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CN1711228A - 制备1,3－丙二醇的方法 - Google Patents

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CN1711228A CN200380102890.7A CN200380102890A CN1711228A CN 1711228 A CN1711228 A CN 1711228A CN 200380102890 A CN200380102890 A CN 200380102890A CN 1711228 A CN1711228 A CN 1711228A
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Abstract

揭示一种在钌催化剂存在下，在液相中使3－羟基丙酸、3－羟基丙酸的酯、或所述酸和所述酯的混合物加氢的方法，所述催化剂是单独的钌催化剂，或钌催化剂与至少一种或多种另外金属的催化剂组合，所述金属是钼、钨、钛、锆、铌、钒、铬、以及它们的混合物。

Description

制备1，3-丙二醇的方法
                        技术领域
本发明涉及由3-羟基丙酸或其衍生物制备1，3-丙二醇的方法。
                        背景技术
已知有多种制备1，3-丙二醇的方法。包括：在氧化铜锌催化剂存在下使3-羟基丙酸甲酯催化加氢，制备1，3-丙二醇的方法，如美国专利6,191,321所示。由美国专利3,770,837还可知，通过在钌黑催化剂存在下使β-羟基丙酸或β-丙内酯加氢，制备1，3-丙二醇。在美国专利6,025,184中描述了通过发酵方法制备1，3-丙二醇。
                        发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的制备1，3-丙二醇的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能以高产率制备1，3-丙二醇的新方法。
由下面的详细说明和权利要求书，本发明的这些目的和其他目的以及优点对本发明本领域技术人员而言是显而易见的。
根据本发明，已发现通过在特定催化剂存在下，在液相中使3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物加氢制备1，3-丙二醇，可达到上述目的和其他目的。本发明方法使用的催化剂是钌金属或钌化合物，担载或未担载的，单独使用或与至少一种或多种选自下列的金属或这些金属的化合物组合使用：钼、钨、钛、锆、铌、钒或铬。
1，3-丙二醇化合物已知可用于许多应用，制备的产品对这些应用有用。
本发明的另一个目的是提供一种使用提供发酵方法制备的3-羟基丙酸的方法，这种发酵方法使用遗传工程生物，如细菌、酵母或真菌。生物制备的3-羟基丙酸在形成的发酵物中通常为盐形式，如铵盐。为分离铵盐并形成游离酸，在反应器中加入有机萃取剂，随后进行加热。
                      具体实施方式
本发明方法涉及通过在特定催化剂存在下，在液相中使3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物加氢，制备1，3-丙二醇。
本发明提供一种由具有式HOCH2CH2CO2R的3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物制备1，3-丙二醇的方法，该式中，R是直链或支链C1-C20烷基，任选被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代，或直链或支链C1-C20芳基，任选被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。适合在此使用的3-羟基丙酸的酯的例子有3-羟基丙酸的C1-C5酯。
本发明方法中使用的催化剂是钌金属或钌化合物，担载或未担载的，单独使用或与至少一种或多种选自下列的金属或这些金属的化合物组合使用：铝、钨、钛、锆、铌、钒或铬。
钌金属和另外金属的化合物包括氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、羧酸盐等。实际上，只要这些化合物能有效地在液相中使3-羟基丙酸加氢，制备1，3-丙二醇，可使用任何钌和另外金属的化合物。
钌金属或其化合物和/或另外金属或其化合物可以担载或未担载形式使用。如果以担载形式使用，对制备担载催化剂的方法没有特别的限制，可以是任何方法，如浸渍在载体或沉积在载体上。
这些方法都是已知的，无需说明。担载催化剂上的金属占催化剂重量最高达约50重量％，最好至多约为20重量％。
可以使用任何合适的载体，只要能够采用本发明方法制备1，3-丙二醇。在此使用的载体包括但不限于：氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、碳、炭黑、石墨、硅酸盐、沸石、硅酸铝沸石、硅酸铝粘土等。
当使用两种或更多种催化剂时，它们可以各自的化合物加入。所述化合物不是加成物或反应产物的形式。但是，这些催化剂可以预混合并同时加入。本发明催化剂的浓度，以3-羟基丙酸反应物的重量为基准计，钌在约0.01-100重量％范围。当另外的金属催化剂与钌催化剂组合使用时，另外的金属催化剂用量，以3-羟基丙酸反应物重量为基准，较好在约1-100重量％范围。
本发明的加氢过程在液相进行。液相包括水、不会加氢的有机溶剂，如脂族或芳族烃、醇、醚、甲苯、十氢化萘、二噁烷、二甘醇二甲醚、正庚烷、己烷、二甲苯、苯、四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷等，以及水和有机溶剂的混合物。
本发明的加氢过程可以间歇式、半连续或连续式进行。
本发明可以在任何合适的装置中进行。这样的装置的例子有搅拌釜反应器、滴流床反应器、高压加氢反应器等。
本发明方法中使用的含氢气体通常是工业纯的氢。但是，含氢气体并不一定要工业纯。如果在含氢气体中存在氮气、气态烃、或碳氧化物和类似物质，这种含氢气体也可使用。
本发明的加氢过程通常在约20-250℃，更好约100-200℃进行。本发明的加氢过程一般在约20-400psi(磅/英寸2)，更好约500-2000psi的压力下进行。对本发明的加氢过程没有具体的停留时间要求，只要停留时间能达到制备要求的产物。更具体的，本发明加氢停留时间在约1-10小时范围。
已注意到，进行本发明的加氢过程会导致产生反应副产物，如正-丙醇、丙烯酸等。可通过本领域的任何常规方法回收有价值的反应副产物。
参考下面的实施例能更容易地理解本发明。当然，在完全揭示本发明后，本发明的许多其他形式对本领域技术人员将是显而易见的，因此，可以认为这些实施例仅用于说明目的，不构成对本发明范围的限制。
实施例
下面实施例中，采用Waters 1525 Binary HPLC泵分析加氢过程的产物，该分析装置装备有Waters 717plus自动采样器和Waters 2410 Refractive Index以及Waters 2487 Dual Lambda吸光度检测器，有Bio Rad HP87-H柱，0.004N硫酸作为移动相，流速为0.6ml/分钟，柱温为60℃。
GC段落说明和PMC材料说明
从TC1，Oregon商购的3-羟基丙酸为30％溶液。但是，这种产品含有约20％单体，3-羟基丙酸含量的剩余10％是各种二聚物形式。
对气相色谱的方案如下：使用AJ&W DB-Waxeter 30m×32mm 0.5μm膜柱，烘箱内温度为90℃，以20℃/分钟速度升温至200℃的最终温度。在注入前样品在200℃保持12.5分钟。1，3-丙二醇保持的停留时间约为6.8分钟，3-羟基丙酸停留时间约为15.8分钟。
实施例1-22
按照下面方式进行本发明实施例1-22。3-羟基丙酸(本文3-HP)在水中的20％溶液在一搅拌高压釜长操作台面反应器(bench top reactor)进行催化加氢。这些实施例中，高压釜反应器是Parr反应器，可从Parr Instrument Company，Moline，ILLinois购得。用HPLC和GC分析反应物和产物的浓度。将3-羟基丙酸(3-HP)水溶液、液相和催化剂加入到高压釜反应器中。用氢气吹扫该反应器三次。反应器加压至约200psi氢气压力。加热到要求的温度，然后加压至要求的氢气压力。在要求的温度和氢气压力下，搅拌高压釜反应器中的反应物混合物要求的时间。之后，将高压釜反应器冷却至室温，释放氢气压力。通过离心和过滤分离形成的反应混合物，采用HPLC和GC方法分析获得的水溶液，测定反应物和制得的产物的浓度。实施例的处理条件、产物数据列于表1，其中，仅使用钌催化剂，而在表2，使用的催化剂是钌催化剂与含另外金属的催化剂的组合。
                                           表1
                        通过3-羟基内酸(3-HP)加氢制备1，3-丙二醇
  实施例   20％3-HP水中，克    液相克   催化剂克     温度℃     压力psi     反应时间小时     1，3-丙二醇产率，％
  1   10    无   3.25g Ru/C2     100     1500     16     47
  2   10    40gA1   3.20g Ru/C2     100     1500     16     41
  3   21    33gA1   6.28g Ru/C2     100     1500     20     34
  4   11    40gA1   6.63g Ru/C2     80     2100     20     31
  5   11    42g二甲苯   6.79g Ru/C2     80     2100     20     26
  6   10    41g庚烷   6.48g Ru/C2     80     2100     20     36
(1)-A是ISOPAR K C10-C11石蜡，购自Exxon Mobil Company。
(2)-Ru/C是在碳上的约5％钌金属，有约50％水。该产品可购得。
                                      表2
  实施例   20％3-HP水中，克   液相克   催化剂克   温度   压力psi   反应时间小时   1，3丙二醇产率％
  7   21   30g水   3.27g Ru/C2和1.24g MoO2   150   1500   3   60
  8   10   41gA1   1.64g Ru/C2和0.63g MoO2   150   1500   3   56
  9   21   30gA1   6.59g Ru/C2和0.35g MoO3   100   1500   20   60
  10   20   31gA1   6.47g Ru/C2和0.35g MoO3   80   1500   20   37
  11   10   40gA1   1.69g Ru/C2和0.31g MoO3   100   1500   20   49
  12   11   41gA1   3.39g Ru/C2和0.32g MoO3   100   1500   20   66
  13   10   40gA1   3.23g Ru/C2和0.61g MoO3   120   1500   3   42
  14   11   47gA1   3.5g Ru/C2和0.67g MoO2   120   1500   3   48
  15   10*   40gA1   1.75g Ru/C2和0.66g MoO2   150   1500   3   46
  16   10   41gA1   1.63g Ru/C2和0.61g Mo   150   1500   3   57
  17   10   40gA1   1.62g Ru/C2和0.62g MoO2   135   1500   6   61
  18   11   46gA1   3.59g Ru/C2和0.68g WO3   120   1500   3   19
  19   11   40gA1   3.46g Ru/C2和0.66g ZnO2   100   1500   20   26
  20   10   41gA1   3.28g Ru/C2和0.32g TiO2   100   1500   20   42
  21   11   41gA1   1.63g Ru/Al2O3和0.33g MoO2   100   1500   20   16
  22   10   40gA1   1.7g Ru/C2和0.61g NbO2   150   1500   3   31
*-实施例15的原料是29％3-HP水溶液。
(1)-A是ISOPAR K C10-C11石蜡，购自Exxon Mobil Company。
(2)-Ru/C是在碳上的约5％钌金属，有约50％水。购自PMC Precious MetalsCorporation，Sevierville，Tennessee。
实施例23
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，钌/碳催化剂的碳载体分别被氧化硅载体和沸石载体代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例24
按照实施例7的方式进行，不同之处是，氧化钼分别被氧化钒和氧化铬代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例25
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，Ru/C担载催化剂被未担载的钌催化剂代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例26
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，Ru/C担载催化剂被碳担载的氧化钌催化剂代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例27
按照实施例2和8的方式进行，不同之处是，ISOPAR K石蜡液相分别被烃、醇、芳烃化合物如二甲苯、醚代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例28
按照实施例6和7的方式进行，不同之处是，20％3-HP水溶液被3-羟基丙酸甲酯的乙醇溶液代替，作为反应物。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
上面，参照具体实施方案详细描述了本发明，但应理解，在本发明精神和范围内可以进行在此具体描述之外的修改和变动。

Claims (24)

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：在包含钌的催化剂存在下，在液相中，使选自3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的C1-C20烷基酯或C1-C20芳基酯以及所述酸和所述酯混合物的化合物加氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物是3-羟基丙酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物是3-羟基丙酸的C1-C5酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相选自水、不会加氢的有机溶剂、以及水和所述有机溶剂的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含钌的催化剂选自钌金属和钌金属化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂是担载的钌催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述担载的钌催化剂是在碳载体上的钌。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度在约20-250℃范围。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，压力在约20-4000psi范围。
10.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：在催化剂存在下，在液相中，使选自3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的C1-C20烷基酯或C1-C20芳基酯以及所述酸和所述酯混合物的化合物加氢，所述催化剂是钌催化剂与至少一种或多种选自下列金属的另外金属催化剂的组合：钼、钨、钛、锆、铌、钒、铬、以及它们的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述化合物是3-羟基丙酸。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述化合物是3-羟基丙酸的C1-C5酯。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述液相选自水、不会加氢的有机溶剂、以及水和所述有机溶剂的混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂选自钌金属和钌金属化合物。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂是担载的钌催化剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述担载的钌催化剂是在碳载体上的钌。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，另外的金属催化剂包括金属或金属化合物，所述金属选自钼、钨、钛、锆、铌、钒、铬、以及它们的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属是钼。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述另外金属催化剂是担载金属催化剂。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，温度在约20-250℃范围。
21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，压力在约20-4000psi范围。
22.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括在碳上的钌以及选自钼和氧化钼的另外金属催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述化合物是3-羟基丙酸。
24.如权利要求1或10所述的方法，其特征在于，3-羟基丙酸由遗传工程生物制得。
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