TWI265939B

TWI265939B - Polyamines which contain urea groups, a process for the preparation thereof and their use as hardeners for epoxide resins

Info

Publication number: TWI265939B
Application number: TW089114867A
Authority: TW
Inventors: Jorg Tillack; Lutz Schmalstieg; Wolfgang Puetz; Gerhard Ruttmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2006-11-11
Also published as: DE50003937D1; PL353339A1; BR0012754B1; KR100632322B1; PL200412B1; EP1208128B1; ATE251189T1; DE19935329A1; WO2001009215A1; CA2380387C; ES2208408T3; EP1208128A1; HUP0202030A2; CN1365369A; BR0012754A; JP2003506505A; HUP0202030A3; US7001972B1; KR20020016920A; MXPA02000910A

Description

1265939 A7 i、發明款'日月f rr提“脲基之聚胺類、其製法及其在製造黏合劑、在封制、埋置化合物及模塑物件或塗料方面上的用途。 ♦ 樹脂系統特職以對金屬之極佳黏合性、對化與品之極佳抵抗力及優秀的雜性質為特徵。在含有溶；及粉末塗料“實例中，具有高撓曲性之交㈣ Μ利用高分子量環氧樹脂及/或聚胺基酿胺，如這此以.一訂 :體::::;料的作為魏劑而獲得。由於環氧㈣ 71里由，、⑺造成的高‘網狀結構密度，以不冬溶添之液體樹脂及不含溶劑之胺基硬化劑為基料的塗料是脆:。因此，現在焦油取代基，如香豆嗣樹脂被用於不含溶劑之调配物中作為塑化目的。由於非官能基組成物的移動，這些類塗料隨時間變長逐漸魏，特別是利用樹脂時。里7 乂工 L· 環氧樹就好及[域Μ料㈣其㈣料甲酸以併而…因此’如在嶋23 38 256中，高分子量末端為胺的聚籠S甲酸轉可藉含有游離異氱酸s旨基之預〒經濟部智慧財產局員工消費合作社印製物與胺類在高度稀釋溶射反應，然後硬化此產物_氧樹脂而製得。 ’、、 ::業及生理學觀點來看，此所需要的溶劑，特別是芳族冷和使用《 U上疋—項缺點。3 一方面，不含溶劑之反本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1265939 A7

五、發明說明（2 ) 應產物，如這些根據[)F_A π π &半丨… 佩一256 m製得之反應產物的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製黏度太南而賁際上無法使用。 DE-A 24 18 041描述一種製備彈性模塑物件及二維結構物之方法，其中環氧化物及胺化合物產生反應，其可藉預聚物酮亞胺或烯胺水解獲得。利用此方法，可獲得對/匕學2 有抵抗力、黏性極佳及具有較佳性質之熱固性材料。但是， k技術的觀點來看，所描述的方法所費不貲。

Db-A 2 1 52 606描述以|有烧基盼段之聚異氰酸酷及聚胺為基料的反應系統，其可視情況與環氧樹脂一起被硬化。這些反應系統也有一些技術上的缺點：一方面，所釋放出的肷段劑具有相當低的分子量，因此其在一段時間後會移出，料，其可能導致黏著方面的問題。另一方面，以:述以肷有烷基酚段之聚異氱酸酯及聚胺為基料的反應系統具有相畜冋的黏度，而且最終產物的實際機械性質無法滿足有需求。 ~ W此相反，ΕΡ-Α 480丨39描述一種非嵌段NC〇預聚物與$ 胺在1.17〇t：之溫度下反應的方法。但是，此方法只= 用在具有脂族或環脂族異氰酸酯基之預聚物，由於芳族置氰馱Sg基在興胺反應時之極高的反應性。因為脂族及枣浐私兴亂酸酯只可以比芳族異氰酸酯的成本更高(較昂貴）的 -4 - 本紙張尺度適用中關家標準（CNSM4規格（ χ挪公髮了_______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝_____---訂---------

P 1265939 A7 五、發明說明（u / 方式製得，以此方法所製得之聚具工業重要性了。土甲“脲胺迄今已不為了幫助聚異氰酸醋預聚物與過量二胺進行目標反庫，因此在數個場合下曾提議使用嵌段形田— ’心 l n 〈 4々兴氰酸酯，如例 19 986、ΕΡ_Α 293110 或 ^ 82 983 中所㈣ t ° ^職揭示彻賴或經取代之_料較佳嵌段剡。興聚完成反應之後，由於這此 * ^ 、二077頒的沸點高，因此從反應混合物中藉蒸飽除去或無法完全除去。但是，這些殘留在此混合物或在此塑膠材料中視情況 Γ類會導致上述缺點。而且，在這些刊物中指出基本上也可使用其他選自聚胺基甲酸⑹匕學之慣用嵌段劑’如月”己内醯胺、丙二酸醋及乙臨醋酸酷。但是，這此私段 7中沒有-種可在環氧化物硬化過程中摻人聚合物結構物中’這些種類的化合物一般無法用於傳統胺/環氧化物化學中。取代子使用視情況經取代之酉分類，此類喪段劑的使用無法提供顯著優勢。另H «Ερ-A 457⑽’最好具有低彿點之二級胺可用作嵌段劑。若這些胺在去嵌段之後仍殘留在此反應混合物，容易發生極刺鼻的化合物（氣味污染）緩慢蒸發。雖然，原則上當二級胺被用於環氧化物系統中時，其可摻入此系統中，此發生相當緩慢，特別是在低溫（如室溫）應用例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼袭-— ! l· ---訂！ ii 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表紙張尺度咖家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1265939 A7 五、發明說明（4 二中，儀部份胺在反應前發揮。在特佳應用中，此胺谈讀去嵌段之後被蒸出反應混合物。雖然此程序產生不胃釋放出氣體(氣味污染)之產物’但是其成本極高。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝因此’本發明目㈣提供環氧化物之彈性胺硬化劑混合物其不具先别技術中此系統的缺點。此目的可藉根據本發明硬化劑⑧合物的供應及其製備方法達成，其將詳細描述於下。

本设明楗供壞氧樹脂之含有脲基的胺硬化劑混合物，其可藉 ’、

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1265939 A7 五、發明說明（5 ) 本發明也提供一種製備這些含脲基之胺硬化劑混合物法0 的方本發明也提供這些含脲基之胺硬化劑混合物與塑膠及塗料技術上慣用的環氧樹脂合併，視情況與觸媒、辅助物質及塑膠及塗料技術上慣用的添加劑合併以製備黏合劑密封劑、埋置化合物及模塑物件或塗料之用途。、本發明係以根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物及環氧化物為基料的反應系統硬化成塑膠材料之令人驚訝的觀察為基％，其中該塑膠材料的特徵在於以可塑性與彈性間之八人騖訴的有利關係進行長期酯化作用。用於製備根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物中之部份八) 的起始化合物是有機聚異氛酸酯，其中至少95莫耳％之 NC Ο基係籍與至少一種詳細描述於下之含有酚〇H基的烴樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼ I I I l· I 1 I ·11111111 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製史合用於製備本發明基本組成份，部份A)，的聚異氰酸酯是（平均）分子量為168至25000,較佳係1〇〇〇至12〇〇〇之有機聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，其中該分子量係由異氰酸酯含量及官能性測得。適合的起始聚異氰酸酯是先前聚胺基甲酸酯化學技術已知的脂族異氰酸酯如六亞甲基二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 1265939 A7 發明說明（6) 異氰酸醋、異佛爾酮二異氰酸酿、二環己基甲烧二豈氛酸醋，二笨基甲m酸酷之異構物及其較高碳數之二系物如光氣化笨胺/甲酸縮合產物所製得的同系物，_二異氰酸醋如2,4-及2,6·伸甲苯甲酸基二異氰酸醋及其技術級混合物。也適合的是先前技術已知所提具有縮二腺、異三聚氰酸酯、亞胺基噁二嗉二酮、脲二酮（uretdi〇ne)、脲基曱酸酯及/或胺基甲酸酯結構物之異氰酸酯的二級產物。土用於製備起始化合物A)之聚異氰酸酯最好是含有異氰酸酯基之預聚物如可以先前技術已知方式藉由低或高分子量多羥基化合物與過量先前所提的二-及聚異氰酸酯或甚至與極過量之所提的二-及聚異氰酸酯反應，接著，例如藉由薄板蒸餾方式除去過量聚異氰酸酯而製得。特佳係使用分子在丨74至300範圍内之芳族聚異氰酸酯以合成此預聚物里此預聚物一般是在40至Μ0Χ：下製得，視情況也可利用先前聚胺基甲酸酯化學技術已知之觸媒如，例如有機金屬化合物如辛酸錫(11 )、二醋酸二丁基錫（11 )、二月桂酸二 J 產易 (II)或三級胺如三乙基胺或二吖二環辛烷製得。分子量在62至299範圍内之低分子量多羥基化合物如，例如乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇_ | ,2、丁一，一 J — S竽~ 1，3、丁二醇-1,4、戊二醇-U2、戊二醇-i，5、己二醇·ι，6、辛二醇-1,8、十二碳烷二醇-1,12、辛戊二醇、2·乙基己二醇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1 1·.— ϋ n n 1 心馨 MM MM ami W ΜΜ ΜΗΙΜ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【265939

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i'發明說明（7) ·1,3、三一甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇-丨，3、環己烷二甲醇、甘/由丄二授甲基丙院、異戊四醇，這些種類之多元醇與下 +面以貫例方式所提種類之二羧酸的低分子量含羥基之酯 j ’或：^些種類之簡單多元醇或任何這些種類之經改質或編質之醇類混合物的低分子量乙氧化或丙合用於製備這些種類之預聚物。、最好使用先前由聚胺基甲酸酷化學技術已知種類之分子量在^00至20000，較佳係_〇至8_範圍内之高分子量多 ^化合物以製備預聚物。用於製備預聚物之高分子多經二口物疋’例如對應於指定數據之聚酯多元醇，其中該七；,夕豕以上面以貫例力式所提種類之低分子量簡單醇硪興夕鹼攻酸如，例一 j .匕一—S义会二酸、笨二曱酸、間笨一甲酸、四氫笨二甲酸、丄 ^ ^ , /、虱本一甲酸、順式丁烯二酸，义二岐颉的酸酐或任此、、研。，二種沾之酸或酸S干的混合物為基應於上列數據之含歸聚丙酮，特別是聚-ε-己内酿史合用於製備預聚物或半預聚物。 4寸乜钻利用對應於上畀义# 寸才U兄明書之聚醚多元醇，如可以九則技術已知方式藉烷I化嘀人，；元萨6的起始分子獲得之聚醚多卞乂表備含有異氱酸酯基土仏是 ^ ♦物。適合的起始分子例如上面已提及之簡單多 H I# > , 夕兀®子、水、至少具有兩個R 有機胺或任何這此种_ >彳一貞〜起始分子的混合物。特別ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裂--------訂--------- 0 ^^(CNS)A4^F(i^： 297公釐） 1265939 A7 五、發明說明（8 ) —— 合用於院氧化反應之氧化歸是環氧乙院及/或可以任一順序或甚至以 70 ，、中。 ^物的形式用於烷氧化反應過程對應於上列數據之聚四方彳一醚如可以先前技術已知 ^ 天^^又仔之聚四甲二醇聚醚也極適合用於製造預聚物。對f!!上舰據之化基聚㈣s旨，％，例如藉上述種類 :間早一醇類與二芳基碳酸酯如，例如二苯基碳酸酯或光广反4所衣知之3羥基聚碳酸酯也適合用於製備預聚物。t<夕元恥如，例如籍硫二甘醇與其本身或與上述種類之二醇類及/或多元醇聚縮合所獲㈣㈣_元醇也$ 合用於製滿含NCO基之預聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦钿S全如甲醛與上述種類之二醇類或多元醇之聚縮合產女 Η如利用酸觸媒如碟酸或對-曱笨石黃酸所獲得的聚瓶S全也適合。裝-----1---訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’民地口、^例方式提及之Μ基化合物也可闬於製備預聚物。對於用於製備含脲基之胺硬化劑混合物的部份Α)，特佳的 -10 -

X 297公釐） 1265939 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（9 , 聚異氰酸酷是以芳族聚異氱酸酯及上述種類之聚醚多元醇為基料的預聚物。根據本發明適合使用以製造可用作部份A)之嵌段聚異氰酸 S曰之含齡（)H基的烴樹脂是這些普遍已知種類之烴樹脂，如’例如"//漏湖卿 Chemie，％四版卷 1 2 ’ 5 至 545 頁 ’（Verlag Chemie，Weinheim，1 976 年），Kirk-othmer，化學技術百科全書，第三版，卷〗2，852 至869頁（John Wiley&Sons，紐約，1980年）或聚合物科學及工程百科全書，卷7，758至782頁（J〇hn wi]ey&s〇ns，紐約，1 987年）中所描述。適合的含酚〇H基之烴樹脂實例是香豆酮/咔樹脂、石油樹脂或-烯樹脂。 k些類之含酚〇H基的烴揦脂一般係藉上述種類之不飽和烴類與酚在強酸或Fnede|_(>aft型觸媒的存在下共聚合而製得。根據本發明可使用之適合用於製備〇H官能基烴樹脂之不飽和烴類是石油腦或汽油裂解過程中所產生的烴類如，、例如厂~、丁二烯、戊稀、戍間二稀、異戊間二唏、環戊二烯、笨乙烯、α-甲基笨乙烯、乙烯基甲笨、二環戊二 ^、甲基二環戊二稀、$及f基印。&烯樹脂如，例如ι 、β-敲烯、二戊烯、DJ烯或松節油也適合作為可用於製備根據本發明所使用之（)H官能基烴樹脂的不飽和煙、類。可使用的烴類具有〇.1%至1〇〇%之以〇H(分子量二7) 卜紙張尺度適用中國國家標準（qsjS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 -----訂---I----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1265939 Α7 五、發明說明（10) 具得之經基含量，較佳係具有1.0%至6.0%之羥基含量。特佳係使用經基含量為丨5%至4 〇%且在室溫下呈液態之烴樹脂以製備部份Α)。. 对合用於作為根據本發明部份A)且含有可逆嵌段異氰酸酯之聚異氮酸S旨可藉上述種類之有機聚氰酸酯與以先前詳細描述為特徵之含酚〇H基的烴樹脂在4(rc至15〇。〇的溫度下’較佳係在50°C至！ 00°C下反應所製得。嵌段反應中含酉分 0H基之煙樹脂的使用量應相當於至少95莫耳％之NC〇基量。經常地，少量過量的嵌段劑是適宜的以確保所有異氰酸酿基充成反應。此過量一般不超過2〇莫耳％，較佳係不超過1 5莫耳％ ’特別是不超過1 〇莫耳％，以異氰酸酯基為基準。此嚴段反應最好是藉額外加入先前聚胺基曱酸酯化學技術中已知的觸媒如，例如有機金屬化合物如辛酸錫（π)、二醋酸二丁基錫⑴）、二月桂酸二丁基錫（η)或三級胺如三乙基胺或二吖二環辛烷來完成。此嵌段反應可視情況在惰性溶劑或清漆溶’則如，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙基醋敗6曰、曱基乙基酮、甲基異丁基_、甲笨、二甲笨、芳族或（環）脂族烴混合物或任何這些種類之溶劑混合物的存在下完成。這些轉化最好是以無溶劑方式完成。 -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1265939 A7 五、發明說明（11) 用於製備根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物的部份晴普遍地是由聚胺所組成的，其中該聚胺也可視情況包含二級胺基。較佳係使用每分子至少含有兩個一級胺基之聚胺。特佳係使用每分子至少含有兩個一級胺基且（平均）分子量為60至5 00之聚胺。適合的化合物是，例如伸乙基二胺、 1，2-及1，3-二胺基丙烷、1，4_二胺基丁烷、二胺基己烷、 2,2,4-及/或2,4,4-三曱基六亞曱基二胺、異構化伸二曱笨基二胺、1，4-二胺基環己烷、4,4，_二胺基二環己基曱烷、I,% 二胺基環戊烷、4,4，-二胺基二環己基砜、4,4、二胺基二環己基丙烷-1，3、4,4，-二胺基二環己基丙烷_2,2、3,3，-二甲基_ 4,4’-二胺基二環己基甲烷、3_胺基曱基_3,3,5_三曱基環己基胺（異佛爾酮二胺）、3(4)-胺基曱基小甲基環己基胺或技術級雙胺基曱基三環癸烷，由H〇echst AG公司以丁CD_Diamin 為名販售的或這些除了至少兩個一級胺基之外還含有二級胺基之聚胺如，例如二伸乙基三胺或三伸乙基四胺。極4寸佳為使用包含一或多個環脂族環之聚胺的使用，特別疋刀子$在上述範圍之二胺。這些包含，例如丨，4-二胺基環己烷、4,4，_二胺基二環己基曱烷、丨丄二胺基環戊烷、4,4，_ 二胺基二環己基砜、4,4，-二胺基二環己基丙烷_〗，3、4,4、二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•一··· ββ I ^OJ藝 ΒΙβ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 1265939 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（12) 胺基二環己基丙烷-2,2、3,3、二曱基-4,4，-二胺基二環己基甲完、3-胺基曱基-3,3,5~三曱基環己基胺（異佛爾酮二胺）、3(4)-胺基曱基-1 -曱基環己基胺或技術級雙胺基甲基三環癸少完。過量已提及之聚胺與下面所提種類之環氧樹脂反應所製得之加成物也可用作部份B)。再者，聚醚多元醇與氨反應所製得及例如，Huntsman所販賣品名為Jeffamin®之聚醚胺也可用作部份b)。而且，聚醯胺樹脂也可適合作為部份。這些類之聚醯胺樹脂，包括聚胺基醯胺及聚胺基咪唑σ林是由Henkel 以’’Versamid®”為品名進行販售的。明通地’也可使用所提及之聚胺混合物作為部份b )。根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物係由成份(A)與成份（b) 在高達200°C的溫度下，較佳係在丨〇t至2〇〇t的溫度下，特別是在40°(：至15(rc的溫度下，及特佳係在5〇它至^丨⑽ °c的溫度下製得的。此反應可視情況被催化。適合的觸媒最好是含有鹼氮原子的化合物。三級胺、Mannich鹼及脒被提及為適合的觸媒。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1265939 A7 五、發明說明（η) 根據本發明I脲基之胺硬化劑混合物係藉部份⑷與部份⑼ 的添加量可使胺基相對於嵌段異氮酸醋基之當量比為2 : ^ 至50 ·卜較佳係3·5 :丨至25 :丨，特別是$ :丨至μ : 1 而製得。根據本强明含脲基之胺硬化劑混合物若有需要，可在上述種類之慣用清漆溶劑中製得。但是，製備最好是以無溶劑方式完成。根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物可在不同於A)之合成所用的反應器中製得，但最好立刻在合成A)之後於相同反應器中製得。根據本發明硬化劑混合物是Η當量為20至10,000,較佳係 4〇至3,000及特別是50至5000的液體化合物。他們最好 4 口用作硬化劑以與塑膠及塗料技術中慣用的環氧樹脂合併’視情Λ與塑膠及塗料技術中慣用的觸媒、輔助物質及添加刎合併以製造黏合劑、密封劑、埋置化合物或模塑物件。塑膠及塗料技術中慣用的環氧樹脂是含環氧乙淀基之化合物，其每分子平均包含超過一個環氧化物基◦適合的環氧樹脂實例是多羥醇的縮水甘油醚如，例如丁二醇、己二醇、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ϋ I n n βϋ ·ϋ >5^· ·ϋ I «ϋ .I ϋ «I ϋ 爹經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1265939 A7 ----------B7 —_ 五、發明說明（丨4) 甘油Ί Μ I、氫化一羥笨基丙燒或多羥酚如，例如間笨二酚、二羥笨基丙烷-2,2(雙酚Α) '二羥笨基甲烷（雙酚F)或酚/醛縮合物。也可使用多鹼羧酸之縮水甘油醚如，例如六羥笨二甲酸或二聚體脂肪酸。特佳係使用以表氣醇及二羥笨基丙烷_2,2(雙酚A)或二羥笨基曱烷(雙酚F)或其混合物為基料的液體環氧樹脂。若希望，叮以卓官能基環氧化物化合物降低混合物的黏度，其意味加工可被改善。這些單官能基環氧化物化合物的實例是脂族及芳族縮水甘油_如丁基縮水甘油鍵、苯基縮水甘油醚或縮水甘油酯如縮水甘油基維爾酸酯（versatate)或環氧化物如氧化笨乙烯或]，2-環氧基十二碳烷。在根據本發明硬化劑混合物中，硬化劑的H當量及環氧樹脂的環氧乙烷基當量最好是以0.8 :丨至14 : 1之比例，3特別是以0·9 : 1至1 ·2 : 1之比例，及特別係以〇·95 : 1至丨.1 : 1之比例存在。為了製備塗料、黏合劑、密封劑、埋置化合物或模塑物件，視情況可將塑膠及塗料技術中慣用的輔助劑及添加劑如，例如填料、溶劑、流動控制劑、色素、反應加速劑或黏度調節劑摻入含脲基之胺硬化劑混合物與環氧樹脂的混合2 中。反應加速劑如水楊酸、雙-(二曱基胺基曱基）酚或參（二 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注音P事項再填寫本頁) 裝----l· · ·11111111 1265939 置統經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（I 5) :基=曱㈣，填料如砂、碎石，、石綿灰… /广、’屬粉末、焦油、焦油遞青、遞青、碎軟木Γ 聚賴’塑化劑如，例如苯二甲酸酷或其他“:木基、例如苯甲基醇可以實例方式被提及。 '即Μ如’ 以先前技術相比’經硬化之以根據本發明讀劑混合物:環f樹脂為基料的塑膠的特徵在二可= 弹I·生間之4人騖詩的有利比例進行長期酷化作用。’、 =本:物尿基之胺硬化劑混合物與環氧樹脂』、成合劑、密封劑、埋置化合物或模塑物件及古产 =所有長期需要良好黏性、對化學品有抵抗力及高：；強度及_擊力和極佳徺曲性及彈性之應財。 w 根據本發明乐統係極高度適合作為耐腐敍塗料。特別略性壞境中時，如，例如在壓艙槽的例子中，此系以陰極保護條件下具有良好絲性及隸為特徵/ 視所需範圍而定，可調整含腺基之胺硬化劑说合物的性質。若需要特別撓曲及彈性材料，根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物係由Af部份A)及小量部份β)製得◦若需』對化卞u口為抵狁力之南度交聯的材料，根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物可由小量部❾A)及大量部❾β)組成的< 17 卜紙張尺度過用中國國家標準（CNSi4規格⑽χ撕公爱

骏 — l·---^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .擊 1265939

五、發明說明（16)JtM 黏度測量係以購自PHYSIc，ASM/Kp/：Lc 黏度計來完成。型的圓錐及平板製備根據本發明部份

A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 38 1.3克官能性為2.6及〇H值為43且係藉同時乙氧化及丙氧化（EO/PO比：2 : 8)丙二醇及甘油之2 :丨混合物所势得之聚鱗多元醇與845·6克0卜丨值為29且係藉丙氧化丙秦著乙氧化之（E〇/P〇比二2 ·· 8)所製得的聚醚二醇在加入克2-氣丙酸之後與126.8克2,4_二異氰酸醋基甲苯在6心65 °C下預聚合直到獲得2·3%之理論nc〇含量。然後加入645.9克商業上可獲得〇H含量為18%之烴樹脂 (NecWs EPX L2，產自荷蘭 Uithoorn 市 Nevcin 聚合物 b v. 之商業產品），以0.4克辛醆錫（π)催化反應並在7CU8(rc下攪拌混合物直到NCO含量低於0.2%。 --------1---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^65939 五、發明說明（π) 嵌段NCO含量：ι.5% A7 B7 黏度（23 °C) : 24400毫帕秒宜例2 425.0克ΘΗ值為66且作益P Α 、错己二醇-1,6及新戊二醇以1 ·· 1 的莫耳比與己二酸進、丁§曰化所製得之聚醚二醇、500.0克〇] 值為5 ό且係藉混合内氧" J平U匕及乙乳化丙二醇（ρ〇/Ε〇比二5〇； 5〇)所製得之聚醚二醇及4 ς , ^ 予及4.5克二羥甲基丙烷在加入0 06 ^ 2-氣丙酸之後I 174 η a。^一 .克2,4~二異氰酸酯基甲笨在60-65°C 下預聚合直到獲得3.4%之理論nc〇含量。 /、、〈、後加入741.2克商業上可獲得〇H含量為j 9%之hc樹脂 (Novares LA 300，獲自 DuisbL".g 之 VFT AG 公司的商業產口口）’以0」7克辛酸錫（I!)催化反應並在7〇_8〇艺下攪拌混合物直到NC0含量低於0.2%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 &段NCO含量：1.8% 黏度（2 C ) · 1 1 9 0 0 〇毫巾白秒H 根據本發明含脲基之胺硬化劑混合物之製備實例3 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7

五、發明說明（U) 1 6 9 · 4克取自實例1之故 1265939 、 Λ^又♦兴氰酸S旨及13 0 · 6克異佛爾酮二胺在8〇t下攪拌4小時。黏度（23°C ) : 1650毫帕秒實例4 】8j·0克取自貝例1之嵌段聚異氰酸酯與117.0克可從商業取付之以兴佛爾酮二胺/環氧樹脂為基料且胺值為W當量/ 公斤之聚胺-加成物硬化劑（硬化劑Ηγ 847⑧，ciba特用化學品公司販賣的商業產品）在8(rc下攪拌4小 •丨——I ί 裝· ί — l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 黏度(231、）： 12700毫帕秒 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例5 16丨.2克取自實例丨之嵌段聚異氰酸酯與】38.8克可從商業取得之H—活化當量重為約95之聚胺基醯胺硬化劑 Wuredu「⑧250，Ciba特用化學品公司販賣的商業產品）在肋 C下授拌4小時。黏度（23°C ) : 9800毫帕實例6 參秒 -20 - 本紙張尺度_〒國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)'-------- 1265939

五、發明說明（19)

1 6 8.8克取自實你| 〇夕a饥H 一、。、“ & 4異氰酸酯與Π1.2克異佛爾酮二胺在80(t下攪拌4小時。黏度（2 3 C ) : 3 3 1 0毫帕秒實例7 1 8 1 ·0克取自貝例2之嵌段聚異氰酸酯與""克可從商業取仔之以兴佛爾g同二胺/環氣樹脂為基料且胺值為6.5當量/ △斤之♦胺-加成物硬化劑(硬化劑Ηγ 847⑧，ciba特用化學品公司販賣的商業產品）在8〇〇c下攪拌4小時。黏度（23。〇 ) : 2 1400毫帕秒實例8 160.6克取自實例2之嵌段聚異氰酸酯與]39 4克可從商業取得之H-活化當量重為約95之聚胺基醯胺硬化劑 (Euredui’®250，Ciba特用化學品公司販賣的商業產品）在8〇 °C下攪拌4小時。黏度（23°C) ·· 17300毫帕秒 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I=-OJ· ϋ ϋ ϋ ^1 1« ·1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1265939 & '發明說明（20) 例9 ^0.6克官能性為2.6及〇H佶炎^ ^ 氧化（ΕΟ/ΡΟ比二2:8)内二廿、/且係藉同時乙氧化及丙聚喊多元醇與422.8克〇—Η值/^之2 : 1混合物所製得之著乙氧化之_比：=， —)斤衣得的I醚二醇在加入0.03 克2-氯丙酸之後與63 4古。m - 〇、.克一，心二兴氰酸酯基甲苯在00-65

下預聚合直到獲得2 3%之理論卿含量。然後加入322.9克商業上可擭得〇H含量為「心之煙樹脂 ::心丨购’產自荷蘭⑽。⑽市Nevcm聚合物Β·ν_ 之商業產品），以〇.2克辛酸錫（丨丨）催化反應並在70-80。(：下攪拌混合物直到NC0含量低於〇.2% ^ 燕後加入770.6克異佛爾酮二胺，然後在8〇t下攪拌此混合物4小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製黏度（23t) : 1520毫帕秒 1,1應用實例含脲基之胺硬化劑混合物結合塑膠及塗料技術上慣用的環氡樹脂之用途

Jl^LL〇 - 22 - 本紐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱） 1265939 A7 五、發明說明（2】） 35·4克取自實例3之加成物與3。·◦克標準環氧樹脂（獲自 Shell之Epik〇te®828 ’環氧化物當量丨9〇)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成〇·丨釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工日才間(^成初黏度的兩倍）是2 5分鐘初黏度（23°C): ^ 1 ^，2 0 0宅帕秒在RT下储存14天之後的edchsen成穴作用⑼n 1520): >9.〇釐米在1 oot下退火丨8小時之後的erichsen成穴作用（〇1心〇 1520) 7·5釐米實例11 -----r---訂--------- 广讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33.0克取自實例4之加成物與30.0克標準環氧樹脂（獲自 SheU之Fpikote®828，環氣化物當量丨9〇)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成〇_ 1釐米厚之薄層。在室溫下；隹行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是25分鐘。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）瓣 1265939 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五Λ發明說明（22) 初黏度（23°C) : 14,300毫帕秒在RT下儲存14天之後的L、丨’lchsen成穴作用（DIN ISO 1 520) ： >9.0 釐米在lOOt：下退火18小時之後的edchsen成穴作用(DiN IS0 1520) 9·0 釐米 f例12 3 7.2克取自實例5之加成物與30.0克標準環氧樹脂（獲自 Shell之Epikote®828，環氧化物當量190)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成0.】釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是3 0分鐘。初黏度（23它）： 9,700毫帕秒在RT下储存Μ天之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 1520): >9.0 釐米在10(TC下退火18小時之後的e「ichsen成穴作用（DIN ISO 1520) >9·0 釐米實例13 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

* n 1^— I —ϋ 1 11 n 訂---------

1265939 A7

五、發明說明（23) 35.5克取自實例6之加成物與3〇〇克標準環氧樹脂（獲自

Shell之E:p丨k〇te®828，環氧化物當量充分混合。將此混合物/至敫在金屬板上形成〇.]釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是1 5分鐘。初黏度(23 C) : 27,400毫帕秒

在尺丁下储存Μ天之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 152〇) * >9.0 釐米在1 00 C 1退火1 8小時之後的er_ichsen成穴作用（DIN IS〇 152〇) 7·5 釐米實例14 3 3.2克取自實例7之加成物與3〇.〇克標準環氧樹脂（獲自 Shell之Epikote®828，環氧化物當量1 90)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成〇. 1釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是20分鐘。初黏度（23°C) : 19,800毫帕秒

在RT下儲存1 4天之後的erichsen成穴作用（din ISO -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

厂装

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1265939 五、發明說明（24) 1520): 在100°C下退火1 1520) Α7 Β7 >9.0釐米小％之k的enchsen成穴作用（D丨N】s〇 >8.5釐米讀實例讀經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37.4克取自實例8之加成物與30·0克標準環氧樹脂（獲自 Shell之Epik〇te®828，環氧化物當量19〇)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成0· 1釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是3 5分鐘。初黏度（23t) : 13,400毫帕秒在RT下儲存1 4天之後的crichsen成穴作用（DIN ISO 1 520) ： >9.0 釐米在1 00°C下退火1 8小時之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 1 520) >9·0 釐米實例163 5.4克取自實例9之加成物與30_0克標準環氧樹脂（彳隻自 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Γ ^-----^-------------

1265939 A7 -----^---一五、發明說明（25 )

Shell之Epik〇te®828，環氧化物當量1 90)充分混合。將此混合物’至敷在金屬板上形成〇 · 1釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工町間（變成初黏度的兩倍）是25分鐘。

初黏度（23 C) : 13,000毫帕秒在RT下儲存1 4天之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 1520)： >9.0釐米

在1 00 C下退火1 8小時之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 1520) 7.5釐米 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) IV 不根據本發明之實例，作為對照組實例17 · I I I l· I 1 1 4π-!ΙΙΙΙΙΛ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 94(>·6免官能性為2.6及01丨值為43且係藉同時乙氧化及丙氧化(EO/PO比二2 : 8)丙二醇及甘油之2 : 1混合物所製得之聚醚多元醇在如入0.04克2-氣丙酸之後與125.9克2 4 -異氱酸酯基甲苯在80°C下預聚合5小時直到獲得2 8%之理論NCO含量。然後加入177.3克技術級壬基酚異構物混合物。以〇 μ克辛酸錫（Π )催化之後，在6〇1；下繼續攪拌1 〇小時至直到Nc〇 -27 - 1265939

發明說明（π) 含量低於0.2% 嵌段NCO含量·· 2.45% 黏度（23°C) : 106000毫帕秒 2】4_8克此叙段聚異氰酸酯與85.2克異佛爾酮二胺在80°C 下攪拌4小時。黏度（23 C) : 87000愛;帕秒 27.9克此加成物與30.0克標準環氧樹脂（獲自Shell之 Epikote⑧828，環氧化物當量190)充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成0· 1釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是1 5分鐘。初黏度（23°C) : 60,600毫帕秒

在RT下儲存1 4天之後的erichsen成穴作用（din ISO ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

裝--------訂---------一 1520)：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >9.0釐米在1 00°C下退火1 8小時之後的erichsen成穴作用（din iS〇 1520) 實例18 -28 - 5.5釐米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1265939 A7 五、發明說明（27) 28.8克含環氧化物基之樹脂RQtap〇x VE33I8及15.6克含胺基硬化劑RUtadm.®H 5 50(兩者皆為Bakelite AG的產物）與12.0克羥基含量為2.25%之烴樹脂〜〇以1以@1^ 700(獲自Dinsburg之VFT AG公司的商業產品）充分混合。將此混合物塗敷在金屬板上形成〇· 1釐米厚之薄層。在室溫下進行硬化。加工時間（變成初黏度的兩倍）是丨5分鐘。初黏度（23 t) : 769毫帕秒在RT下儲存14天之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 152°) : >9.0 釐米

在1 001：下退火1 8小時之後的erichsen成穴作用（DIN ISO 152°) 3.0 釐米 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 9 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1265939出上 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍專利申請案第89114867號，’， ROC Patent Application No.89114867 修正之申請專利範圍中文本替換頁-附件(二)’ __ Amended Claims in Chinese - Encl/II) (民國95年8月2曰送呈） (Submitted on August ^ ? 2006) 種用於環氧樹脂之含有脲基的胺硬化劑混合物，其可藉 A) —種聚異氰酸酯成份，係由至少一種有機聚異氰酸酯所組成的，其中至少95莫耳❹/。之NCO基可藉與至少一種羥基濃度為〇1%至1〇〇%之含酚基的烴樹脂反應而可逆封端(blocked)之，其中該經基濃度係以分子量=17之〇H算得，與 B) 至少一種有機聚胺，其胺基當量栢對於封端NC〇基為2:1至50:1的比例，反應製得。訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·根據申請專利範圍第1項之含有脲基的胺硬化劑混合物’特徵在於製備過程中所用的部份A)係由至少一種含異氰酸酯基的預聚物所組成的，其中該預聚物係以⑴ 分子量在174至300範圍内之芳族聚異氰酸酯與(ii)分子量在1000至8000範圍内之含醚及/或酯基的有機多 •化合物為基料，其中該異氰酸_基可藉與至少一種羥基含1為0·1°/〇至10.0%之含酚基的烴樹脂反應而可逆封知之，其中該經基含量係以分子量=17之0H算得。 3·根據申請專利範圍第1項之含有脲基的胺硬化劑混合 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89375B-接 1265939 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍物，特徵在於合成中所用部份A)之異氰酸S旨基可藉與一種選自包括輕基含量為丨·5。/❶至4·0%之香豆酮/茚樹脂、石油樹脂或萜烯樹脂且在室溫下呈液態之含紛基的烴樹脂反應而可逆封端之，其中該羥基含量係以分子量 =17之ΟΗ算得。 4.根據申請專利範圍第1項之含有脲基的胺硬化劑混合物，特徵在於合成中所用的部份Β)係由至少一種最大分子量為500之二胺所組成的，其中該二胺具有至少一個環脂族環。 5· —種藉由部份Α)與Β)在高達200°C的溫度下反應以製備根據申請專利範圍第1項之含有脲基之胺硬化劑混合物的方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6· —種用於製備根據申請專利範圍第1項之含有脲基之胺硬化劑混合物的方法，特徵在於此反應是在50至1〇〇 °<:的溫度下進行。 7· 種根據申凊專利範圍第1項之含有脲基的胺硬化劑混合物與塑膠及塗料技術上慣用的環氧樹脂合併且視情況與觸媒、辅助物質及塑膠及塗料技術上慣用的添加劑合併以製傷塗料、黏合劑、密封劑、埋置化合物或模塑物件之用途。 • 31 - ί紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐) ------ I265939 as B8 _ C8 ---------- /、、申請專利範圍 «•一種根據中請專雌圍第丨狀含有脲基的胺硬化劑混合物與塑膠及塗料技術上的環氧獅合併且視情況與觸媒、輔助物質及歸及塗料技術上慣用的添加劑合併以作為耐腐蝕塗料之用途。 9· 一種根據申請專利範圍第1項之含有脲基的胺硬化劑混合物與塑膠及塗料技術上慣用的環氧樹脂合併且視情況與觸媒、辅助物質及塑膠及塗料技術上慣用的添加劑合併以作為壓艙槽塗料之用途。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x297公釐）