JP5088254B2

JP5088254B2 - フルオロアルキルハライドの製造方法

Info

Publication number: JP5088254B2
Application number: JP2008179377A
Authority: JP
Inventors: 昇二古田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: JP2010018533A

Description

本発明は、各種有機材料の原料物質として有用なフルオロアルキルハライドの製造方法に関する。

従来、フルオロアルキルハライドの製造方法、例えばペンタフルオロエチルヨウ化物を製造する方法としては、テトラフルオロエチレン、ヨウ素、および五フッ化ヨウ素を触媒の存在下で反応させて製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照。）。

しかし、この製造方法においては、テトラフルオロエチレンとヨウ素が反応して１，２−ジヨードテトラフルオロエタンが副生成物として発生することや、高価な金属触媒や爆発性の高いガス状原料、さらには腐食性の高い原料を使用しなければならないことから、安全性や原料回収、精製工程等を考慮して、製造工程や装置が複雑化するという問題があった。

また、撥水撥油剤（通常炭素数は４以上）、フッ素系界面活性剤等の原料として用いられる炭素数のより大きなフルオロアルキルハライドを製造する方法として、前記ペンタフルオロエチルヨウ化物のように炭素数の少ないフルオロアルキルハライドとテトラフルオロエチレンを反応させる製造方法が一般的に行われている（特許文献３参照。）。この反応においてもテトラフルオロエチレンのような取扱いに注意を要する原料等を使用しなければならず、上記同様の問題があった。
特開平９−３０９８４７号公報特表２００２−５０７９７９号公報特開２００６−２９８８１７号公報

本発明は、従来の製造方法に代わって、簡便な方法で高収率にフルオロアルキルハライドを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、下式（１）で示されるフルオロジアシルペルオキシドと下式（２）で示されるハロゲン分子とを反応させて下式（３）で示されるフルオロアルキルハライドを得ることを特徴とするフルオロアルキルハライドの製造方法である。

｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２ …（１）
Ｘ^１Ｘ^２ …（２）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＸ^１、およびＦ（ＣＦ_２）_ｍＸ^２ …（３）
（ただし、各式中、ｍは１〜１４の整数である。また、Ｘ^１およびＸ^２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ^１とＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

本発明によれば、取扱いに注意を要するテトラフルオロエチレンや高価な金属触媒を使用することなく、所望の鎖長のフルオロアルキルハライドを収率良く製造することができる。また副生成物の発生も少なく簡単な精製で純度の高いフルオロアルキルハライドを得ることができる。また様々なハロゲン分子との組み合わせにより多様なフルオロアルキルハライドを製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
なお、本明細書においては、前記式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。同様に前記式（２）、式（３）で表される化合物をそれぞれ化合物（２）、化合物（３）と記す。

本発明の製造方法は、化合物（１）と化合物（２）を反応させて、目的物質である化合物（３）のフルオロアルキルハライドを製造するものである。

＜化合物（１）＞
本発明の製造方法に用いられる化合物（１）は、式（１）で表されるフルオロジアシルペルオキシドであり、後述の化合物（２）（ハロゲン分子）と反応してフルオロアルキルハライドを生成する原料成分の一つである。
｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２ …（１）
（式中ｍは、１〜１４の整数である。）

ここで、前記原料成分として用いられる化合物（１）のｍの数値により、得られるフルオロアルキルハライドの炭素数ｍが決定する。なお、ｍの数値の上限である１４は、化合物（１）が単一化合物として容易に単離することのできるｍの上限の数値である。また、化合物（１）としては、得られるフルオロアルキルハライドの産業利用上また環境問題の観点から、ｍが１〜７の整数であるものが好ましい。化合物（１）は、目的物質の要求に応じて、１種または２種以上の混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。

化合物（１）は、例えば、以下の反応式（ａ）、反応式（ｂ）等の反応を利用して製造することができる。反応式（ａ）、（ｂ）中、ｍは１〜１４の整数である。
反応式（ａ）：２Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＣｌ＋Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ_２ → ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２＋２ＮａＣｌ＋Ｈ_２ＣＯ_３
反応式（ｂ）：２Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２＋２ＫＯＨ → ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＫＣｌ

反応式（ａ）、反応式（ｂ）とも公知のものであり、該反応式に従い通常の製造方法により本発明に用いる化合物（１）を製造することができる。

例えば、反応式（ｂ）により、化合物（１）を得るには、適当な濃度の水酸化カリウム水溶液に有機溶媒としてハロゲン化炭化水素類、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を添加し、これにＨ_２Ｏ_２水溶液、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＣｌを順に加え、適当に温度調整をしながら攪拌して水相および有機相を有する反応液を得、有機相中に含まれる化合物（１）：｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２（フルオロジアシルペルオキシド）を洗浄、脱水後、分離精製することで製造される。なお、この反応に用いた有機溶媒が以下に説明する本発明の製造方法において化合物（１）と化合物（２）の反応工程に阻害を与えない溶媒であれば、化合物（１）を溶液中から分離精製せずに上記用いた有機溶媒の溶液として、本発明の製造方法に用いることも可能である。

＜化合物（２）＞
本発明の製造方法において、上記化合物（１）とともに原料成分として用いられる化合物（２）は、式（２）で表されるハロゲン分子である。
Ｘ^１Ｘ^２ …（２）
（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ^１とＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

Ｘ^１およびＸ^２が同一の場合、得られるフルオロアルキルハライドは１種であるが、異なる場合、２種の混合物として製造される。多くの場合、フルオロアルキルハライドは各種有機材料を誘導する原料物質として使用されるが、その用途・目的により必要に応じてＸ^１およびＸ^２を同一としたり、異なる原子としたりすることができる。また、化合物（２）は、目的生成物の要求に応じて、１種または２種以上の混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。

本発明の製造方法で得られるフルオロアルキルハライドの中でも、フルオロアルキルアイオダイドはさらに有用な化合物に容易に誘導することができることから、化合物（２）（ハロゲン分子）の具体例として、式中のＸ^１およびＸ^２がともにＩであるヨウ素分子（Ｉ_２）が好ましく用いられる。また、フルオロアルキルブロマイドは医農薬中間体原料として利用されることから式中のＸ^１およびＸ^２がともにＢｒである臭素分子（Ｂｒ_２）も好ましく用いられる。

＜化合物（３）＞
上述した化合物（１）および化合物（２）を反応させることで以下のラジカル反応機構により式（３）で表されるフルオロアルキルハライド、化合物（３）が得られる。
反応の第１段階：｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２（化合物（１））（加熱）→ ２Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ・＋２ＣＯ_２
反応の第２段階：２Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ・＋Ｘ^１Ｘ^２（化合物（２））→ Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＸ^１＋Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＸ^２（最終生成物：化合物（３））
（式中、ｍは１〜１４の整数である。また、Ｘ^１およびＸ^２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ^１とＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

前記反応式の通り、化合物（３）は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＸ^１とＦ（ＣＦ_２）_ｍＸ^２の混合物として得られる。実際には、１種の化合物（１）と、Ｘ^１およびＸ^２が同一の化合物（２）を用いれば、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＩ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣｌ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＢｒ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＦ（各化合物において、ｍは１〜１４の整数）が化合物（３）として単体で得られ、２種以上の化合物（１）、および／または、Ｘ^１とＸ^２が異なる化合物（２）等を原料として用いれば、化合物（３）は、前記単体として得られるとして例示した化合物の混合物として得られる。

化合物（３）は、多くの場合、各種有機材料を誘導する原料物質として使用され、用途・目的により所望の構造が適宜設計される。所望の構造の化合物（３）を得るためには、化合物（１）および化合物（２）を適宜選定し、原料成分として反応に用いればよい。

次に、化合物（１）および化合物（２）を反応させて化合物（３）を得る反応条件について説明する。

＜反応条件＞
本発明の製造方法において、反応に用いる化合物（１）および化合物（２）の割合は、特に制限されないが、化合物（１）に対する化合物（２）のモル比で、１以上であることが、反応収率と選択率向上の点から好ましい。

本発明の製造方法において、化合物（１）と化合物（２）の反応は無溶媒下でも進行するが、原料成分である化合物（１）、化合物（２）の撹拌効率と反応効率の観点から、溶媒存在下で反応を行うことが好ましい。溶媒としては、原料成分である化合物（１）および化合物（２）を溶解できるものであれば、特に制限なく用いることができる。

なお、上記のように化合物（１）と化合物（２）の反応はラジカル反応であるため、例えば炭化水素系溶媒のように溶媒によっては、連鎖移動しにくい溶媒を用いるのが好ましい。このような観点から反応溶媒を選択すれば、連鎖移動がしにくい点、原料成分の溶解性が良好である点で本発明に用いる溶媒として、フッ素系溶媒を好ましく挙げることができる。また、必要に応じて、目的生成物（化合物（３））を溶媒として使用することも可能である。用いる溶媒量は各原料成分にもよるが、これら原料成分が溶解する量であれば特に制限されないが、通常は、原料１００質量部に対して１０００〜２０００００質量部の溶媒が用いられる。

上記本発明の製造方法に好ましく用いられるフッ素系溶媒としては、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロアルキルアイオダイド等が挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。

パーフルオロアルカンとしては、例えば、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_９Ｆ_２０、Ｃ_１０Ｆ_２２等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ（２２５ｃａ：旭硝子（株）製品名）、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦＨ（２２５ｃｂ：旭硝子（株）製品名）等が挙げられる。

パーフルオロアルキルアイオダイドとしては、例えば、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ等が挙げられる。

ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、ＣＦ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３等を好ましく挙げることができる。

これらのうちでも、特にハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが、連鎖移動反応が起こりにくい点で好ましい。

次に本発明の製造方法の反応工程について説明する。
まず、反応器に所定の量の原料成分（化合物（１）および化合物（２））と溶媒を導入する。原料成分の性状によって導入しやすい順番であれば特に順番は限定されない。通常は固体、液体、気体の順番で導入する方が操作上は導入しやすい。反応器の材質としては、樹脂、ガラス、ステンレス鋼、ニッケル合金などの金属、またこれらの複合材料を挙げることができる。

原料成分投入後、必要に応じて窒素等の不活性ガスで反応器内の空気を置換した後、反応器を加熱する。加熱温度は、原料成分である化合物（１）の種類により調整される。具体的には、反応に用いる化合物（１）の１０時間半減温度より概ね１０〜７０℃高い温度とすることが好ましい。なお、１０時間半減温度とは、有機過酸化物の分解温度を表す指標で１０時間でもとの有機過酸化物が分解して活性酸素量が１／２になる温度をいう。反応温度が化合物（１）の１０時間半減温度より１０℃を超えて低い温度であると必要以上に反応の完結に時間を要する場合があり、７０℃を超えて高い温度であるとラジカル同士のカップリング反応が多く起こることがある。

例えば、｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２のｍが２である（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯ）_２の１０時間半減温度は２８℃であり、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯ）_２を原料成分として用いた反応の場合、上記条件によれば約４０〜１００℃での反応条件とすることが好ましい。化合物（１）に属する化合物の１０時間半減温度は、−３０〜５０℃の範囲にあり、したがって、上記条件によれば本発明の製造方法における反応温度は、概ね−２０〜１２０℃の範囲で実施されることとなる。加熱または冷却方法は反応器の大きさ装備によって変わるが、通常、ジャケット付き反応器であれば温度調節された水もしくはオイル、冷媒を内温が所定の温度になるまで通液する。

反応器は撹拌翼を装備し、原料成分の性状に合わせて種類や構造を変える。例えば、ガス状原料の場合はガス吸収が良好な撹拌翼が用いられ、固体原料の場合は固液分散性に優れた撹拌翼が用いられる。回転数は特に限定されない。また、本発明の製造方法においては反応圧力は特に限定しない。具体的には、特に反応圧調整を実施せずに反応を進行させる。

反応器内面は金属製の場合、化合物（１）が金属表面で分解されるのを防ぐため、研磨されている方がよいが、研磨度合いは特に限定されない。化合物（１）の分解を防止するために樹脂ライニングまたはガラスライニングされた反応器であっても良い。

反応はバッチ反応、または連続反応のどちらで実施してもよいが、生産性の観点からは連続反応で行うことが好ましい。連続反応で実施する場合には、反応器に各原料成分が一定の比率、速度で導入され、所定の滞留時間の後、導入された原料成分と同量を反応粗液として連続的に抜き出す方法をとればよい。滞留時間は、化合物（１）が十分に反応する上記好ましい温度範囲においては特に限定されるものではない。

バッチ反応で反応を実施する場合、反応時間は、上記好ましい反応温度において化合物（１）が実質上ほとんど分解することが可能な時間であれば特に限定されない。例えば、化合物（１）として（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯ）_２を用いた場合、７０℃で反応すると１時間で十分に分解して反応は完結する。

バッチ反応の場合は反応終了後の反応粗液を、連続反応の場合は所定の条件で連続的に抜き出された反応粗液を、必要に応じて冷却し、通常の方法、例えば蒸留等によって目的生成物の精製を行う。バッチ蒸留の場合は通常、蒸留塔の釜に反応粗液を移液し、連続蒸留の場合は釜もしくは塔に導入して蒸留を行う。

なお、目的生成物の物性により加圧蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等から蒸留方法を適宜選択する。例えば、目的生成物がＣ_２Ｆ_５Ｉの場合は、沸点が約１２℃と常温より低いため加圧蒸留を行う。蒸留は通常、充填物を充填した蒸留塔を用いて行う。蒸留装置は、通常冷却コンデンサーを装備しており、これを介して目的生成物が回収される。充填物は目的生成物と原料成分その他が分離できればよく特に限定されない。また、分離を良くするために蒸留運転は一定の還流比をもうけて実施される。このようにして、本発明の製造方法により、化合物（１）と化合物（２）を反応させることで、反応生成物として化合物（３）であるフルオロアルキルハライドが製造される。

上述の通り本発明によれば、従来のフルオロアルキルハライド製造方法において原料物質として用いていた爆発性の高いテトラフルオロエチレンや高価な金属触媒を使用することなく、任意の鎖長のフルオロアルキルハライドを収率良く製造することができる。また副生成物の発生も少なく簡単な精製で純度の高いフルオロアルキルハライドを得ることができる。また様々なハロゲン分子との組み合わせにより多様なフルオロアルキルハライドを製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜調整例＞化合物（１）：｛Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ｝_２の調整
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の１２０ｇに水酸化カリウムの３．５ｇを溶解させ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＨ溶媒の６１ｇを添加し、氷浴により温度を約０℃に調節した。３０質量％のＨ_２Ｏ_２水溶液の９．２ｇを導入し、ついでＣ_２Ｆ_５ＣＯＣｌを１４．３ｇ導入した。

フラスコ内の温度を約２℃に調節し、３０分間攪拌を続け、水相および有機相を有する液を得た。目的生成物であるフルオロジアシルペルオキシド：｛Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ｝_２は有機相中に含まれているため、次いで、有機相を分液ロートにより分離し炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水により洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、フルオロジアシルペルオキシド：｛Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ｝_２の溶液を得た。滴定により収率を求めたところ７０％であった。

＜実施例１＞ＣＦ₃ＣＦ_２Ｉの合成例１
撹拌機付きオートクレーブ（ステンレス製、容積：１Ｌ）に溶媒としてＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＨを６００ｇ、｛Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ｝_２を３８．５ｇ導入し、続いてヨウ素（Ｉ_２）を３０ｇ加えた。反応器内を窒素置換し５０℃に加熱した。２時間後、反応粗液をガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、ＣＦ₃ＣＦ_２Ｉが生成していた（収率８０％）。

＜実施例２＞ＣＦ₃ＣＦ_２Ｉの合成例２
撹拌機付きオートクレーブ（ステンレス製、容積：１Ｌ）に溶媒としてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを５００ｇ、｛Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ｝_２を３８．５ｇ導入し、続いてヨウ素（Ｉ_２）を３０ｇ加えた。反応器内を窒素置換し５０℃に加熱した。２時間後、反応粗液をガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、ＣＦ₃ＣＦ_２Ｉが生成していた（収率９１％）。

本発明の製造方法によれば、簡便な方法で高収率に任意の鎖長のフルオロアルキルハライドを製造することができる。また様々なハロゲン分子との組み合わせにより多様なフルオロアルキルハライドを製造することができる。このようにして得られたフルオロアルキルハライドは各種有機材料の原料物質として有用である。

Claims

下式（１）で示されるフルオロジアシルペルオキシドと下式（２）で示されるハロゲン分子とを反応させて下式（３）で示されるフルオロアルキルハライドを得ることを特徴とするフルオロアルキルハライドの製造方法。
｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ｝_２ …（１）
Ｘ^１Ｘ^２ …（２）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＸ^１、およびＦ（ＣＦ_２）_ｍＸ^２ …（３）
（ただし、各式中、ｍは１〜１４の整数である。また、Ｘ^１およびＸ^２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ^１とＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
前記式（２）で示されるハロゲン分子がヨウ素分子（Ｉ_２）である請求項１に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
フッ素系溶媒の存在下で反応を行う請求項１または２に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
反応温度を、式（１）で示されるフルオロジアシルペルオキシドの１０時間半減温度より１０〜７０℃高い温度とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。