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CN1837303A - 颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物 - Google Patents

颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物 Download PDF

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CN1837303A
CN1837303A CNA2006100682538A CN200610068253A CN1837303A CN 1837303 A CN1837303 A CN 1837303A CN A2006100682538 A CNA2006100682538 A CN A2006100682538A CN 200610068253 A CN200610068253 A CN 200610068253A CN 1837303 A CN1837303 A CN 1837303A
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CN
China
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pigment
resin
modulator
monomer
methyl
Prior art date
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Pending
Application number
CNA2006100682538A
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English (en)
Inventor
大山善成
上田诚
山内明彦
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

本发明提供分散性优异的颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物，所述颜料调制物为含有树脂和分散在该树脂基质中的颜料而成的粉末状颜料调制物，该树脂包含下述共聚物，所述共聚物含有具有选自叔氨基、季铵盐基和磺基的至少1种官能基团的聚合性不饱和单体的单元和其它烯键式不饱和单体的单元，且具有40～150℃范围内的玻璃化转变温度。

Description

颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物
技术领域
本发明涉及分散性优异的颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物。
背景技术
一直以来，用于将各种材料着色的颜料调制物通过下述方法等来制造：将颜料、分散剂和/或分散树脂以及溶剂混合并分散处理的方法；将颜料粉末与分散剂和/或分散树脂用辊或捏合机等熔融混炼的方法；将颜料粉末与分散剂和/或分散树脂干式混合的方法。特别是，作为混合在涂料、油墨、塑料等材料中的粉末状颜料调制物，通常使用通过熔融混炼法、干式混合法等方法得到的颜料组合物。
作为这样的粉末状颜料组合物，例如在特开昭50-122527号公报中公开了使用通过将具有羧基或羟基的特定的丙烯酸树脂与颜料粉末混炼而得到的粉末状颜料组合物来制造分散性和涂膜性能优异的着色包覆用组合物，另外，在特开2003-105224号公报中公开了将脲-醛树脂和/或脲-酮树脂与颜料粉末混炼而得到易分散性的颜料组合物。在特开2004-10778号公报中公开了通过将包含特定量的着色颜料、体质颜料和树脂的混合物干式磨碎来制造着色力、色稳定性优异的颜料组合物。
但是，用上述专利文献中所公开的方法得到的颜料组合物的分散水平以粒子测量仪(粒ゲ一ジ)测顶多数十微米左右，要将分散水平提高到那以上是非常困难的，在根据着色颜料种类不同而混合在涂料中时，有无法形成可以充分满足的清晰性、透明性等优异的涂膜的问题。特别是在使用炭黑、有机着色颜料等作为颜料时，有无法得到高漆黑性、透明性优异的涂膜的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供特别用于涂料的着色且分散性优异的颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物。
本发明人为了实现上述目的进行了刻苦研究，结果发现这次通过使用具有选自叔氨基、季铵盐基和磺基的官能基团的特定的共聚物，可以得到分散性优异的颜料调制物，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种颜料调制物，其为含有树脂(A)和分散在该树脂基质中的颜料(B)而成的粉末状颜料调制物，其特征在于，树脂(A)包含下述共聚物，所述共聚物含有具有选自叔氨基、季铵盐基和磺基的至少1种官能基团的聚合性不饱和单体(a)的单元和其它烯键式不饱和单体(b)的单元，且具有40～150℃范围内的玻璃化转变温度。
本发明还提供含有该颜料调制物而成的涂料组合物。
根据本发明，通过使用上述特定的共聚物作为分散用树脂，与以前提出的使用如前所述的树脂的情况相比，可以显著提高颜料粒子的分散水平，特别是在使用炭黑、有机着色颜料等作为颜料时，也可以得到能提供高漆黑性或清晰性、透明性等优异的涂膜的颜料调制物。
因此，本发明的颜料调制物在混合于有机溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料等各种涂料中非常有用。
下面，就本发明的颜料调制物和含有该颜料调制物而成的涂料组合物进行进一步详细地说明。
树脂(A)
本发明的调制物中，作为分散用树脂，使用含有通过将聚合性不饱和单体(a)与其它烯键式不饱和单体(b)一起共聚而得到的共聚物的树脂(A)，上述聚合性不饱和单体(a)具有选自叔氨基、季铵盐基和磺基的至少1种官能基团。
在单体(a)中，(i)作为具有叔氨基的聚合性不饱和单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，(ii)作为具有季铵盐基的聚合性不饱和单体，可以列举出例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐；四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基铵(甲基)丙烯酸盐；三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等三烷基芳基铵(甲基)丙烯酸盐等，(iii)作为具有磺基的聚合性不饱和单体，可以列举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(叔丁基丙烯酰胺磺酸)等(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯。这些单体可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，作为单体(a)，特别优选(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯(或盐)”是指“丙烯酸酯(或盐)或甲基丙烯酸酯(或盐)”，“(甲基)丙烯某”是指“丙烯某或甲基丙烯某”。
另一方面，单体(b)为具有可与上述单体(a)共聚的除单体(a)以外的聚合性不饱和基团的单体，可以根据树脂(A)所希望的特性等适当选择来使用。作为其具体的例子，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等直链状、支链状或环状的C1～C24(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等C1～C24(甲基)丙烯酸羟基烷基酯这样的含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸等含有羧基的聚合性不饱和单体；酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸单烷基(例如丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等)酯加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的聚合性不饱和单体等含有磷酸基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-丁基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯；2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等紫外线吸收性聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基吡啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等。这些聚合性不饱和单体可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
在将本发明的颜料调制物混合在涂料中时，希望使用含有羟基的聚合性不饱和单体作为单体(b)的至少一部分，以使得可以与该涂料中的固化剂成分、例如氨基树脂、可被嵌段化的聚异氰酸酯化合物等发生反应而形成固化涂膜。使用该含有羟基的聚合性不饱和单体时的用量，以单体(a)和单体(b)的总量为基准，通常希望为2～30质量％，特别希望为4～20质量％范围内。
另外，从碱性颜料的分散性、与氨基树脂的交联反应性、混合在水性涂料中的水分散稳定性等观点出发，希望使用含有羧基的聚合性不饱和单体作为单体(b)的至少一部分。使用该含有羧基的聚合性不饱和单体时的用量，以单体(a)和单体(b)的总量为基准，通常希望为0.01～20质量％，特别希望为0.5～10质量％范围内。
在将本发明的颜料调制物混合在水性涂料中的情况，通过使用含有聚氧化烯烃链的聚合性不饱和单体作为单体(b)的至少一部分，可以对所生成的共聚物赋予亲水性。作为该聚氧化烯烃链，可以列举出聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段链等。使用这些含有聚氧化烯烃链的聚合性不饱和单体时的用量，以单体(a)和单体(b)的总量为基准，通常希望为1～40质量％，优选为3～25质量％范围内。
通过将上述单体(a)和单体(b)进行共聚，可以得到用作树脂(A)的共聚物。从颜料分散性等观点出发，单体(a)和单体(b)的共聚比率，以单体(a)和单体(b)的总量为基准，单体(a)一般优选为0.1～20质量％，特别优选为0.2～8质量％范围内，而单体(b)一般优选为80～99.9质量％，特别优选为92～99.8质量％范围内。
上述单体(a)和单体(b)的共聚可以通过原本已知的方法、例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等方法来进行，其中优选溶液聚合法。用溶液聚合法进行的共聚可以通过以下所述进行：例如将上述单体成分和自由基聚合引发剂的混合物溶解或分散于有机溶剂中，通常在约80℃～约200℃的温度下，在通常搅拌1～10小时左右的同时，加热使其聚合。
作为共聚时可以使用的有机溶剂，可以列举出例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿油精(ミネラルスピリツト)等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂；正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂；スワゾ一ル310、スワゾ一ル1000、スワゾ一ル1500(以上为コスモス石油公司制造，为商品名)等芳香族石油类溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。在聚合反应时，相对于单体成分的总量100质量份，通常上述有机溶剂可以在400质量份以下的范围内使用。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举出例如过氧化环己酮、3，过氧化3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮等酮过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等过氧缩酮类；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1，3-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸双(叔丁基环己)酯等过氧化碳酸酯类；过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等过氧酯类等有机过氧化物类聚合引发剂；2，2′-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2′-偶氮双甲基戊腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮类聚合引发剂等。这些自由基聚合引发剂的用量并没有特别的限定，通常以单体(a)和单体(b)总量的100质量份为基准，通常希望为0.1～15质量份，特别希望为0.3～10质量份范围内。
另外，从控制共聚物的分子量的观点出发，根据需要可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举出例如巯基乙醇、3-巯基丙酸辛基酯等巯基类。链转移剂的用量并没有特别的限定，以单体(a)和单体(b)总量的100质量份为基准，通常希望为0.01～10质量份，特别希望为0.1～5质量份范围内。
在上述聚合反应中，单体成分和聚合引发剂等的添加方法并没有特别的限定，但从聚合反应中的温度控制、抑制凝胶化物等不希望的交联物的生成等观点出发，相比于在聚合初期一次性加入聚合引发剂，更优选从聚合初期一直到聚合后期分几次分别滴加聚合引发剂。
这样得到的共聚物的分子量并没有特别的限定，但从水分散稳定性、颜料分散性、粘度、VOC(挥发性有机物质)、树脂的色数(着色度)等方面出发，按重均分子量计，一般优选为500～100,000，特别优选为1,000～50,000，更特别优选为5,000～20,000范围内。
在本说明书中，重均分子量是将用凝胶渗透色谱法(東ソ一公司制造，商品名为“HLC8120GPC”)测定的样品的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算而得到的数值，是在下述条件下测定的：作为柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”4根柱(均为東ソ一公司制造，为商品名)，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分钟，检测器：RI。
本发明中使用的共聚物具有40～150℃、优选50～120℃、更优选50～80℃范围内的玻璃化转变温度，这是重要的。如果该共聚物的玻璃化转变温度不足40℃，则在颜料(B)和树脂(A)混合时容易引起结块，反之，如果超过150℃，则树脂(A)的加热熔融需要很长时间，故不优选。因此，希望选择单体(a)和单体(b)的种类使其共聚，以使得共聚物的玻璃化转变温度达到上述范围内。
在本说明书中，共聚物的玻璃化转变温度(℃)可以通过下式算出。
1/Tg(°K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+...
Tg(℃)＝Tg(°K)-273
各式中，
W1、W2、...为用于共聚的各单体的重量％，
T1、T2、...表示各单体的均聚物的Tg(°K)。
另外，T1、T2、...是来自于Polymer Handbook(Second Edition，J.Brandup·EH.Immergut编)III-139～179页的数值。作为单体均聚物的Tg不明确时的玻璃化转变温度(℃)，采用该均聚物的静态玻璃化转变温度，例如使用示差扫描热量计“DSC-220U”(セイコ一インスツルメント公司制造，为商品名)，用量杯取样品，真空抽吸从而完全除去溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-20℃～+200℃范围内测定热量变化，将低温一侧的最初基线的变化点作为静态玻璃化转变温度。
如上所述而得到的共聚物的溶液通常在脱溶剂处理、适当粉碎后，可以用作树脂(A)。这样得到的树脂(A)的粉末通常优选具有50～5,000μm、特别优选具有100～1,000μm范围内的平均粒径。
从管理与颜料(B)一起熔融混炼时的操作温度等观点出发，本发明中的树脂(A)通常优选具有40～200℃、特别优选具有80～140℃范围内的软化点。
在本说明书中，树脂(A)的软化点可以使用示差扫描热量计“DSC-220U”(セイコ一インスツルメント公司制造，为商品名)测定。具体地是，在乳钵中将树脂(A)粉碎，将粒度调整为最大粒径为0.5mm以下的粒子作为测定样品，取5mg，装入热量计中后，以10℃/分钟的升温速度在～20℃～+200℃范围内测定热量变化，从升温过程中的DSC曲线该取显示融解的峰的温度，取该温度作为软化点。
上述单体(a)所具有的叔氨基和/或季铵盐基特别对酸性颜料和中性颜料的颜料分散性有效地发生作用，另外，磺基特别对碱性颜料的颜料分散性有效地发生作用。因此，包含用具有叔氨基和/或季铵盐基的单体(a)而制造的共聚物的树脂(A)适合与酸性颜料、中性颜料一起使用，包含用具有磺基的单体(a)而制造的共聚物的树脂(A)适合与碱性颜料一起使用。
颜料(B)
作为本发明的调制物中的颜料(B)，并没有特别的限定，可以同样使用涂料、油墨领域、树脂加工等领域中常用的颜料，具体地可以列举出例如喹吖啶酮类(例如粉红EB等)、偶氮类、苝类、酞菁类(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、苯并咪唑啉酮、异吲哚啉、奎酞酮(キノフタロン)类等有机着色颜料；氧化钛、钛黄、氧化铁红、炭黑、铅黄、氧化铁、各种烧结颜料等无机着色颜料；铝粉、铜粉、镍粉、不锈钢粉、铬粉、云母状氧化铁、氧化钛包覆云母粉、氧化铁包覆云母粉、光亮性石墨等光亮性颜料等。另外，作为颜料(B)，可以使用体质颜料、例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙等与适当的如上所述的着色颜料的组合。这些颜料可以是用本来已知的方法实施了表面处理、例如酸碱处理、偶合剂处理、等离子处理、氧化/还原处理等的颜料，另外，这些颜料可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些颜料(B)通常优选具有0.01～0.5μm、特别优选具有0.01～0.3μm范围内的平均粒径。
颜料调制物
本发明的颜料调制物还可以通过下述方法来制造：例如在通过溶液聚合法得到的树脂(A)的溶液中添加颜料(B)并充分混合后，除去溶剂，再进行粉碎，通常优选将树脂(A)的粉末和颜料(B)的粉末混合并熔融混炼后，通过破碎和/或粉碎来制备。此时的树脂(A)和颜料(B)的混合比例可以根据所得到的颜料调制物的用途等来适当改变，但从树脂向颜料表面的吸附等观点出发，以颜料(B)/树脂(A)的质量比计，希望通常为10/90～60/40、特别希望为20/80～50/50、更特别希望为25/75～35/65范围内。
树脂(A)和颜料(B)的粉末混合物中根据需要可以混合增塑剂，由此可以降低熔融混炼时的处理温度。作为该增塑剂，可以列举出例如邻苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯、己二酸酯、非环式脂肪族二羧酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、羟基羧酸酯、环氧衍生物等，这些可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
从易于熔融混炼等观点出发，混合上述增塑剂时的混合量相对于树脂(A)和颜料(B)的总量的100质量份，通常可以为1～20质量份，优选为1～10质量份。
在树脂(A)和颜料(B)的粉末混合物中，根据需要，以对颜料调制物赋予分散性、流动性、贮藏稳定性等为目的，还可以混合颜料衍生物。该颜料衍生物为在颜料或其类似骨架中导入碱性基团或酸性基团而得到的物质，具体地可以列举出例如SOLSPERS 5000(酞菁衍生物THE LUBRIZOL CORP制造，为商品名)等。从树脂向颜料表面的吸附等观点出发，混合上述颜料衍生物时的混合量相对于树脂(A)和颜料(B)的总量的100质量份，通常适合为1～30质量份，特别适合为5～15质量份。
在树脂(A)和颜料(B)的粉末混合物中，根据需要还可以适当混合颜料分散剂、表面活性剂等。
树脂(A)的粉末和颜料(B)的粉末的熔融混炼可以通过以下所述来进行：例如在构成树脂(A)的共聚物的玻璃化转变温度以下的温度供给混炼挤出机后，升温至树脂(A)的软化点以上的温度，在该混炼中施加0.5Kw/hr·kg以上、特别是1～3Kw/hr·kg以上的搅拌动力，进行混炼。由此可以得到颜料分散性优异的颜料调制物。作为上述混炼挤出机，可以使用例如单轴或双轴挤出机、单轴或双轴捏合机等。
本发明的粉末状颜料调制物可以根据需要，通过将如上所述得到的挤出物冷却、破碎和/或粉碎来得到。挤出物的破碎和/或粉碎可以使用通常的树脂粉碎机、例如ACMパルペライザ(ホソカワミクロン公司制造，为商品名)等来进行。
这样得到的粉末状颜料调制物一般优选具有10～300μm、特别优选具有30～100μm范围内的平均粒径。
如上所述得到的本发明的颜料调制物也可以用于树脂成形物的着色，特别是可以有利地混合在涂料、油墨等中。可以混合本发明的颜料调制物的涂料没有特别的限定，本发明的颜料调制物对于涂料领域中通常使用的任何类型的涂料都可以适用。具体地可以列举出例如将含有丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅树脂、氟树脂、醇酸树脂等基质树脂、和蜜胺树脂、(嵌段)聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚环氧化物、聚羧酸(或酐)、羟基烷基酰胺化合物等固化剂的树脂组合物用作载体成分，并将其溶解或分散于水或有机溶剂中而形成的液状涂料(有机溶剂系、水系、水分散系、非水分散型等)、含有该树脂组合物的粉末而形成的粉体涂料等。这些涂料根据需要还可以适当含有固化催化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、防胀裂剂、蜡等涂料用添加剂等。
本发明的颜料调制物相对于涂料的混合量并没有特别的限定，可以根据所希望的涂色等适当变化，但适合的是相对于上述树脂组合物的100质量份(固形分)，该混合量通常为1～100质量份，优选为1～75质量份，更优选为1～50质量份。
实施例
下面列举实施例进一步具体地说明本发明。另外，“份”和“％”如果没有特别说明，是表示“质量份”和“质量％”。
树脂粉末的制造
制造例1
在设置有搅拌机、温度计和回流冷却管的通常的丙烯酸树脂反应槽中装入50份甲苯，从加热搅拌达到110℃开始，用3小时滴加下述配方的单体混合物。
甲基丙烯酸甲酯                    38份
苯乙烯                            38份
甲基丙烯酸正丁酯                  17份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯              5份
甲基丙烯酸                        1份
甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯     1份
2，2′-偶氮二异丁腈               4份
甲苯                              2份
滴加结束后，在110℃再保持30分钟后，用1小时滴加含有0.5份2，2′-偶氮二异丁腈和10份甲苯的追加催化剂混合液。然后在110℃继续搅拌1小时后，将回流冷却管换成水分离器，并升温至160℃，同时蒸馏除去大部分的甲苯。之后，用真空泵在减压下进行脱溶剂，从而得到树脂粉末(A-1)。
制造例2～4和比较制造例1～3
除了将上述制造例1中单体混合物的配方变为下述表1所示的配方之外，其它进行与制造例1相同的操作，从而得到树脂粉末(A-2)～(A-7)。这些树脂的重均分子量和玻璃化转变温度一起示于下述表1中。另外，各树脂粉末的软化点也一起示于表1中。
                                                表1
                制造例          比较制造例
  1   2   3   1   1   2   3
  树脂粉末的名称   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7
  单体等组成   甲基丙烯酸甲酯   38   38   36   37   33   33   33
  苯乙烯   38   38   36   37   38   30   30
  丙烯酸正丁酯   17   15   17   17   17   30   30
  丙烯酸2-羟基乙酯   5   5
  甲基丙烯酸2-羟基乙酯   5   5   5   5   5
  丙烯酸   1   1
  甲基丙烯酸   1   1   1   1   1
  甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯   1   3   1
  氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵   5
  叔丁基丙烯酰胺磺酸   3   1
  2，2′-偶氨二异丁腈   4   4   4   4   4   4
  过2-乙基己酸叔丁酯   4
  甲苯   2   2   2   2   2   2   2
          重均分子量   16000   16000   16000   16000   16000   16000   16000
          玻璃化转变温度(℃)   60   60   56   58   60   26   26
  树脂粉末的软化点(℃)   90   90   86   88   90   46   46
颜料调制物的制作
实施例1～3和比较例1、2
将颜料、树脂粉末、增塑剂和颜料衍生物按照下述表2所示的混合比例装入容量为20L的翻转式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的动力搅拌，进行前混合，然后在混炼挤出机中投入所得到的混合物，在表2所示的条件下熔融混炼后，用样品磨(サンプルミル)将挤出物粉碎，制作平均粒径为100μm的各颜料调制物。但是，比较例2的情况下，前混合时的结块激烈，难以向混炼挤出机供给，所以无法制作颜料调制物。
混合4份所得到的各颜料调制物、7份上述比较制造例1所得到的树脂粉末(A-5)和11份甲苯，将所得到的试验溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以使涂布膜厚为75μm，使之干燥，作为试验片。用下述方法来评价各试验片的漆黑性、光泽和分散度。其结果一起示于表2中。另外，表2中的(注1)～(注3)如下所述。
(注1)炭黑颜料：商品名为“Raven5000UItralll”，コロンビアカ一ボン公司制造
(注2)增塑剂：邻苯二甲酸丁基苄酯
(注3)颜料衍生物：商品名为“SOLSPERS 5000”，THE LUBRIZOLCORP制造。
评价方法
漆黑性：将试验片上的涂膜的漆黑性用L*评价。L*为JIS Z-8105中所示的明度指数，数值越低表示漆黑性越好。
光泽：以JIS K-5600为基准，测定试验片上的涂膜的60度镜面反射率。
分散度：以根据JIS K-5600的粒子测量仪法得到的分散度为基准来测定。
                                      表2
           实施例         比较例
  1   2   3   1   2
  混合   炭黑颜料(注1)   25   25   25   25   25
  树脂粉末(A-1)   75   70   70
  树脂粉末(A-5)   75
  树脂粉末(A-6)   75
  增塑剂(注2)   5
  颜料衍生物(注3)   5
  混炼条件   向混炼挤出机的供给温度(℃)   27   27   27   27   -
  处理量(kg/hr)   8   8   8   8   -
  分散温度(℃)   60～80   55～70   60～80   60～80   -
  最大剪切速度(s-1)   210   210   210   210   -
  搅拌动力(kW/hr·kg)   0.75   0.75   0.75   0.75   -
  漆黑性(L*)   0.83   0.83   0.75   1.78   -
  光泽   96.2   84.8   87.1   82.7   -
  分散度(μm)   10＞   10＞   10＞   10＞   -
实施例4和比较例3
将颜料和树脂粉末按照下述表3所示的混合比例装入容量为20L的翻转式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的动力搅拌，进行前混合，然后在混炼挤出机中投入所得到的混合物，在表3所示的条件下熔融混炼后，用样品磨将挤出物粉碎，制作平均粒径为100μm的各颜料调制物。
混合10份所得到的各颜料调制物和30份甲苯，将所得到的试验溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以使涂布膜厚为50μm，使之干燥，作为试验片。用上述方法来评价各试验片的光泽和分散度。其结果一起示于表3中。另外，表3中的(注4)如下所述。
(注4)喹吖啶酮マゼンタ颜料：チバスペシヤリテイケミカルズ公司制造，有机类红色颜料，商品名为“マゼンタRT355D”。
                        表3
  实施例   比较例
  4   3
  混合   喹吖啶酮マゼンタ颜料(注4)   50   50
  树脂粉末(A-3)   50
  树脂粉末(A-5)   50
  混炼条件   向混炼挤出机的供给温度(℃)   27   27
  处理量(kg/hr)   10   10
  分散温度(℃)   60～80   60～80
  最大剪切速度(s-1)   250   210
  搅拌动力(kW/hr·kg)   0.7   0.7
  光泽   78   65
  分散度(μm)   10＞   10＞
实施例5和比较例4、5
将颜料和树脂粉末按照下述表4所示的混合比例装入容量为20L的翻转式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的动力搅拌，进行前混合，然后在混炼挤出机中投入所得到的混合物，在表4所示的条件下熔融混炼后，用样品磨将挤出物粉碎，制作平均粒径为100μm的各颜料调制物。但是，比较例5的情况下，前混合时的结块激烈，难以向混炼挤出机供给，所以无法制作颜料调制物。
混合3份所得到的各颜料调制物和7份甲苯，将所得到的试验溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以形成涂布膜厚为45μm，使之干燥，作为试验片。用下述方法来评价各试验片上的涂膜的L*、a*、b*，另外，光泽和分散度用上述方法来评价。其结果一起示于表4中。另外，表4中的(注5)如下所述。
(注5)：铜酞菁蓝颜料：东洋インキ制造公司制造，有机类蓝色颜料，商品名为“700 CyanineBlue”。
评价方法
用“カラ一ビユ一分光色彩剂”(BYK-Chemie公司制造)测定试验片上的涂膜的L*、a*、b*。
                                     表4
  实施例         比较例
  5   4   5
混合   铜酞菁蓝颜料(注5)   40   25   25
  树脂粉末(A-4)   60
  树脂粉末(A-5)   75
  树脂粉末(A-7)   75
  混炼条件   向混炼挤出机的供给温度(℃)   27   27   -
  处理量(kg/hr)   10   10   -
  分散温度(℃)   60～80   80～100   -
  最大剪切速度(s-1)   250   250   -
  搅拌动力(kW/hr·kg)   0.7   0.7   -
  L*   10.62   60～80   -
  a*   10.26   210   -
  b*   -18.01   -17.66   -
  光泽   80.3   74.9   -
  分散度(μm)   10＞   10＞   -
实施例6和比较例6
将颜料和树脂粉末按照下述表5所示的混合比例装入容量为20L的翻转式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的动力搅拌，进行前混合，然后在混炼挤出机中投入所得到的混合物，在表5所示的条件下熔融混炼后，用样品磨将挤出物粉碎，制作平均粒径为100μm的各颜料调制物。
在10份上述所得到的各颜料调制物中混合100重量份的含有缩水甘油基的丙烯酸类树脂(通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/有机过氧化物以43/10/47/10.5的共聚比进行聚合而得到的树脂，重均分子量为5000，软化点为80℃)、46.8重量份的十二双酸、0.4份表面调整剂和1份抗胀裂剂(苯偶姻)，熔融混炼后冷却、粉碎、过滤，从而制作平均粒径为约40μm的粉体涂料。
将所得到的粉体涂料在白铁皮板上进行静电粉体涂布，以使得干燥膜厚达到约50μm，于180下焙烤30分钟。用上述方法来评价所得到试验板的漆黑性和光泽。其结果一起示于表5中。另外，表5中的(注6)如下所述。
(注6)炭黑颜料：商品名为“カ一ボンMA-100B”，三菱化学公司制造。
                           表5
  实施例   比较例
  6   6
颜抖调制物的混合 炭黑颜料(注6)   45   45
树脂粉末(A-2)   55
树脂粉末(A-5)   55
混炼条件 向混炼挤出机的供给温度(℃)   27   27
处理量(kg/hr)   4   4
分散温度(℃)   60～80   60～80
最大剪切速度(s-1)   105   105
搅拌动力(kW/hr·kg)   0.75   0.75
              漆黑性(L*)   2.89   3.53
              光泽   84.8   85.6
。

Claims (13)

1、一种颜料调制物，其为含有树脂(A)和分散在该树脂基质中的颜料(B)而成的粉末状颜料调制物，其特征在于，树脂(A)包含下述共聚物，所述共聚物含有具有选自叔氨基、季铵盐基和磺基的至少1种官能基团的聚合性不饱和单体(a)的单元和其它烯键式不饱和单体(b)的单元，且具有40～150℃范围内的玻璃化转变温度。
2、权利要求1所述的颜料调制物，其中单体(a)选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及2-丙烯酰胺-2-甲磺酸。
3、权利要求1所述的颜料调制物，其中所述其它烯键式不饱和单体(b)的至少一部分为含有羟基的聚合性不饱和单体。
4、权利要求1所述的颜料调制物，其中所述其它烯键式不饱和单体(b)的至少一部分为含有羧基的聚合性不饱和单体。
5、权利要求1所述的颜料调制物，其中以单体(a)和单体(b)的总量为基准，共聚物是通过共聚0.1～20质量％的单体(a)和80～99.9质量％的单体(b)而得到的。
6、权利要求1所述的颜料调制物，其中共聚物具有500～100,000范围内的重均分子量。
7、权利要求1所述的颜料调制物，其中树脂(A)具有40～200℃范围内的软化点。
8、权利要求1所述的颜料调制物，其中共聚物具有50～120℃范围内的玻璃化转变温度。
9、权利要求1所述的颜料调制物，其中以颜料(B)/树脂(A)的质量比计，树脂(A)和颜料(B)的混合比在10/90～60/40范围内。
10、权利要求1所述的颜料调制物，其是通过将树脂(A)的粉末和颜料(B)的粉末熔融混炼后破碎和/或粉碎而得到的。
11、权利要求10所述的颜料调制物，其是通过将树脂(A)和颜料(B)的粉末混合物在树脂(A)的共聚物的玻璃化转变温度以下的温度下供给混炼挤出机后，升温至树脂(A)的软化点以上的温度，在该混炼挤出机中施加0.5Kw/hr·kg以上的搅拌动力进行混炼而得到的。
12、权利要求1所述的颜料调制物，其中树脂(A)和颜料(B)的粉末混合物还含有增塑剂。
13、一种涂料组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的颜料调制物而成。
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