JP5555772B2 - ランダムに分枝したコポリマー、その調製及びコーティング材料中のレベリング剤としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明はランダムに分枝したコポリマー、それらを調製する方法及びコーティング材料中のレベリング剤としてのその使用に関する。本発明はより詳細には、例えばワニスのようなコーティング材料に均一な表面を付与するのに適する、エチレン性不飽和モノマーの、不規則に、即ちランダムに分枝したコポリマーに基づくレベリング剤に関する。

塗料表面は通常は全体に平滑ではなく、寧ろある程度は構造付与された表面を有し、これは波形、あるいはオレンジピール構造と称される。これらの表面は短い波形を有する細かな構造を有し、又は長い波形を有する粗い構造を有し得る。多くの場合において、この波形は望ましくない。構造とコーティング材料のタイプ、例えばこれらのコーティング材料が溶媒を含有するか、あるいは粉末コーティング材料の場合のように無溶媒であるかなどの間には関連性がある。粉末コーティング材料の場合、レベリング剤の添加は必須となるが、その理由はこれらのレベリング剤が無ければ、平滑性を有する表面を得ることはほぼ不可能であるからである。

ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリシロキサンをコーティングのためのレベリング促進剤として使用できることが知られている。ポリシロキサンは通常、ジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、又はポリエーテル−若しくはポリエステル修飾ジメチル−若しくはメチルアルキルポリシロキサンである。ポリ（メタ）アクリレートに関しては、種々の分子量の、例えばエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートのようなＣ₂−Ｃ₈のアルキル基鎖長を有するアクリル酸アルキルエステルのポリマー又はコポリマーを用いることが好ましい。場合によっては、用いられる生成物は１０００００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。レベリング促進剤として用いられるこれらのポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーをそのままで、又は有機溶媒中の溶液として、あるいは例えばシリカに塗布された粉末の形態で用いることができる。これは、粉末コーティングにおける使用の場合に特に慣例的である。このような生成物の使用量は典型的にはコーティング配合物に基づいて０．１％〜２％である。

すべてのこれらの生成物の作用は、液体／気体界面における界面活性に由来する。これらの生成物は、コーティング系の実際のバインダーとのある程度の不適合性のために界面に対して配向するためである。この不適合性は、これらポリマーの分子量を増加することにより高めることができる。しかしながら、その際の不都合は、この不適合性はコーティングの一定のヘイズを引き起こす場合があり、またレベリング剤の粘度は、ユーザーにとって容易な取り扱いが不可能ではなくとも困難となるほど高くなる場合があることである。この問題を解決するための１つのアプローチは、（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性マクロモノマーから主に構成される櫛型コポリマーの使用である。特許文献１は、レベリング剤としてのこれらの櫛型コポリマーの使用を記載している。これらの櫛型コポリマーの不利点は、不便な多段階の調製方法及び工業的な量で必要なマクロモノマーの入手である。ある場合においては、この結果、レベリング剤を、コーティング材料に対するその極性の面で最適に調整することができず、その結果最適なレベリング効果が達成を得られない。さらに、マクロモノマーの調製には非常に費用がかかり、従って価格の点からも代替品が必要とされる。

欧州特許第１１９３２９９号明細書

従って、解決しようとする課題は、容易に入手できる原材料を用いて、簡単な方法で、かつ広範囲に調製することができるコポリマーを提供することである。コポリマーはコーティング材料中のレベリング剤として用いることができ、非常に滑らかであり及び可能な限りヘイズの無いコーティングを形成することを可能にし、このことは特に粉末コーティングにおいて最も重要である。

驚くべきことに、この問題をランダムに分枝したコポリマーを調製する方法であって、ここで成分
（ａ）直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル１０〜９８．９モル％、
（ｂ）少なくとも１種のポリエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０モル％、及び
（ｃ）場合により、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールのアクリル酸エステルと異なり且つ式（Ｉ）の化合物と異なるモノエチレン性不飽和モノマーの１種以上、
を、以下の存在下
（ｄ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の１〜１０モル％
Ｈ₃Ｃ−ＣＲ^aＲ^c−ＣＨ₂−ＣＲ^b＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立して、アリール、ＣＮ又はＣＯＯＲ¹（Ｒ¹＝Ｈ、アルキル、アリール又はアラルキル）であり、Ｒ^c＝アルキル、アリール又はアラルキルである）、及び
フリーラジカル重合の少なくとも１種の開始剤の存在下で、フリーラジカル重合において反応させることを特徴とし、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の上記モル分率は合計で１００モル％になり、かつ成分（ｂ）のモル分率は成分（ｄ）のモル分率を超えない方法により解決できることを見出した。

この方法により得られるランダムに分枝したコポリマーは、コーティング材料、具体的には粉末コーティング材料におけるレベリング剤として使用することができ、これにより非常に滑らかで、可能な限りヘイズの無いコーティングを形成することを可能にする。本調製方法は、容易に入手できる出発物質からの比較的広範囲のコポリマーの複雑でない調製を可能にする簡単な一段階プロセスである。

フリーラジカル重合を用いた高度に分枝したコポリマーの調製は、種々の技術文献、例えば論文Progress in Polymer Science 34 (2009)，317、又は米国特許第７，４２３，１０４号明細書に記載されている。

例えば、高度に分枝したコポリマーの調製の１つの変形例は、一般的な重合条件下でフリーラジカル開始剤として作用し、及び鎖が延長する基を有するエチレン性不飽和モノマーであるＡＢ^*モノマーを用いた「自己縮合ビニル重合」（ＳＣＶＰ）である。このアプローチは、ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）については Chem. Rev. 2001, 101, page 3681 ff に、及び原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）については Chem. Rev. 2001, 101, page 2981 ff. に、国際特許出願ＷＯ２００８／０４５２９９に又は米国特許第６，６３９，０３２に記載されている。これらの総説は、ＡＢ^*モノマーの例も記載している。

高度に分枝したポリマーについての他の合成方法が、Chem. Rev. 2001, 101, page3643 ff. 及び J. Polym Sci, PartA, 2000, 38, 1764 ff に記載されている。触媒的連鎖移動（ＣＣＴ）、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合において、高度に分枝したポリマーをある環境下で合成することが見出された。分枝の形成は、その場で形成されるマクロモノマーの重合とみなされ得る。これは、主鎖と側鎖を有する櫛型コポリマーを形成せず、代わりに、その場で形成されるマクロモノマーが重合中どの時点においても重合され得るという事実の結果、側鎖が次々と分枝し得る。米国特許第５，７６７，２１１号明細書は、二官能又は三官能モノマーと単官能モノマーからの、コバルト触媒の存在下ＣＣＴを用いることによる高度に分枝したポリマーの調製を記載している。

欧州特許第１６９４７９０号明細書は、ＮＭＰにより調製されたモノエチレン性又はポリエチレン性不飽和モノマーのコポリマーのレベリング剤としての使用を記載している。

特開２０００−２３９３３４号公報は、α−メチルスチレン２量体及び多官能モノマーを用いた二段階工程における星型コポリマーの調製を記載している。

国際特許出願第９９／４６３０１号は、分子量を低下させる連鎖移動化合物を用いる、単官能及び多官能エチレン性不飽和モノマーからの分枝ポリマーの調製を記載している。

特開２００８−２４７９７８号公報は、硬化バインダーマトリックス中に架橋させるためにエチレン性不飽和基をなお有する分枝ポリマーへの合成経路を示している。レベリング剤中のエチレン性不飽和基の存在は望ましくない。というのは、硬化バインダー中に架橋される結果として、これらはもはや空気との界面まで上昇できないためである。

本発明の方法において、下記成分：
（ａ）直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル１０〜９８．９モル％、
（ｂ）少なくとも１種のポリエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０モル％、及び
（ｃ）任意に、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールのアクリル酸エステルと異なり且つ式（Ｉ）の化合物と異なるモノエチレン性不飽和モノマー、
を、以下の存在下で
（ｄ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物１〜１０モル％：
Ｈ₃Ｃ−ＣＲ^aＲ^c−ＣＨ₂−ＣＲ^b＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立して、アリール、ＣＮ又はＣＯＯＲ¹（Ｒ¹＝Ｈ、アルキル、アリール又はアラルキルである）であり、Ｒ^c＝アルキル、アリール又はアラルキルである）、及び
少なくとも１種のフリーラジカル重合の開始剤の存在下で、フリーラジカル重合で反応させ、ここで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の上記モル分率は合計で１００モル％であり、及び成分（ｂ）のモル分率は成分（ｄ）のモル分率を超えない。

成分（ａ）のモル分率は各々の場合において、用いられる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計に基づいて、好ましくは２５〜９８．８モル％、より好ましくは４０〜９８．８モル％である。

成分（ｂ）のモル分率は、用いられる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計に基づいて、好ましくは０．１〜５モル％である。

成分（ｃ）は任意にのみ存在し、すなわち、成分（ｃ）のモル分率は、０モル％であってもよい。成分（ｃ）のモル分率は、用いられる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計に基づいて、好ましくは０．１〜５０モル％である。

成分（ｄ）のモル分率は、用いられる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計に基づいて、好ましくは１〜５モル％である。

直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステルを用いる。メタクリル酸のエステルを明確に除外する。アクリル酸をエステル化するのに用いられる直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールは、脂肪族、飽和及びモノヒドロキシ官能性であり、並びにヒドロキシル基を除いて、さらなる官能基を有しない。成分（ａ）の直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールのアクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートである。

少なくとも１種のポリエチレン性不飽和モノマーを成分（ｂ）として用いる。成分（ｂ）のポリエチレン性不飽和モノマーは、２つ以上のエチレン性不飽和基、好ましくは２つ又は３つのエチレン性不飽和基、より好ましくは２つのエチレン性不飽和基を有する。多価不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイル−１，２−ジアミノエタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、又はアクリレート基若しくはメタクリレート基で官能基化されたポリジメチルシロキサンである。

任意に、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールのアクリル酸エステルと異なり且つ式（Ｉ）の化合物と異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを、成分（ｃ）として用いる。成分（ｃ）のモノマーの例（ここで「（メタ）アクリレート」という記載は、アクリレート及びメタクリレートを包含する）は以下：
１〜２２個のＣ原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルコールのメタクリル酸エステル、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル及びイソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート；脂環式メタクリレート、例えばシクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレート；アラルキル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート；上記したアルキル，シクロアルキル又はアラルキル基を有するイタコン酸エステル及びマレイン酸エステルである。

成分（ｃ）の官能性モノマーとして、例えばヒドロキシ官能性又はカルボキシ官能性モノマーを用いることができ、例としては（メタ）アクリル酸及びカプロラクトンのモノエチレン性不飽和ポリエステルである。得られたヒドロキシ官能性のレベリング剤を、例えばアクリルメラミンホルムアルデヒド樹脂と架橋させるために、これらのヒドロキシ基の一部又は全てがイソシアネートと反応して第２級カルバメート基を形成することもでき、従って、全体の系の架橋において、レベリング剤が界面において自身を配向させ、そこでその効果を高め、そしてある程度の時間の後にメラミンホルムアルデヒド樹脂と反応する十分な時間が残る。

成分（ｃ）の官能性モノマーのさらなる例は以下：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸；
２〜３６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式のジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート；
５〜８０個のＣ原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は混合ポリエチレン／プロピレングリコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート；
グリシドキシプロピルメタクリレート；
２２０〜１２００ｇ／モルの平均分子量を有するカプロラクトン及び／又はバレロラクトン修飾ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであって、ヒドロキシ（メタ）アクリレートが、好ましくは２〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式のジオールに由来するもの；並びに
共重合に適する他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、及びビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルを包含する。

コポリマーの表面張力を大幅に低下させるために、共重合において、アクリレート基若しくはメタクリレート基で官能基化されたパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート若しくはポリジメチルシロキサン、又はマレイン酸、無水マレイン酸若しくはフマル酸とのパーフルオロアルキルアルコールの反応生成物を少量含むことが有利である。

上記したエチレン性不飽和モノマーは、所望のバインダー適合性に応じて、単独で重合しても組み合わせて重合してもよい。

ポリアルコキシル化モノマーと、又は（メタ）アクリル酸と共重合させたポリマーを、水性バインダー系においてレベリング剤として使用することができる。酸性にした生成物の場合は、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールのような適切なアミンを用いて使用前にそれらを塩化することが特に望ましい。

式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を成分（ｄ）として用いる：
Ｈ₃Ｃ−ＣＲ^aＲ^c−ＣＨ₂−ＣＲ^b＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立して、アリール，ＣＮ又はＣＯＯＲ¹（Ｒ¹＝Ｈ、アルキル、アリール又はアラルキルである）であり、Ｒ^c＝アルキル、アリール又はアラルキルである）。
式（Ｉ）の化合物の例は、２，４−ジシアノペンタ−１−エン、２，４−ジシアノ−４−メチルペンタ−１−エン、２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、２−シアノ−４−メチル−４−フェニルペンタ−１−エン、ジメチル２，２−ジメチル−４−メチレンペンタン−１，５−ジオエート及びジブチル２，２−ジメチル−４−メチレンペンタン−１，５−ジオエートである。化合物（ｄ）においては、２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エンを用いることが好ましい。

フリーラジカル重合によるランダムに分枝したポリマーの調製は、例えば過酸化物又はアゾ化合物のような少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤の存在下で、当業者に知られる方法で行われる。意図される溶媒は具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、又は酢酸１−メトキシ−２−プロピルのようなエステル、及び例えばトルエン又はキシレンのような芳香族溶媒、及び例えばメチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンのようなケトンを含む。溶媒又は溶媒混合物の選択は、本発明のポリマーのその後の意図される使用によっても左右される。本発明のポリマーが１００％生成物として用いられることになる用途において、例えばＵＶ硬化塗料系又はポリマーにおいて、溶媒の蒸留除去を促進するために、低沸点の溶媒を用いることが好ましい。

フリーラジカル重合を、約４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で行う。

フリーラジカル重合を、例えばバルク重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合又は懸濁重合として行うことができる。

成分（ａ）、（ｂ）、及び任意に（ｃ）のモノマー、少なくとも１種の開始剤、及び成分（ｄ）の化合物を一緒に量り入れるか、又は成分（ｄ）の化合物を初めに仕込み、成分（ａ）、（ｂ）、及び任意に（ｃ）のモノマーの混合物及び少なくとも１種の開始剤を量り入れる一段階の方法にてポリマーを調製する。これによりランダムな構成を有するコポリマーを生成する。ランダムな構成とは、ブロック構成、グラフト構成、及び交互構成とは異なるモノマー単位の不規則でランダムな配列を特徴とするポリマーの構成を意味する。具体的には、分枝点がコポリマー中でランダムに分布している。従って、ランダムに分枝したコポリマーは一段階の方法にて形成される。

本発明はさらに、上記方法により得られるランダムに分枝したコポリマーを提供する。

本発明のコポリマーの数平均分子量は１５００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは７５００〜５００００ｇ／モルの範囲にある。コポリマーの数平均分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフラン（１ｍＬ／分）を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準物質を用いて測定する。

続いてコポリマーを、ポリマー類似反応を用いて修飾することができる。例えば無水マレイン酸との続く反応を通じて、反応性の二重結合及び酸性官能基も取り込むことができる。この酸性官能基を、例えば水溶性向上のためにトリエタノールアミンにより塩化しても良い。本発明のポリマーがワニス中レベリング補助剤として用いられる場合に考えられ得る層間密着問題をより効果的に回避するために、例えば無水酢酸と後に反応させて遊離のＯＨ基をエステル化することも可能である。

コーティング材料中のレベリング剤としての上記コポリマーの使用を本発明によりさらに提供する。本発明はさらに、本発明のコポリマーを含むコーティング材料を提供する。本発明はさらに、本発明のコポリマーを含み、コーティング材料への添加を意図されるレベリング剤を提供する。これらの場合において、レベリング促進効果に加えて、レベリング剤はコーティング組成物の他の表面特性にも影響を与えてもよく、例えばコーティング材料の表面を疎水性、親水性、引掻耐性、抗接着性又は防汚性とするか、又はスリップ性（表面平滑性）を高める。

コーティング材料は基材に塗布された際に保護性、装飾性及び／又は他の特定の性質を有するコーティングを形成する液体、ペースト又は粉末状生成物である。より具体的には、これらは塗料及びワニスである。コーティング材料の例は、とりわけ着色した及び無着色のワニスであって、有機溶媒及び／又は水を含んでいてもよく、又はこれらを含有しなくてもよい（粉末コーティング材料）。特に好ましくは、コーティング材料は粉末コーティング材料、即ち粉末形態のコーティング材料である。

レベリング剤は、基材上でのコーティング材料の流動性を高める物質の溶液、エマルジョン、１００％配合物又はその他の配合物である。本発明のレベリング剤は、本発明のコポリマーに加えて、特に有機溶媒、水、無機担体、保存料、及び乳化剤からなる群から選択される１種以上の添加剤も含んでよい。

コーティング材料中でのレベリングを向上させるための上記コポリマーの使用に関して、コポリマーを、いずれの場合にも全コーティング材料に基づいて、０．０１％〜５重量％、好ましくは０．０５％〜２重量％、非常に好ましくは０．１％〜１重量％の比較的少量にてコーティング材料中で用いる。コーティング材料の性質及び塗布方法によって、コポリマーを溶液、エマルジョン、他の配合物又は１００％物質であるレベリング剤の形態で用いることができる。溶剤含有ワニスにおいては、ワニス自体のものと同様の溶媒中で希釈されるレベリング剤を用いることが好ましい。放射線硬化系においては、レベリング剤を好ましくは対応するモノマーに希釈する。粉末コーティング材料においては、レベリング剤１００％型、又は粉体担体材料に塗布されたレベリング剤の形態が好ましい。これらのレベリング剤を独国特許明細書１９５２２４７５に従ってワックス溶融物中に取り込むこともでき、そのようにして、本発明のレベリング剤が粘稠で粘着性の樹脂を構成している場合は、自由流れの固体形態にする。粉末コーティングの変形例である水性粉末スラリーにおいては、レベリング剤を水性エマルジョンとして添加してよい。これらのエマルジョンは乳化剤を使用しながら従来技術に従って調製される。

本発明のポリマーの調製

（実施例１）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１００ｇのイソブタノールを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、７．６ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、９．３ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、１５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、２８．５ｇのアクリル酸、及び４．７ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物を１５０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。
その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。固形分＞９８％である。

（実施例２）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１００ｇのイソブタノールを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、７．６ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、１８．６ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、１５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、２８．５ｇのアクリル酸、及び４．７ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物を１５０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。
その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。固形分＞９８％である。

（実施例３）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに５ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン及び４１．６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１２０℃まで上昇した後、４ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１．６ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの混合物を１２０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１２０℃に維持する。
固形分は６０％である。

（実施例４）
スターラー、温度計、分留塔、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに５ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン及び４１．６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１２０℃まで上昇した後、４ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、２５．８ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１．６ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの混合物を１２０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１２０℃に維持する。
固形分は６０％である。

（実施例５）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１００ｇのイソブタノールを投入する。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、）１．２ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル、３ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、７４．８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０３ｇのＢＩＳＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０ＭＡ（数平均分子量６２８ｇ／モルを有する Cognis から入手できるメタクリル酸のモノメチルポリエチレングリコールエステル）、２．２５ｇのアクリル酸、及び０．６ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物を１８０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。
その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。固形分＞９８％である。

（実施例６）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに５ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン及び４１．６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１２０℃まで上昇した後、４ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１０ｇのジアクリレート官能基を有するポリジメチルシロキサンＡＢ１７２３０５（製造元：ＡＢＣＲ、Ｍ_n＝約１４００ｇ／モル）の混合物を１２０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１２０℃に維持する。
固形分は６０％である。

比較例ポリマー

（比較例１）（成分（ｂ）及び（ｄ）添加せず）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１００ｇのイソブタノールを投入する。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、７．６ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、１５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び２８．５ｇのアクリル酸の混合物を１５０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに２７０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。
固形分＞９８％である。

（比較例２）（成分（ｄ）添加、成分（ｂ）添加せず）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１００ｇのイソブタノールを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、７．６ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、９．３ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、１５１．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び２８．５ｇのアクリル酸の混合物を１５０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに２７０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。
固形分＞９８％である。

（比較例３）（成分（ｂ）及び（ｄ）添加せず）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１１９ｇのイソブタノールを投入する。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、１．２ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、７４．８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０３ｇのＢＩＳＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０ＭＡ、及び２．２５ｇのアクリル酸の混合物を１８０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、０．１ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、用いた溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留より除去する。
固形分＞９８％である。

（比較例４）（成分（ｄ）添加、成分（ｂ）添加せず）
スターラー、温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えたガラスフラスコに１１８ｇのイソブタノールを入れる。反応中、内容物上に窒素を通過させる。反応温度が１１０℃まで上昇した後、１．２ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、１．５ｇの２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エン、７４．８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０３ｇのＢＩＳＯＭＥＲ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０ＭＡ、及び２．２５ｇのアクリル酸の混合物を１８０分にわたって均一な速度で計り入れる。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。その後、０．５ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）を３０分間隔で３回添加する。添加終了後、反応温度をさらに１２０分間１１０℃に維持する。
その後、使用した溶媒をロータリーエバポレーターにて真空下での蒸留により除去する。固形分＞９８％である。

（比較例５）（直鎖ポリマー）：Acronal ４Ｆ＝ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ＢＡＳＦ、Ludwigshafen（ＤＥ）

（比較例６）（櫛型コポリマー）：EP 1 193 299 A2 の実施例１０

コーティング材料中でのレベリング剤としての使用

１．水性ポリウレタン分散ワニス
Liopur 2004-119 34.70g ポリウレタン分散液、製造元：Synthopol
BYK425（水中10%） 0.30g レオロジー調節剤、製造元：Byk
水 6.65g
ブチルグリコール 5.95g
BYK-093 0.40g 消泡剤、製造元：Byk
Liocryl AS-680 52.00g スチレン−アクリレート分散液、
入手元：Synthopol
100.00g

ワニスを調製し、レベリング剤（以下の表を参照）を溶解装置（１８６５ｒｐｍ）を用いて３分間で取り込んだ。２４時間ワニスを保存した後、以下の試験：密封した対比カード（Kontrastkarten）（チャート２８１３）へのブラシ塗布及び発泡及びレベリングの目視評価を行った。

２．水性ポリアクリレート分散ワニス

Joncryl 8226 89.70g 水性ポリアクリレートエマルジョン（BASF）
BYK-425（水中10%） 0.50g
Dowanol PnB 1.80g ブトキシプロパノール、製造元：Dow
Texanol 3.50g 融合助剤、製造元：Eastman
水 4.10g
BYK-028 0.40g 消泡剤、製造元：BykChemie
100.00g

ワニスを調製し、レベリング剤（下記表参照）を溶解装置（１８６５ｒｐｍ）を用いて３分間配合した。２４時間ワニスを保存した後、以下の試験：密封した対比カード（Kontrastkarten）（チャート２８１３）へのブラシ塗布及び発泡及びレベリングの目視評価を行った。

３．溶剤型
溶媒含有白色ポリエステル／メラミン焼付けワニス

ミルベース
Uralac SN 831 16.7g ポリエステルバインダー、製造元：DSM
メトキシプロピルアセテート 5g
Disperbyk 174 0.9g 湿潤分散剤、製造元：Byk
Byk-057 0.5g 消泡剤、製造元：Byk
Aerosil R972 0.3g 溶融シリカ、製造元：Degussa
TI-pure R 960 30g 二酸化チタン、製造元：DuPont

分散：Dispermat CV；20分；8000rpm；40°C；
ミルベース：ガラスビーズ1：1

添加ワニス
Uralac SN 831 33.3g
Cymel 303 7.5g メラミン誘導体、製造元：Cytec
Dynapol Catalyst 1203 1.9g ブロックスルホン酸誘導体（Evonik）
Solvesso 150 2.1g 溶媒、製造元：ExxonMobil
ブチルジグリコールアセテート 1.8g
以下の表の通りコポリマー／レベリング剤０．３又は０．７ｇ、各々レベリング剤の固形分に対して計算（即ち用いるレベリング剤の量を、０．３又は０．７ｇのコポリマーをそれぞれ含有するように選択した）。

ミルベース及び添加ワニスを５分間混合均質化する。

粘度はＤＩＮ４カップで１００−１２０秒となるように Solvesso 150 を用いて調節した。

２４時間後ワニスを、ワイヤードクターを用いてプライマーをコートしたアルミニウムパネルに８０μｍのウエット膜厚で塗布し、２３２℃のＰＭＴ（ピーク金属温度）で３０分間焼付けた。

Byk Gardner 製の「ヘイズ−グロス」測定器を用いてグロスとヘイズを測定した。

本発明のランダムに分枝したコポリマーを用いると、直鎖のレベリング剤構造（比較例３）と比べた場合のレベリングが向上するだけでなく、比較例よりも低い値であるヘイズ値で示されるとおり、ワニスとの適合性も向上することが可能であった。

４．白色粉末コーティング材料の調製

組成：
Uralac P5127 28.5g ポリエステル樹脂、DSM
DER 663 UE 28.5g エポキシ樹脂、Dow
Kronos 2160 28.5g ニ酸化チタン、Kronos
Blanc fixe 14.2g 硫酸バリウム、Sachtleben
ベンゾイン 0.3g DSM
レベリング剤 0.15g 以下の表の通り、各レベリング剤の固形分に対して計算

実施例のレベリング剤をUralac P5127 中に１０％マスターバッチとして加えた。これをUralac P5127 の初期質量の計算に入れた。すべての成分を一緒に量り、２０００ｒｐｍで２．５分間高速ミキサー中で予備混合した。次に混合物を１２０℃で２軸押出し器において押出した。得られた小片を冷却し、破砕し、ピンディスクミル中で粉砕した。得られた粉末を１００μｍのふるいにかけた。
次に得られた粉末コーティング混合物をアルミパネル（サイズ：１５２ｍｍ×７６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に静電塗装し、コーティングされたパネルを１１分間１９０℃で硬化させた。

結果：
膜厚： ８０〜９０μｍ ６０〜７０μｍ
レベリング剤：
比較例３ ３ ３
実施例３ １ ２
実施例４ １ １

形成された表面の評価：
１＝クレーター無しの表面
２＝僅かにクレーターを有する表面
３＝一部は基板にまで達する明らかなクレーターを有する表面

５．粉末クリアコート物質の調製

組成：
Uralac P865 94.1g ポリエステル樹脂、DSM
Primid XL-552 4.9g ヒドロキシアルキルアミド架橋剤、EMS-Chemie
ベンゾイン 0.5g DSM
レベリング剤 0.5g

実施例のレベリング剤を粉末コーティング樹脂中に１０％マスターバッチとして加えた。これを樹脂の初期質量の計算に入れた。対応する粉末コーティング樹脂を溶融し、これをレベリング剤と混合することによりマスターバッチを作る。冷却後、マスターバッチ混合物を粉砕する。

すべての成分を一緒に量り、１５００ｒｐｍで２．５分間 Mixaco Lab CM3 高速ミキサー中で予備混合した。次に混合物を１２０℃で Prism TSE16 型２軸押出し器において押出した。得られた樹脂溶融物を冷却し、破砕し、Retsch ZM 100 ピンディスクミル中で粉砕した。得られた粉末を１００μｍのふるいにかけた。

次に得られた粉末コーティング混合物をＱ−パネルＡ−３６型アルミパネルに静電塗装し、コーティングされたパネルを１４分間１８０℃で強制エアオーブン中で硬化させた。

得られた粉末コーティング表面の評価：
レベリングを、BYK-Gardner から入手したウエーブスキャンＤＯＩを用いて、長波及び短波の測定により測定した。

結果は、レベリング剤として本発明の重合体（実施例５）を用いた場合、より良好な結果が達成されることを示している。

Claims (18)

1. 以下の成分：
   （ａ）直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル１０〜９８．９モル％、
   （ｂ）少なくとも１種のポリエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０モル％、及び
   （ｃ）任意に、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₁−Ｃ₂₂アルキルモノアルコールのアクリル酸エステルと異なりかつ式（Ｉ）の化合物とは異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、
   を、
   （ｄ）式（Ｉ）：
   Ｈ₃Ｃ−ＣＲ^aＲ^c−ＣＨ₂−ＣＲ^b＝ＣＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立してアリール、ＣＮ又はＣＯＯＲ¹（但しＲ¹＝Ｈ、アルキル、アリール又はアラルキル）、Ｒ^c＝アルキル、アリール又はアラルキルである）の少なくとも１種の化合物１〜１０モル％の存在下、及び少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤の存在下で、フリーラジカル重合において反応させ、ここで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の前記モル分率は合計で１００モル％になり、かつ成分（ｂ）のモル分率は成分（ｄ）のモル分率を超えないことを特徴とするランダムに分枝したコポリマーを調製する方法。
2. 前記成分（ａ）のモル分率が４０〜９８．８モル％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記成分（ｂ）のモル分率が０．１〜５モル％であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
4. 前記成分（ｃ）のモル分率が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記成分（ｄ）のモル分率が１〜５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ２，４−ジフェニル−４−メチルペンタ−１−エンを成分（ｄ）に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により調製できるランダムに分枝したコポリマー。
8. 前記コポリマーの数平均分子量が１５００〜２０００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項７記載のコポリマー。
9. 前記コポリマーの数平均分子量が５０００〜７５０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項７記載のコポリマー。
10. 前記コポリマーの数平均分子量が７５００〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項７記載のコポリマー。
11. コーティング材料中のレベリング剤としての請求項７〜１０のいずれかに記載のコポリマーの使用。
12. 前記コポリマーを、コーティング材料中、各々の場合において総コーティング材料に基づいて０．０１〜５重量％の割合で用いることを特徴とする請求項１１記載の使用。
13. 前記コポリマーを、コーティング材料中、各々の場合において総コーティング材料に基づいて０．０５〜２重量％の割合で用いることを特徴とする請求項１１記載の使用。
14. 前記コポリマーを、コーティング材料中、各々の場合において総コーティング材料に基づいて０．１〜１重量％の割合で用いることを特徴とする請求項１１記載の使用。
15. 前記コーティング材料が粉末コーティング材料であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の使用。
16. 請求項７〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種のコポリマーを含むコーティング材料。
17. コーティング材料が粉末コーティング材料であることを特徴とする請求項１６に記載のコーティング材料。
18. 請求項７〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種のコポリマーを含むコーティング材料のためのレベリング剤。