JP4264161B2

JP4264161B2 - 顔料分散用樹脂及び顔料分散ペースト組成物

Info

Publication number: JP4264161B2
Application number: JP16907499A
Authority: JP
Inventors: 義夫中島; 嘉之湯川; 昇中井; 功神守
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2001002736A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に顔料分散性及びレットダウン安定性に優れる新規な顔料分散用アクリル樹脂、この樹脂を用いてなる顔料分散ペースト組成物及び該顔料分散ペースト組成物を用いた着色塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塗料、インキ等には着光、遮光、美観、防錆などを目的として有機、無機の顔料が幅広く用いられている。これらの顔料を塗料やインキ等に分散する場合、顔料の分散安定性が不十分で再凝集したり、流動性が悪かったり、塗膜にしたときの色相がズレたり光沢が不十分だったりする。このような問題を解決するために、これまで様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭59-96175号公報、特開平02-36252号公報、特開平10-81849号公報などには、顔料分散時に分散される顔料と同一骨格を有する顔料誘導体を添加したり、それらの顔料誘導体で処理された顔料を使用するといった提案がなされているが、これらの提案による方法は、いずれも顔料分散効果がいまだに不十分であるばかりか、多種類の顔料誘導体が必要となるので汎用性に劣り、さらに製造上、高価であるといった欠点がある。
【０００４】
また、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル変性ウレタン樹脂系など様々な顔料分散剤が市販されており広く用いられているが、これらの顔料分散剤は、耐候性、物理的性能等の塗膜性能の低下の原因となり、特に塗料中に多量に配合すると塗膜性能の低下が顕著となるといった問題があり、必ずしも満足のいくものではない。
【０００５】
さらに近年、自動車用塗料業界などにおいては、塗料に対して、耐候性、物理的性能等の塗膜性能はもちろんのこと、現在一般に用いられている顔料分散樹脂や助剤では満足できないような高鮮映性、透明性、高発色性といった高級感のある塗膜外観の要求が掲げられている。また、要求される塗膜外観は、今後ますます多種多様になっていくことが予想され、これに対応する種々の色彩材料に対する顔料分散性能が要求される。
【０００６】
さらに近年、地球環境保全の点から塗料の有機溶剤量を低減させ高固形分化することが、塗料業界の急務となっている。高固形分化の手法としては、一般に塗料用樹脂を低分子量化して粘度を下げる方向で検討が進められている。しかしながら、樹脂の分子量を下げると硬化性が低下したり、塗膜性能が低下する等の問題を生じることになる。
【０００７】
塗料の高固形分化を図る手法としては、塗料用樹脂の低分子量化のほかに、塗料の高顔料濃度化（同一量の顔料を分散するのに使用する樹脂量の低減）も挙げられる。しかしながら一般に塗料を高顔料濃度化しようとすると、顔料ペーストの増粘、顔料ペーストや塗料中における顔料同士の凝集、さらには塗料化する際のレットダウン安定性の欠如等が起こりやすく、安定な顔料ペーストや塗料を得ることが困難であるといった問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料分散性、顔料の発色性及びレットダウン安定性が大幅に向上した顔料ペーストを得ることができ、かつ塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等の塗膜性能を損なうことのない顔料分散用アクリル樹脂を提供することである。
【０００９】
また、本発明の目的は、高顔料濃度化しても安定な顔料ペーストを得ることができる顔料分散用樹脂を提供することである。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観、並びに耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗料組成物を得ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の親水性官能基を有する重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマーと特定の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを有するモノマー混合物を共重合してなる顔料分散用アクリル樹脂によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）アミノ基、第４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量部、
（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２〜３０重量部、
（ｃ）下記式（Ｉ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー５〜５０重量部及び
（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー１０〜９２．９重量部
のモノマー混合物を共重合してなる重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の範囲内の顔料分散用アクリル樹脂を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、顔料分散用アクリル樹脂と、顔料と、必要に応じて溶剤を含有することを特徴とする顔料分散ペースト組成物を提供するものである。
【００１６】
さらに本発明は、上記顔料分散用ペーストと塗料用バインダ樹脂とを含有することを特徴とする着色塗料組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
まず、本発明の顔料分散用アクリル樹脂について説明する。
【００１８】
本発明の顔料分散用アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（Ａ）」と略称することがある）は、特定の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、特定の炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してなるアクリル樹脂である。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。
【００１９】
上記モノマー（ａ）における親水性官能基は、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基から選ばれる基であり、モノマー（ａ）は１分子中に１個の重合性不飽和基と１個以上の親水性官能基を有するモノマーであり、以下「モノマー（ａ）」と略称することがある。
【００２０】
モノマー（ａ）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基を含有するアミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの化合物は１種で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記モノマー（ａ）において、特に酸性顔料や中性顔料に対しては第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び／又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；塩基性顔料に対してはスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して、共重合することによって、それぞれの顔料に対する顔料分散性が良好なアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に１個以上の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであり、以下、「モノマー（ｂ）」と略称することがある。
【００２３】
上記モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
特定の炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）（以下、「モノマー（ｃ）」と略称することがある）は、炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基中に、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なってメチル基又はエチル基を表し、Ｒ³は水素原子、メチル基又はエチル基を表す）で示される部分を有する。
【００２７】
上記モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば下記式（II）
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す）で示される化合物；Ｃａｒｄｕｒａ（カージュラ）Ｅ１０（シェルケミカル社製、登録商標、炭素原子数９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシジルエステル）とアクリル酸又はメタクリル酸との等モルエステル化物などを挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであり、必要とする樹脂の特性などに応じて適宜使用されるモノマーであり、以下、「モノマー（ｄ）」と略称することがある。
【００３１】
上記モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ₁ _〜 ₉アルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
本発明の顔料分散用アクリル樹脂を製造する際の上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して以下の範囲内にあることが適当である。
【００３３】
モノマー（ａ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、
モノマー（ｂ）：２〜３０重量％、好ましくは４〜２５重量％、
モノマー（ｃ）：５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
モノマー（ｄ）：１０〜９２．９重量％、好ましくは３０〜７０重量％。
【００３４】
上記モノマー（ｂ）の配合量は、通常、水酸基価が１０〜２００mgKOH/g 、好ましくは２０〜１５０mgKOH/g となる範囲である。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を製造する際のモノマー配合割合が上記の範囲内にあることによって、顔料や無機粉体等の分散安定性や塗膜物性、仕上がり外観等の点から好適である。ここでモノマー（ａ）の量は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又は性質、分散媒の極性等に応じて適宜選択することができる。モノマー（ｂ）は架橋反応性基である水酸基を含み、塗膜の硬化性、耐候性及び物理的性能などの点から上記範囲内が好適である。モノマー（ｃ）は、前記式（Ｉ）で示される部分を持つ長鎖アルキル基を有するので、このモノマー（ｃ）が上記量的範囲内にあることによって、立体反発層を形成し顔料同士の凝集を防ぎレットダウン安定性に優れるので、高顔料濃度化（高固形分化）も可能となる。
【００３６】
上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してアクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等をあげることができる。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を共重合によって得るに際して、重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して、０．１〜８重量％の範囲内である。
【００３８】
上記重合開始剤としては、例えば２，２´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜１０時間程度が適当である。
【００４０】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して、通常、４００重量％以下となる範囲で使用される。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００４２】
上記共重合によって得ることができる本発明の顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）は、側鎖に分岐アルキル基を有する、いわゆる櫛型樹脂である。アクリル樹脂（Ａ）は重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲であることが、顔料分散性、塗膜の諸性能（例えば耐候性、耐酸性、耐擦り傷性）、樹脂の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）及び塗膜の仕上がり外観などの点から適当である。
【００４３】
次に本発明の顔料分散ペースト組成物について説明する。
【００４４】
本発明の顔料分散ペースト組成物は、上記顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）ならびに必要に応じて有機溶剤を含有するものである。
【００４５】
上記顔料（Ｂ）としては、例えばアルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。
【００４６】
必要に応じて用いられる上記有機溶剤としては、顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤であれば特に制限なく使用でき、具体例として、例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等のアルコール溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用できる。
【００４７】
上記顔料分散ペースト組成物は、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、有機溶剤、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の添加剤等と配合せしめることによって塗料組成物を得ることができる。
【００４８】
上記塗料用バインダ樹脂としては、塗料用に使用できる基体樹脂、硬化剤が包含され、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ樹脂、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有高酸価アクリル樹脂などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００４９】
上記塗料用バインダ樹脂としては、なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、アミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤との組合せ；エポキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、高酸価ポリエステル樹脂及び高酸価アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂との組合せを好適に使用することができる。
【００５０】
上記必要に応じて使用される有機溶媒としては、前記顔料分散ペースト組成物が含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
上記ポリマー微粒子は、本発明塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていてもされていなくてもよいが、内部架橋したものが望ましい。該微粒子はそれ自体既知のものであり、このものから適宜選択して使用できる。
【００５２】
上記硬化触媒としては、硬化剤がブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、硬化剤がメラミン樹脂などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを挙げることができる。
【００５３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができる。上記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、製造例、実施例、及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５５】
顔料分散用アクリル樹脂溶液の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にキシロール５０部、ｎ−ブチルアルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００５６】
メチルメタクリレート４８．５部
プラクセルＦＭ−３Ｘ（注１）２０部
イソステアリルアクリレート（注２）３０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート１．５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１部
ｎ−ブチルアルコール５部
上記単量体の混合物を滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とキシロール５部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の顔料分散用アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、水酸基価は２４mgKOH/g であった。
【００５７】
（注１）プラクセルＦＭ−３Ｘ：ダイセル化学工業（株）製、商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
（注２）イソステアリルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、商品名、前記式（II）において、Ｒ⁴が水素原子であるアクリル酸エステル化合物。
【００５８】
（注３）イソステアリルメタクリレート：前記式（II）において、Ｒ⁴がメチル基であるメタクリル酸エステル化合物。
【００５９】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例１において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下する単量体等の混合物の組成を下記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様の方法にて反応を行った。実施例２、８及び９ならびに比較例１、３及び４においては、反応後、実施例１と同様に冷却を行い、ｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の各顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。また、実施例３〜７及び比較例２においては、反応後、冷却前に、昇温して共沸により系中の水分の除去を行った。留出液が５部となった時点で昇温をやめ冷却した。ついで、このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の特数値は下記表１に列記した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例１０〜１８及び比較例５〜８
上記実施例及び比較例で製造した各アクリル樹脂溶液と顔料と混合溶剤とを、下記表２に示す組成にて混合し、ペイントシェイカーにて４時間分散し（容量２２５ｃｃの広口ガラスビン、直径約１．３ｍｍφガラスビーズを使用）、各顔料分散ペーストを得た。
【００６２】
得られた各顔料分散ペーストについて下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００６３】
試験方法
塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍの透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基準にて目視評価した。
【００６４】
○：均一で濁りが全くない
△：わずかに濁りが認められる
×：かなり濁りが認められる。
【００６５】
光沢：ＪＩＳＫ５４００７．６（１９９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
【００６６】
透明性：濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて、下式のように光透過率（％）を測定した。
【００６７】
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度/ 照射光強度）〕
粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レオロジー社製）にて粘度（Ｐａ・ｓ）及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ²）を測定した。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２における（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
【００７０】
（注４）ＭＯＮＡＲＣＨ１３００：Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック顔料の商品名、モナーク１３００。
【００７１】
（注５）ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰＩＮＫＥＢＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ：Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、有機系赤顔料の商品名、ホスタパームピンクイービートランスパレント。
【００７２】
（注６）シアニンブルー５２０６：大日精化（株）製、銅フタロシアニンブルー顔料の商品名。
【００７３】
塗料用樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にスワゾール１０００（コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）３０部、ｎ−ブチルアルコール５部を仕込み、加熱撹拌し、１３０℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００７４】
スチレン２０部
メチルメタクリレート５０部
ｎ−ブチルアクリレート１５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５部
ｎ−ブチルアルコール５部
上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間１３０℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と８部のスワゾール１０００との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１３０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール８部を加えて希釈し、固形分濃度６０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を得た。
【００７５】
製造例２
製造例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を後記表３に示すとおりとする以外は製造例１と同様の方法で固形分濃度６０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−２）を合成した。
【００７６】
製造例３
製造例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を後記表３に示すとおりとし、反応温度及び熟成温度を１３０℃から１２０℃に変更する以外は製造例１と同様の方法で行い、固形分濃度６０％のグリシジル基含有アクリルポリマー溶液（ＧＰ−１）を合成した。
【００７７】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にキシレン４０部及び３−メトキシブチルアセテート１５部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達してから下記の単量体等の混合物を４時間かけて滴下した。
【００７８】
スチレン５部
ｎ−ブチルメタクリレート３０部
イソブチルメタクリレート２４部
ラウリルメタクリレ−ト２５部
メタクリル酸６部
アクリル酸１０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５部
上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間１２５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と３−メトキシブチルアセテート１５部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１２５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却して固形分濃度６０％の高酸価アクリルポリマー溶液（ＣＰ−１）を得た。
上記製造例１〜４で得たアクリルポリマーの樹脂特性を下記表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
製造例５
撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の備わった反応槽に、イソフタル酸２．４モル、ヘキサヒドロフタル酸４．８モル、アジピン酸２．７モル、ネオペンチルグリコール５．１モル、１，６−ヘキサンジオール３．３モル、トリメチロールプロパン２．５モルを仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから３時間かけて２４０℃まで昇温した。昇温後１．５時間熟成した後、精留塔を還流冷却器に切り換え、キシレン１．４モルを導入し還流下にて反応を行った。そのまま２４０℃で１２時間反応を行い、スワゾール１０００を添加して固形分濃度６０％のポリエステルポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。
【００８１】
製造例６
製造例５において、使用する原料を後記表４に示すとおりとする以外は製造例３と同様の方法で固形分濃度６０％のポリエステルポリマー溶液（ＰＰ−２）を合成した。
上記製造例５及び６で得たポリエステルポリマーの樹脂特数値を下記表４に示す。
【００８２】
【表４】

【００８３】
着色塗料組成物の製造
実施例１９
実施例１０で得た顔料分散ペースト（Ｂ−１）を１３０部（固形分量で８０部）、製造例１で得たアクリルポリマー溶液（ＡＰ−２）３００部（固形分量で１８０部）、ニカラックＭＳ２５（三和ケミカル（株）製、商品名、固形分約７０％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液）８５．７部（固形分量で６０部）、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（ネイキュア５２２５、米国キング・インダストリイズ社製、商品名、スルホン酸化合物のアミン中和物溶液である硬化触媒溶液、有効成分２５％）１．１部及びディスパロンＬＣ−９５５（楠本化成（株）製、商品名、表面調整剤）１．４部を混合して着色塗料組成物を得た。
【００８４】
実施例２０〜２９及び比較例９〜１２
実施例１９において、組成配合を後記表５に示すとおりとする以外は実施例１９と同様に行い、各着色塗料組成物を得た。
【００８５】
表５における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００８６】
（注７）デスモデュールＮ３５００：住友バイエルウレタン社製、商品名、ブロックイソシアネート化合物。
【００８７】
（注８）ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド。
【００８８】
実施例１９〜２９及び比較例９〜１２で得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法に基づいて各試験塗板を作成した。
【００８９】
試験塗板の作成方法
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に上記各着色塗料組成物を塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、室温で約３分間放置してセッティングした後、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【００９０】
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表５に示す。
【００９１】
試験方法
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した。
○：良好、 △：不良、 ×：著しく不良。
【００９２】
密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満、
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００９３】
耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差が認められる、
×：塗面に白化又はフクレが認められる、
使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃水溶液１９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃水溶液５．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃水溶液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で１．０に調整したものである。
【００９４】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面にキズが認められる、
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００９５】
耐衝撃性：ＪＩＳＫ−５４００８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０ｃｍを最大値とする。
【００９６】
【表５】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の顔料分散用樹脂を用いることによって、顔料分散性、顔料の発色性及びレットダウン安定性が大幅に向上した顔料分散ペースト組成物を得ることができる。
【００９８】
また、本発明の顔料分散用樹脂の使用によって、塗料組成物における塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等の塗膜性能が損なわれることなく、塗料組成物における顔料分散性が向上されたものである。
【００９９】
また、本発明の顔料分散用樹脂の使用によって、高顔料濃度化しても安定な顔料ペーストを得ることができる。したがって、顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観、並びに耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗料組成物を得ることができる。

Claims

（ａ）アミノ基、第４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量部、
（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２〜３０重量部、
（ｃ）下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー５〜５０重量部及び
（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー１０〜９２．９重量部
のモノマー混合物を共重合してなる重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の範囲内の顔料分散用アクリル樹脂。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）が、下記式（II）

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す）で示される化合物である請求項１記載のアクリル樹脂。
上記請求項１記載の顔料分散用アクリル樹脂と、顔料と、必要に応じて溶剤を含有することを特徴とする顔料分散ペースト組成物。
上記請求項３記載の顔料分散用ペーストと塗料用バインダ樹脂とを含有することを特徴とする着色塗料組成物。
塗料用バインダ樹脂が、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、アミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤とを含有するものであることを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。
塗料用バインダ樹脂が、エポキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、高酸価ポリエステル樹脂及び高酸価アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂とを含有するものであることを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。