CN1854117A - 氟烷基碘化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟烷基碘化物的制造方法，通过由通式RfI表示的作为调聚剂的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯(CF2CF2)经调聚反应，制造氟烷基碘化物Rf (CF2CF2) nI的方法，式中，Rf都是C1－10的氟烷基，n是从1到6的整数，所述方法包括以下液相调聚反应步骤：从一管式反应器的下部供入所述调聚剂和主链物的均一液体混合物；在自由基引发剂的存在下、以至少5分钟的滞留时间，将所述混合物从反应器的下部转移到反应器的上部，同时反应体系在不会发生气－液分离的条件下被保持在液相状态，以使供给反应器的主链物基本被反应器中的反应所消耗；然后将反应产物从反应器上部取出。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过调聚反应来制造氟烷基碘化物的方法以及氟烷基碘化物。
背景技术
氟烷基碘化物(后文中有时称为RFI)是一种适用于合成组成一种疏水疏油胶乳的丙烯酸氟烷基酯、适用于合成氟化表面活性剂等的材料。在氟烷基碘化物中，根据使用目的，得到疏水性和疏油性所需的RF的碳链长度通常为C4或更长。为了生产具有该碳链长度的RFI，通过加入主链物采用短链RfI作为调聚剂来进行链延长，即采用调聚反应来进行链延长。通常用四氟乙烯CF2CF2(后文中有时称为TFE)作为主链物，由此，调聚剂氟烷基碘化物RFI以Rf(CF2CF2)nI的形式得到(n是聚合度)。原料调聚剂RfI通常是C2F5I，该物质由四氟乙烯、IF5和I2合成得到。
通过简单地进行调聚反应，主要形成调聚剂和主链物的1∶1加成产物，只得到极少量链长被高度增长的调聚物。已经知道，使用产生自由基的催化剂如用于调聚反应的过氧化物可以提高C6-12 RFI的形成效率(例如，美国专利第3226449号)。该公开专利还揭示了C2F5I和C4F9I的调聚剂混合物的应用。此公开专利中描述的反应是一步进行的液相反应。
除了通过产生自由基来进行的调聚反应以外，还知道利用氧化还原体系通过催化反应和通过热反应来进行的调聚反应，都是可以得到具有伸长链长的调聚物的调聚反应。目前，链长大于C14的长链调聚物很难得到利用，基本上不需要形成该长链调聚物，因此，需要形成在特定链长范围内具有窄分步的调聚物或具有单一链长的调聚物，以得到所需的性质。但是，在上述各方法中，对单一链长的选择性往往较低，难以对链长加以控制，会得到具有宽链长分布的调聚物混合物。
已经知道，在使调聚剂与主链物在汽相中进行反应的热反应中，可通过提高调聚剂/主链物的比例来降低链长大于C14的长链调聚物的形成比例。为了减少汽相反应中长链调聚物的形成比例，已经提出了一种连续方法，分别从一个管式反应器的进口和另一部分供给主链物TFE(例如，JP-A-5-255146)。该公开内容还揭示到，与单独使用C2原料作为调聚剂的情况相比，将相继形成的链长为C4和C6的调聚物与C2原料一起用作调聚剂时，可以使链长分布变窄。
此外，已经提出，在上述汽相热调聚反应中，使链长短于最终链长的调聚物再循环到反应器的预定区中，以提高对碳链长度的选择性(例如，JP-A-6-305995)。
根据上述汽相调聚反应，可以得到链长分布较窄的氟烷基碘化物调聚物，但是调聚反应必须在受到极端限制的条件下进行，这些受到极端限制的条件是关于例如将原料主链物引入到反应器中或使调聚物再循环到反应器中。而且，因为是汽相反应，还存在这样的问题，即在反应过程中发生氟烷基偶联而形成杂质全氟烷基化合物。
另一方面，从能量方面来看，使用催化剂的液相反应是有利的，因为与上述汽相反应相比，液相反应的温度自然较低，热不稳定的主链物(TFE)在液相反应的温度下不那么容易分解，这是有利的。JP-A-6-206908中揭示了一种方法，其中液相反应在细长的圆柱形反应空间中进行，留在圆柱形反应空间中的反应混合物是被分开的，向反应空间中加入使反应进行的调聚物，另一方面，使链长不合要求的调聚物和未反应的原料再循环到反应体系的初始阶段中。公开内容中揭示到，C8和链更长的调聚物的形成比例可以得到提高。而且，通过再循环可以减少废气的产生。
此外，WO02/062735中提出了一种通过液相反应进行的方法，该方法包括：将原料调聚剂和TFE的反应混合物分成三部分，使第二部分TFE的聚合度比第二反应器中反应所需的聚合度小1。在此方法中，通过两步反应得到至少具有所需聚合度的调聚物混合物。对于这两个反应器来说，都不需要特殊的反应器，反应器是高压釜或类似的反应器。
从操作和能量方面来看，上述通过液相法进行的调聚反应比汽相法优越，因为不会形成全氟烷基化合物之类的杂质副产物。通过经液相法进行的调聚反应，可以得到具有所需链长或比所需链长更长的调聚物，但是该方法往往难以对链长加以控制，特别是它往往难以抑制链长超过所需链长的调聚物的生成。即使是采用已知的反应方法来对链长加以控制，事实上还是会得到具有宽链长分布的调聚物。此外，在连续操作中，通过尽可能地从反应产物中移出未反应的产物，可以得到链长受控制的调聚物，但是这会明显地降低反应的效率。如上文所述，通过用液相法进行的调聚反应，难以在高生产效率下得到具有所需范围内的窄链长分布氟烷基碘化物调聚物，特别是难以得到具有目标单一碳链长度的氟烷基碘化物调聚物。
发明内容
在这些情况下，本发明对于用液相调聚反应来制备氟烷基碘化物的方法进行了广泛的研究，通过该方法可以在保持产量的同时控制链长，并且通过该方法可以在高产量和高生产效率的同时得到具有所需碳链长度、特别是具有单一碳链长度的氟烷基碘化物。结果，得到这样一种方法，该方法中特别使用管式反应器作为反应器，使反应材料调聚剂和主链物(TFE)预先形成均一的液体混合物，将该液体混合物供给到管式反应器中，被供给到反应器中的主链物基本上在反应器中被消耗，同时反应体系在不发生气-液分离的情况下保持为液相状态。根据该方法，从该方法的体系中排出的TFE，作为从反应器中排出再循环到反应体系中的未反应材料的气体组分，可以高材料效率得到利用。而且，还发现，依据该方法，通过使反应材料预形成均一的液体混合物，即所含TFE浓度不超过液相调聚剂中饱和浓度的混合物(调聚剂/主链物的摩尔比大于1)，将该混合物供给到管式反应器中，在极高的选择性和生产率下可以得到具有窄链长分布的调聚物，特别是具有所需单一碳链长度的调聚物，上述目的得以实现。本发明根据该发现得以实现。
制造本发明氟烷基碘化物的方法是这样一种方法，即通过由通式RfI表示的作为调聚剂的氟烷基碘化物和作为主链物的四氟乙烯(CF2CF2)经调聚反应，来制造作为调聚物的氟烷基碘化物Rf(CF2CF2)nI的方法(式中，Rf都是C1-10氟烷基，n是从1到6的整数)，所述方法包括以下液相调聚反应步骤：从一管式反应器的下部供入调聚剂和主链物的均一液体混合物；在自由基引发剂存在下，以至少5分钟的滞留时间，将所述混合物从反应器的下部转移到反应器的上部，同时反应体系被保持在液相状态，使供给反应器的主链物基本被反应器中的反应所消耗；然后将反应产物从反应器上部取出。
附图说明
在附图中：
图1是说明本发明的一个优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
现在，将参考优选的实施方式对本发明进行详细描述。
如上所述，在本发明中，使用管式反应器，在反应体系保持为液相状态的情况下进行该反应。因此，被供给到反应体系中的四氟乙烯(TFE)可在不发生气液分离的情况下与调聚剂RfI接触，从而以高效率在反应体系中被消耗，因此，在被移出反应器的反应产物中没有或只有少量四氟乙烯。
在本发明中，管式反应器是长度/最大内径比至少为1的反应器，优选是所述的比例至少为3的反应器。
本发明中所用的管式反应器的截面不只限于是圆形的，它可以是椭圆形或矩形的。管式反应器的最大内径通常为0.5毫米至1.5米。也可以使用中空纤维作为管式反应器。中空纤维的内径可以比上述内径小，例如，可以使用纤维直径小于1微米的碳纳米纤维。
管式反应器可包括单管或多管。
管式反应器中反应体系的滞留时间应进行优选设置，以使得被供给到反应体系中的TFE充分反应和消耗。具体地，滞留时间至少为5分钟，优选至少为10分钟，更优选至少为15分钟，最优选至少为30分钟。对于下文中所提及的分别有混合槽和蒸馏柱被设置在管式反应器之前的阶段和之后的阶段这一情况，只要反应材料的液体混合物含有自由基引发剂，滞留时间包括在从混合槽的出口到蒸馏柱的进口这一管线(管式传输线)内的滞留时间。
在常规的使用例如具有混合功能的高压釜作为反应器的液相调聚反应中，反应产物从反应器的下部转移到蒸馏柱这一管线内的滞留时间通常少于5分钟，通常为2分钟至3分钟。
管式反应器并非必须垂直安装，它可以例如倾斜安装，只要进料口位于反应器的下部，优选位于反应器的底部，反应产物的取料口位于反应器的上部，优选位于反应器的顶部，且反应混合物可以从反应器的下部转移到反应器的上部，同时反应体系保持为液相状态而不发生气液分离即可。
在管式反应器中，反应温度和反应压力没有具体限定，只要以液态形式供给的反应体系可以保持为液相状态即可。反应温度优选使管式反应器的内温通常为40℃至100℃。管式反应器的内温优选等于或低于液体混合物的制备温度，例如，等于或低于混合槽的内温。反应压力优选为0.3MPa至1.5MPa，该压力是管式反应器进口处的压力。
根据调聚物RFI的目标碳链长度，原料调聚剂RfI可选自具有C1-10氟烷基的氟烷基碘化物。在本发明的反应体系中，在消耗材料调聚剂RfI和主链物的简单反应中，本质上优选向反应体系供给碳原子数少于目标调聚物RFI的碳原子数的调聚剂RfI。例如，若目标调聚物RFI是C6F13I，则优选向反应体系供给的反应材料调聚剂是C4F9I。
在通过包括后文中所述使未反应材料再循环到反应体系中的步骤的连续方法进行此类反应体系时，优选使用C2F5I作为原料调聚剂。也就是说，在用于形成目标C6F13I的反应体系中作为反应材料消耗的C4F9I，是通过同时存在的原料C2F5I经调聚反应转化为C4F9I来供给的。这样，在用于制造C6F13I且包括再循环未反应材料的步骤的连续方法中，可向反应体系中加入反应材料C4F9I和初始反应材料C2F5I的调聚剂混合物。这样，目标调聚物RFI的碳链长度越长，调聚剂混合物中含有的不同材料的种类更多。
在本发明中，向管式反应器中加入调聚剂和主链物的均一液体混合物。具体地，可通过将主链物最多以饱和浓度溶解在液体调聚剂中，制备供给到反应体系中的调聚剂RfI和主链物TFE的均一液体混合物。RfI与TFE的材料比根据目标调聚物而变化，但是，RfI/TFE的摩尔比优选大于1，也就是说，优选富含RfI的混合物。因为TFE无法以等摩尔量或以上的量溶解在液体RfI中，所以在TFE最多以饱和浓度溶解在液体RfI中的液体混合物中，RfI/TFE的摩尔比不会小于1。TFE的饱和浓度根据RfI而变化。例如，若目标调聚物是C6RfI(C6F13I)，则反应材料的液体混合物中RfI/TFE的摩尔比优选为20至200。材料RfI可以是C4F9I和C2F5I的混合物。
不对自由基引发剂进行特别限制，只要通过四氟乙烯进行的氟烷基碘化物的调聚反应可在液相中进行即可，根据反应温度，优选的引发剂是通用的过氧化物类化合物或偶氮类化合物。
过氧化物类化合物是，例如，过氧缩酮、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物或无机过氧化物。
过氧缩酮可以是，例如，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环十二烷或2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷。
二酰基过氧化物可以是，例如，过氧化全氟丁酰、过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化3，3，5-三甲基己酰、过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰或过氧化十八烷酰。
过氧二碳酸酯可以是，例如，过氧二碳酸二异丙酯(有时称为IPP)、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯或过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
过氧酯可以是，例如，过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧乙酸叔丁酯或过氧间苯二甲酸双-1-丁酯。
氢过氧化物可以是，例如，氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
二烷基过氧化物可以是，例如，α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3。
酮过氧化物可以，例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯或过氧化乙酰丙酮。
无机过氧化物可以优选，例如，过硫酸铵或过硫酸钾。
偶氮类化合物可以优选，例如，偶氮腈、偶氮化合物、偶氮酰胺或偶氮脒。
偶氮腈可以是，例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)或1-[1-氰基-1-甲基乙基偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈)。
偶氮化合物可以是，例如，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、偶氮二氰基戊酸、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
偶氮酰胺可以是，例如，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-羟乙基]-丙酰胺]、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]或2，2’-偶氮双[N-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
偶氮脒可以是，例如，2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)或2，2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]。
以反应材料为基准计，供给到反应体系中的上述自由基引发剂的量优选相当于0.01摩尔％至2摩尔％，更优选为0.1摩尔％至1摩尔％。此类自由基引发剂可以材料调聚剂、烃类有机溶剂或氟化有机溶剂的稀溶液形式使用。
供给管式反应器的均一液体混合物可通过使主链物CF2CF2以最多为饱和浓度的浓度溶解在液态调聚剂RfI中来制得。此类均一的液体混合物可通过任何方法来制备，诸如搅拌或环流，只要混合物是均一的即可。例如，该混合物可在位于管式反应器上游的混合槽中制备。此类实施方式包括在本发明中。也就是说，制备本发明的氟烷基碘化物的方法可进一步包括在位于管式反应器上游的混合槽中制备均一液体混合物的步骤，所述均一液体混合物至少包括上述的调聚剂和主链物。
对混合槽没有特别的限制，只要可以制备均一的液体混合物即可。例如，优选使用具有搅拌功能的高压釜。自由基引发剂可被供给到混合槽中，或者通过环流从反应体系预先结合到要在混合槽中制备的液体混合物中。混合可在0℃至100℃的温度下进行，优选在30℃至80℃的温度下进行。
在本发明中，优选在混合槽中的滞留时间较短，在管式反应器中的滞留时间较长。具体地，在本发明中，在混合槽中的滞留时间优选最长为30分钟，更优选最长为15分钟。通常，设置在5分钟至15分钟。在常规方法中，在某些情况下，可使用连续系统槽反应器(CSTR)作为混合槽。在此情况下，在反应器中的反应时间(滞留时间)长达约100分钟。当与反应器连接的管线被认为是管式反应器中的一种时，则在该管线中的滞留时间应小于5分钟，并且该滞留时间要大大短于位于该管线前阶段处的反应器内的滞留时间。
在本发明中，若混合槽中存在自由基引发剂，则反应也在混合槽中进行，但是在混合槽中的反应时间(滞留时间)与常规的反应时间相比非常短。
在本发明的一个优选实施方式中，在管式反应器中的滞留时间比在混合槽中的滞留时间长。在一个具体的实施方式中，在混合槽中的滞留时间为5分钟至15分钟，在管式反应器中的滞留时间至少为30分钟。
从管式反应器中取出的反应产物含有具有所需窄分布的碳链长度的调聚物，特别是具有高选择性单一碳链长度的调聚物。在本发明中，可以通过蒸馏将所需调聚物从反应产物中分离和纯化或通过蒸馏对具有单一碳链长度的调聚物进行分离。因此，用于制备本发明的氟烷基碘化物的方法还可包括蒸馏步骤，即将至少具有所需碳链长度的氟烷基碘化物的馏分从由反应器上部取出的反应产物中蒸馏出来。
此外，更优选的是该方法还在上述蒸馏步骤中包括，将链长短于所需碳链长度的氟烷基碘化物馏分分离出来，并使其再循环到反应体系的上游部分中的步骤。对于蒸馏来说，可使用已知的设备和方法。再循环的馏分通常含有反应产物中所含的未反应的材料RfI，和少量残留的TFE。
上述蒸馏步骤可包括单级或两级或多级。
在本发明中，上述各步骤优选在连续操作中进行。具体地，各步骤相互衔接，连续进行。
在上述的本发明中，总碳链长度等于或大于C3的氟烷基碘化物RFI可以作为调聚物Rf(CF2CF2)nI(式中，Rf是C1-10氟烷基，n是从1到6的整数)得到。调聚物RFI所需的总碳链长度通常最长为C22。在本发明中，较佳的是在此类RFI中选择性地产生一种特定的调聚物，该调聚物的碳链长度为C4、C6和C8。依据本发明的上述方法，可以实现具有所需碳链长度的氟烷基碘化物的高选择性。例如，若需要产生碳链长度为C6的氟烷基碘化物，则可以抑制碳链长度大于C6的调聚物的形成，具体地，在管式反应器的出口处可以实现，在氟烷基碘化物组成中C8/C6的比例最多为10％。
因此，本发明还提供一种具有窄碳链长度分布或具有单一碳链长度的氟烷基碘化物RFI，该氟烷基碘化物作为调聚物得到。
作为调聚物得到的具有上述碳链长度的氟烷基碘化物RFI是有用的，例如作为丙烯酸氟烷基酯的醇部分的材料。对于此应用，具体的C6至C12RFI(C6F13I至C12F25I)是有用的，具体地，C6RFI(C6F13I)具有这样的优点，即可以使基材具有疏水性同时又保持着基材的触感，该材料在低温下对基材具有良好的粘合性(低温固化性能)，并且在聚合时可以得到良好的乳化稳定性。此外，从环境相容性如生物降解性来看，碳链长度最多为C6的氟烷基化合物也是优选的。
采用氟烷基碘化物RFI作为制备材料来生产丙烯酸氟烷基酯可通过任何使用RFI的已知方法来进行，在此情况下，可以使用本发明中得到的RFI。例如，对于使用RFI作为制备材料所制备的丙烯酸氟烷基酯来说，可以提及的是CH2＝CZCOO(C2H4)nRF(式中，Z是-H、-CH3、-C2H5、-Cl、-F或-Br)，优选的是CH2＝CZCOOC2H4RF。
为了得到该酯，通常首先(1)将乙烯加成到RFI中，然后(2)进行酯化反应。用于酯化(2)的方法可以是用(甲基)丙烯酸化合物(诸如金属盐)进行酯化反应的第一方法，或是进行醇合成再按此顺序进行酯化反应的第二方法。
上述步骤可根据已知的方法进行。例如，可根据JP-A-2002-62735中所揭示的方法，进行包括乙烯加成步骤(1)的第一方法，该公开内容中关于乙烯加成反应的说明通过参考结合于此。
第二酯化方法中的醇合成可根据以下反应进行：
丙烯酸氟烷基酯可通过上述得到的醇RFC2H4OH与丙烯酸类CH2＝CZCOOH(式中，Z如上所定义)的反应而得到。
在本发明的说明书中，术语丙烯酸类一般包括具有上述丙烯酰基CH2＝CZCOO-结构的化合物，其中Z表示不同的取代基(诸如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和卤代丙烯酸)。
例如，以上得到的丙烯酸氟烷基酯可以用作胶乳的聚合材料。无需多言，在用于制备胶乳的乳液聚合中，可使用另一种可共聚的单体，诸如氯乙烯。
在本发明中，用于经调聚反应生产氟烷基碘化物的方法、使用RFI作为制备材料来生产丙烯酸氟烷基酯的方法以及用于生产胶乳的方法，可相互衔接，以连续的工艺进行。
依据上述的本发明，调聚可在高材料利用率下进行。具体地，通过有效消耗TFE，可以减少从反应产物中排放出的气体的量，从而可以减少环境负荷，而且，也可以减少伴随排放气体的RfI，因而也提高了碘的回收率。
此外，依据本发明，可以得到链长受控制的氟烷基碘化物，从而可以在高效率下得到具有所需链长的氟烷基碘化物。
图1是简单说明本发明氟烷基碘化物制备方法的优选实施方式的工艺流程图。图1说明了连续操作方法的一个实施方式，该实施方式使用混合槽1、管式反应器2、蒸馏柱3和蒸馏柱4。该实施方式只是用来描述本发明的一个例子，本发明决不受限于此实施方式。以下参考一个例子进行说明，在该例中，IPP用作自由基引发剂，要生产的目标调聚物RFI为C6F13I。
在图1中，混合槽1是，例如，具有搅拌功能的高压釜。将材料主链物(TFE)从上管线1c加入到混合槽1中，供给管线5a的原料调聚剂RfI(C2)通过混合器5从管线1b被加入到混合槽1中。在搅拌下对混合槽1的内部进行加热，以制备TFE被溶解在RfI中的均一的液体混合物，将用调聚剂稀释过的IPP的溶液经由管线1c加入到混合槽1中。将反应体系中制备的液体通过管线1a从混合槽1的底部移出，引入到管式反应器2的底部。
管式反应器2是，例如，具有多根平行管的反应器，从底部供给的反应体系被分散供给到各个管中，并在各个管中在预定的滞留时间内向上部移动。然后，将从管式反应器2的顶部移出的反应产物通过管线2a引入到第一蒸馏柱3中。
在蒸馏柱3中，反应产物被分离为含有未反应的材料RfI(C2)的馏分和链长大于或等于C4的RFI的馏分，从管线3b中移出的含有RfI(C2)的馏分通过混合器5由管线1b再循环到混合槽1中。链长大于或等于C4的RFI的馏分通过管线3a被引入到第二蒸馏柱4中。在蒸馏柱4中，该馏分被分离为C4馏分和链长大于或等于C6的RFI的馏分，从管线4b移出的C4馏分通过混合器5由管线1b再循环到混合槽1中。将链长大于或等于C6的RFI的馏分作为目标调聚物RFI从管线4a移出。
实施例
现在，参考实施例和对比例对本发明进行详细说明，在这些实施例和对比例中生产的是C6F13I。但是，本发明决不受限于这些具体实施例。
在下文中，假设要供给到某一反应器的材料体系使用调聚剂材料混合物，所述反应器处于连续方法的稳定运行中，所述连续方法涉及未反应材料的再循环(比如图1)。
实施例1
向一个作为混合槽的由耐蚀镍合金制成的配置有搅拌器和插入管的1升高压釜中加入作为氟烷基碘化物RfI的C2F5I(800克)和C4F9I(200克)，在搅拌下、在77℃的内温下加热。
将加热后的混合物以3.6升/小时的流速从高压釜的插入管供给到夹套式管式反应器(单管)中，该反应器由不锈钢制成，截面积为19.6平方厘米，内体积为1840毫升，与此同时，向高压釜中以2.88升/小时的速率加入C2F5I、以0.72升/小时的速率加入C4F9I、以0.045千克/小时的流量加入四氟乙烯(C2F4:TFE)(RfI/TFE的摩尔比等于61.3)。
在管式反应器的内温稳定在65℃后，将稀释到50重量％的过氧二碳酸二异丙酯(IPP)的溶液(溶剂：C2F5I∶C4F9I＝4∶1，质量比)作为自由基引发剂以0.1千克/小时连续加入到高压釜中。在稳定运行约2小时后，从管式反应器的出口处提取样品，通过气相色谱分析它们的组成。通过气相色谱分析，确定TFE在管式反应器中被消耗。结果列在表1中。
实施例2
进行与步骤1中同样的操作，不同的是管式反应器的内温为70℃。用与实施例1中同样的方法分析组成，结果确定TFE在管式反应器中被消耗。结果列于表1中。
对比例1
向一个由耐蚀镍合金制成的配置有搅拌器和插入管的500毫升高压釜中加入作为氟烷基碘化物RfI的C2F5I(128千克)和C4F9I(32千克)，在搅拌下、在77℃的内温下加热。
在高压釜的内温稳定在77℃以后，向高压釜中以113.8升/小时的流速加入C2F5I、以28.5升/小时的流速加入C4F9I、以1.79千克/小时的流量加入TFE、以2.0千克/小时的流量加入与实施例1中一样的自由基引发剂(稀释到50重量％的IPP溶液)，并进行反应。将反应产物供给到内体积为200升的耐压容器中，用流速为142.3升/小时的干冰进行冷却，以终止反应。
在稳定运行约1小时后，从高压釜的出口处提取样品，分析它们的组成。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | ||
| 液相体积(升) | 高压釜 | 0.5 | 0.5 | 80 |
| 管式反应器 | 1.34 | 1.34 | - | |
| 内温(℃) | 高压釜 | 77 | 77 | 77 |
| 管式反应器 | 65 | 70 | - | |
| 材料流速(升/小时) | C2F5I | 2.88 | 2.88 | 113.8 |
| C4F9I | 0.72 | 0.72 | 28.5 | |
| 总RfI | 3.6 | 3.6 | 142.3 | |
| 滞留时间(分钟) | 高压釜 | 8.3 | 8.3 | 33.7 |
| 管式反应器 | 30.7 | 30.7 | - | |
| 反应器出口处的TFE分析值 | N.D. | 0.73％ | ||
| 形成比例(C8F17I/C6F13I)％ | 6.9 | 7.9 | 12.3 | |
N.D.：最多0.05％
如上所述，应理解在本发明的实施例中，在反应体系的出口处没有检测到TFE，TFE基本上在反应体系中被消耗。即使在实施例中留在反应体系出口处的TFE量为0.05％(检测下限)，该数值最多也就是对比例中留在反应体系出口处的TFE量的十分之一(0.73％)。在实施例和对比例中，材料体系中TFE的浓度(理论值)在假设所有供给高压釜的TFE都溶解在液相的情况下计算。
于2005年4月20日提交的日本专利申请2005-122286的全部公开内容，包括说明书、权利要求、附图和摘要都通过参考而全部结合于此。
Claims (10)
1.一种氟烷基碘化物的制造方法，通过由通式RfI表示的作为调聚剂的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯(CF2CF2)经调聚反应，制造氟烷基碘化物Rf(CF2CF2)nI的方法，式中，Rf都是C1-10的氟烷基，n是从1到6的整数，所述方法包括以下液相调聚反应步骤：从一管式反应器的下部供入所述调聚剂和主链物的均一液体混合物；在自由基引发剂的存在下、以至少5分钟的滞留时间，将所述混合物从反应器的下部转移到反应器的上部，同时反应体系在不会发生气-液分离的条件下被保持在液相状态，以使供给反应器的主链物基本被反应器中的反应所消耗；然后将反应产物从反应器上部取出。
2.如权利要求1所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，所述调聚剂和主链物的均一液体混合物是一种主链物最多以饱和浓度溶解于液体调聚剂之中的混合物。
3.如权利要求1或2所述的氟烷基碘化物的制造方法，还包括在位于管式反应器上游的混合槽中制备所述至少由调聚剂和主链物所组成的均一液体混合物的步骤。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，还包括从由反应器上部取出的反应产物中蒸馏至少一部分具有所需碳链长度的氟烷基碘化物的蒸馏步骤。
5.如权利要求4所述的氟烷基碘化物的制造方法，在所述蒸馏步骤中还包括将一部分碳链长度短于所需碳链长度的氟烷基碘化物分离出来再使其循环回到反应体系的上游部分的步骤。
6.如权利要求1至5中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，上述步骤中的每一步以连续操作的方式进行。
7.如权利要求1至6中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，选择性地产生具有4、6和8个碳原子的调聚物Rf(CF2CF2)nI中的一种。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，所述自由基引发剂是过氧化物类化合物或偶氮类化合物。
9.如权利要求3至8中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，在混合槽中的滞留时间为5至15分钟，在管式反应器中的滞留时间至少为30分钟。
10.一种由如权利要求1至9中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法所得到的氟烷基碘化物。
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|---|---|---|---|---|
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| JP5088253B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2012-12-05 | 旭硝子株式会社 | フルオロアルキルハライドの製造方法 |
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Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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| FR2704546B1 (fr) | 1993-04-27 | 1995-06-23 | Atochem Elf Sa | Synthèse d'iodures de perfluoroalkyle. |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8791310B2 (en) | 2010-06-04 | 2014-07-29 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluoroalkyl iodide |
| CN103373895A (zh) * | 2012-04-19 | 2013-10-30 | 大金工业株式会社 | 氟烷基碘化物的制造方法 |
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