SpecialtyChemicals商品)在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：9800mPas
实施例6
168.8g实施例2制得的封闭多异氰酸酯和131.2g异佛尔酮二胺在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：3310mPas
实施例7
181.0g实施例2制得的封闭异氰酸酯和119.0g市售的以异佛尔酮/环氧树脂为基础的胺值为6.5Eq/kg的市售多胺-加成物-硬化剂，(硬化剂HY，Ciba Specialty Chemical商品)在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：21400mPas
实施例8
160.6g实施例2制得的封闭异氰酸酯和139.4g H-活性当量质量约为95的市售聚氨基酰胺-硬化剂(Euredur250，Ciba SpecialtyChemicals公司商品)在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：17300mPas
实施例9
190.6g聚醚多元醇，其官能度2.6，OH值为43，它由2∶1的丙二醇和甘油同时进行乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)制得，和422.8g OH值为29的聚醚二醇，它由丙二醇经丙氧基化尔后乙氧基化(EO/PO比＝2∶8)而制得，在加入0.03g 2-氯丙酸后与63.4g 2，4-二异氰酸甲苯酯在60℃-65℃预聚合至达到NCO理论含量的2.3％。
随后，加入322.9g OH含量为1.8％的市售烃类树脂(NecirèsEPXL2，Nevcin Polymers B.V.公司商品，荷兰，Uithoom)，用0.2g辛酸锡(II)催化，于70℃-80℃搅拌至NCO-含量低于0.2％。
然后加入770.6g异佛尔酮二胺，于80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：1520mPas
III应用举例
含脲基团胺硬化剂混合物与一种塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂的组合应用
实施例10
35.4g实施例3制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为25分钟。
起始粘度(23℃)：                                 13200mPas
室温放置14天后的Erichsen压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后的Erichsen压痕(DIN ISO 1520)：7.5mm
实施例11
33.0g实施例4制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为25分钟。
起始粘度(23℃)：                                 14300mPas
室温放置14天后的Erichsen压痕(DIN ISO 1520) ：＞9.0mm
温度100℃18小时后的Erichsen压痕(DIN ISO 1520)：9.0mm
实施例12
37.2g实施例5制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikotea，Shell公司商品，环氧当量为190)均匀混合，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为30分钟。
起始粘度(23℃)：                                 9700mPas
室温放置14天后的Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后的Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
实施例13
35.5g实施例6制得的加成物与标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为15分钟。
起始粘度(23℃)：                                  27400mPas
室温放置14天后的Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后的Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞7.5mm
实施例14
33.2g实施例7制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)均匀混合，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为20分钟。
起始粘度(23℃)：                                   19800mPas
室温放置14天后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞8.5mm
实施例15
37.4g实施例8制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为35分钟。
起始粘度(23℃)：                                    13400mPas
室温放置14天后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
实施例16
35.4g实施例9制得的加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为25分钟。
起室粘度(23℃)：                                    13000mPas
室温放置14天后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：7.5mm
IV非本发明实施例作为对照
实施例17
946.6g聚醚多元醇，其官能度2.6及OH值43，它由2∶1的丙二醇和甘油混合物同时进行乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)制得，加入0.04g 2-氯丙酸后与125.9g 2，4-二异氰酸甲苯酯在80℃预聚合至达到NCO理论含量的2.8％。
然后加入177.3g工业级壬基苯酚异构体混合物，用0.14g辛酸锡(II)催化之后，在60℃搅拌10小时至NCO含量低于0.2％。
封闭NCO含量：2.45％
粘度(23℃)：106000mPas
214.8g封闭多异氰酸酯和85.2g异佛尔酮二胺在80℃搅拌4小时。
粘度(23℃)：87000mPas
27.9g加成物与30.0g标准环氧树脂(Epikote828，Shell公司商品，环氧当量为190)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。
加工时间(起始粘度加倍)为15分钟。
起始粘度(23℃)：                         60600mPas
室温存放14天后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：5.5mm
实施例18
28.8g含环氧基团树脂Rüetapox VE3318和15.6g含胺基团的硬化剂RüetadurH550(都是Bakelite AG公司的产物)与12.0g烃类树脂NovaresLA700，其羟基含量为2.25％(VFT AG公司商品，Duisburg)混合均匀，将混合物涂在一块金属板上，厚度0.1mm，在室温下固化。加工时间(起始粘度加倍)为15分钟。
起始粘度(23℃)：                               769mPas
室温存放14天后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：＞9.0mm
温度100℃18小时后Erichsen-压痕(DIN ISO 1520)：3.0mm

Claims (9)

1.用于环氧树脂的含脲基团的胺硬化剂混合物，由下列反应而制得：
A)由至少一种有机多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分，其NCO基团的至少95摩尔％通过与至少一种含酚式OH基的烃类树脂反应被可逆性地封闭，烃类树脂的羟基含量以OH计，分子量＝17，为0.1％至10.0％；
B)至少一种有机多胺，胺基与封闭的NCO基团的当量比为2∶1至50∶1。
2.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物，其特征在于，制备它所用的A)部分由含至少一个异氰酸酯基团的以(i)分子量为174-300的芳族多异氰酸酯和(ii)分子量为1000-8000含醚基团和/或酯基团的有机羟基化合物为基础的预聚物组成，其异氰酸酯基团通过与至少一种含酚式OH基团的烃类树脂反应被可逆性地封闭，烃类树脂的羟基含量以OH计，分子量＝17，为0.1％至10.0％。
3.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物，其特征在于，合成它所用A)部分的异氰酸酯基团通过与一种室温下为液态的含酚式OH基的烃类树脂反应被封闭，该烃类树脂属于香豆酮-茚树脂、石油树脂或萜烯树脂系列，其羟基含量以OH计，分子量＝17，为1.5％至4.0％。
4.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物，其特征在于，合成它所使用的B)部分由至少一种带有至少一个环脂环最大分子量为500的二胺所组成。
5.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物的制备方法，是通过A)部分和B)部分在温度最高至200℃下进行反应。
6.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物的制备方法，其特征在于，反应在温度50℃至100℃下进行。
7.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物的应用，其与塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂组合，任选与塑料和涂层工艺中常用的催化剂、助剂和添加剂组合，用来制备涂料、粘合剂、密封剂，模塑材料或模塑制品。
8.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂的应用，其与塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂组合，任选与塑料和涂料工艺中常的催化剂、助剂和添加剂组合，适用于防腐涂层。
9.权利要求1的含脲基团的胺硬化剂混合物的应用，其与塑料和涂料工艺中常用的环氧树脂组合，任选与塑料和涂料工艺中常用的催化剂、助剂和添加剂组合，用于压载舱涂层。
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